CN110841717B - 负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳及其制备方法，其是在氨基修饰的介孔Cr‑MIL‑101微球壳的表面和内部负载有纳米Ag单质。本发明有利于解决MOFs材料孔径多为微孔(d＜2nm)以及光生电荷易复合而限制其在吸附和光催化降解领域应用的问题，介孔球壳结构也提高了材料对入射光的吸收效果，由此增强了光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架(MOFs)合成技术领域，具体涉及一种负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳(纳米Ag@介孔Cr-MIL-101球壳)及其制备与应用。
背景技术
光催化是一种绿色化学技术，可应用在太阳能制氢、降解污染物和选择性有机合成等方面。近年来光催化降解水中污染物引起了广泛的关注，因为其最终产物是一些无害的物质如二氧化碳、水等。
金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子(或簇)与有机多齿配体通过配位反应形成的结晶聚合物，由于配体种类的无限性以及配体和金属离子配位的多样性，决定了此类材料具有结构性质可调的特点，且MOFs还具有比表面积大(多数MOF的比表面积在1000m2/g以上)的优势，使其在设计新型光催化材料等方面受到国内外广泛关注，其种类也越来越丰富。但是现有MOFs材料存在光生电荷易复合的问题，且其内部微孔结构不能吸附较大分子，这些缺点会极大的影响其作为光催化材料的性能，限制了其应用范围。
针对上述问题，专利2017104291207公开了一种介孔Fe基MOF@AgI高效复合可见光光催化剂及其制备方法，其是在介孔微球Fe-MIL-88B-NH2 MOF材料的表面负载有AgI颗粒，结合介孔微球Fe-MIL-88B-NH2 MOF材料吸附量大、AgI颗粒光催化性能强的优势，从而提高所得复合材料的光催化性能。但是在该专利所得复合材料中，Fe基MOF在水中的稳定性较差，且AgI与介孔Fe基MOF之间为物理结合，这些皆会影响光催化剂的循环利用。同时，在该复合材料中，所结合的AgI颗粒粒径大，这会影响该催化剂的光催化效率。
因此，探索新结构形式的MOF材料，以提高其作为光催化剂的性能，具有重要的实际应用价值。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供了负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳及其制备方法，目的在于获得性能更优的MOFs光催化材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳，其特点在于：所述负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳是在介孔Cr-MIL-101微球壳的表面和内部负载有纳米Ag单质，标记为纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳。进一步地，所负载纳米Ag单质的粒径不大于10nm。
本发明负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳的制备方法为：首先合成具有羧基官能团的聚苯乙烯微球PS-COOH；然后以PS-COOH为模板，利用羧基对MOFs生长的配位诱导作用，在PS-COOH表面生长氨基取代的铬基MOFs微球壳，记为Cr-MIL-101微球壳；再利用N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡(DMF)，洗出PS-COOH模板，同时使Cr-MIL-101微球壳上形成介孔结构，获得介孔Cr-MIL-101微球壳；最后利用微球壳上的氨基和改性剂巯基羧酸反应，在微球壳上接枝巯基(-SH)，再通过巯基结合银离子并还原成银单质，即获得目标产物纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳。具体包括如下步骤：
(1)将乳化剂聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，再加入pH调节剂碳酸氢铵；升温至30～50℃，同时通入惰性气体；通惰性气体20～30min后(以保证体系中氧气被完全去除)，加入丙烯酸和苯乙烯单体的混合液；继续升温至70～80℃，加入引发剂过硫酸铵，在回流状态下恒温搅拌反应8～12h，整个恒温反应过程中保持通惰性气体；反应完成后冷却至室温，所得悬浮液经离心、洗涤和烘干，即获得具有羧基官能团的聚苯乙烯微球PS-COOH；
其中，聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸铵、碳酸氢铵、去离子水、丙烯酸和苯乙烯的比例优选为1.0-2.5g：0.1-0.2g：0.1-0.2g：80.0-150.0mL：1.0-3.0mL：10.0-20.0mL；
(2)将PS-COOH分散于去离子水中，再依次加入铬源和氨基取代的配体，获得浊液；将所得浊液倒入反应釜中，110～150℃反应10～12h；反应完成后冷却至室温，离心分离，即获得Cr-MIL-101微球壳；
其中，PS-COOH、去离子水、铬源和氨基取代的配体的比例优选为0.2g：20.0-30.0mL：0.5～0.7mmol：0.5～0.7mmol；
(3)将所述Cr-MIL-101微球壳在50～80℃的N,N-二甲基甲酰胺中浸泡4～5h，然后离心分离、洗涤、烘干，即获得介孔Cr-MIL-101微球壳；
(4)将介孔Cr-MIL-101微球壳超声分散于无水乙醇中，再加入巯基羧酸改性剂，50～80℃搅拌过夜，所得产物经过滤洗涤，获得巯基改性介孔Cr-MIL-101微球壳；
其中，介孔Cr-MIL-101微球壳、无水乙与巯基羧酸改性剂的用量比优选为0.1-0.2g：40.0-60.0mL：4-6mL；
(5)将所述巯基改性介孔Cr-MIL-101微球壳超声分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，加入银盐，室温搅拌0.5～1h，过滤洗涤后再次分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，加入还原剂并继续搅拌0.5～1h，使银离子还原为银单质，所得产物经过滤洗涤、烘干，即获得目标产物纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳；
其中，银盐质量为巯基改性介孔Cr-MIL-101微球壳质量的7％～50％，所述还原剂的摩尔量为银盐摩尔量的2～5倍。
优选的，步骤(2)中，所述铬源为是Cr(NO3)3·9H2O，所述氨基取代的配体为2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)。
优选的，步骤(5)中，所述银盐为AgNO3，所述还原剂为硼氢化钠。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳，以在水中具有较好稳定性的Cr3+作为金属元素，且通过化学键的形式结合纳米Ag单质，使所得材料具有非常好的循环稳定性；同时单质纳米Ag负载均匀、粒径在纳米级，可进一步增加材料的光催化活性位点，从而可显著提高材料的光催化效率。
2、本发明的纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳比表面积较大、催化活性和选择性高，可用于光催化降解污染物，具有较高的降解效率。
3、本发明纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳具有介孔级的孔径，可以吸附较大的有机物分子到其内部。
4、本发明纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳的制备方法简单、易控、无污染。
附图说明
图1为本发明纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳的结构模拟图。
图2(A)和(B)为各实施例和对比例所得样品的XRD图，其中：曲线a为银单质、曲线b为Cr-MIL-101、曲线c为介孔Cr-MIL-101微球壳；曲线d为1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、曲线e为2-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、曲线f为3-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、曲线g为4-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳。
图3为实施例1所得1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图a)、2-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图b)、3-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图c)、4-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳的XPS图(图d)。
图4为实施例1所得PS-COOH(图a)、介孔Cr-MIL-101微球壳(图b)、1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图c)、2-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图d)、3-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图e)、4-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图f)的TEM图。
图5为实施例1所得介孔Cr-MIL-101微球壳(图A)和1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图B)的BET图，插图为相应的孔径分布图。
图6为各实施例和对比例所得介孔Cr-MIL-101微球壳、1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、2-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、3-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、4-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、Cr-MIL-101及银单质用于降解罗丹明B染料的光降解曲线。
图7为1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳循环试验测试结果。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用原料如无特殊说明，皆为市购获得并直接使用，除苯乙烯和丙烯酸单体需通过减压蒸馏法进行纯化。
实施例1
本实施例按如下步骤制备纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳：
(1)将2.0g乳化剂聚乙烯吡咯烷酮加入100.0mL去离子水中，再加入0.16g的pH调节剂碳酸氢铵；升温至40℃，同时通入氮气；通氮气30min后，加入1.0mL丙烯酸和15.0mL苯乙烯单体的混合液；继续升温至70℃，加入0.17g引发剂过硫酸铵，在回流状态下恒温搅拌反应12h，搅拌速度200r/min；反应完成后冷却至室温，所得悬浮液经离心分离、乙醇洗涤、60℃烘干12h，所得粉末研磨均匀，即获得具有羧基官能团的聚苯乙烯微球PS-COOH。
(2)将0.2g的PS-COOH分散于30.0mL去离子水中，再依次加入0.5mmol的Cr(NO3)3·9H2O和0.5mmol的BDC-NH2，获得浊液；将所得浊液倒入反应釜中，150℃反应12h；反应完成后冷却至室温，离心分离，即获得Cr-MIL-101微球壳；
(3)将Cr-MIL-101微球壳在60℃的N,N-二甲基甲酰胺中浸泡4h，然后离心分离、乙醇多次洗涤、60℃烘干12h，即获得介孔Cr-MIL-101微球壳；
(4)将0.14g介孔Cr-MIL-101微球壳超声分散于40mL无水乙醇中，再加入4-6mL的3-巯基丙酸，60℃搅拌过夜，所得产物经无水乙醇过滤洗涤，获得巯基改性介孔Cr-MIL-101微球壳；
(5)将0.14g巯基改性介孔Cr-MIL-101微球壳超声分散于30.0mL无水乙醇和30.0mL去离子水的混合液中，加入AgNO3，室温搅拌45min，过滤洗涤后再次分散于30.0mL无水乙醇和30.0mL去离子水的混合液中，加入硼氢化钠(硼氢化钠摩尔量为AgNO3摩尔量的2倍)并继续搅拌45min，使银离子还原为银单质，所得产物经无水乙醇过滤洗涤、60℃烘干12h，即获得目标产物纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳。
为对比AgNO3加入量对所得产物性能的影响，步骤(5)中分别加入占巯基改性介孔Cr-MIL-101微球壳质量的7％、21％、36％、50％的AgNO3，所得产物分别标记为1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、2-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、3-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、4-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳。
对比例1
本实施例提供一种常规八面体结构的氨基修饰的微孔铬基金属有机框架化合物Cr-MIL-101，具体步骤如下：
(1)将2mmol的Cr(NO3)3·9H2O溶解于20.0mL去离子水中，再加入2mmol的BDC-NH2，超声分散均匀，得到分散液；
(2)将所得分散液倒入反应釜中，150℃反应12h；
(3)反应完成后冷却至室温，离心分离，所得绿色沉淀依次用DMF和无水乙醇进行清洗，最后60℃下烘干12h，即获得Cr-MIL-101。
对比例2
本实施例提供一种银单质(Ag)的制备方法，具体如下：
将0.300g AgNO3溶解于50mL去离子水中，再缓慢加入硼氢化钠(硼氢化钠摩尔量为AgNO3摩尔量的2倍)，搅拌反应45min；反应完成后，经去离子水过滤洗涤、60℃烘干12h，即获得银单质。
图2为上述各实施例和对比例所得介孔Cr-MIL-101微球壳、1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、2-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、3-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、4-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、Cr-MIL-101及银单质的XRD图，从图2A中可以看出Cr-MIL-101的XRD与文献报道的一致，介孔Cr-MIL-101微球壳与Cr-MIL-101基本一致，证明成功的制备出了介孔Cr-MIL-101微球壳，从图2B中可以看出银单质的特征衍射峰没有出现，这是因为银颗粒非常小导致的。
图3为实施例1所得1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图a)、2-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图b)、3-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图c)、4-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳的XPS图(图d)。从图中可以看出Ag 3d5/2、Ag 3d3/2的结合能分别是368.4eV和374.4eV，与文献中银单质的Ag 3d5/2、Ag 3d3/2的结合能一致，证明复合物中的银主要以银单质的形式存在，结合能为369eV和375eV的峰的存在是S与Ag结合所致。
图4为实施例1所得PS-COOH(图a)、介孔Cr-MIL-101微球壳(图b)、1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图c)、2-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图d)、3-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图e)、4-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳(图f)的TEM图。从图中可以看出PS-COOH微球模板和介孔Cr-MIL-101微球壳尺寸均匀，纳米级Ag单质较均匀的负载在介孔Cr-MIL-101球壳的内部和表面，且随着含量的增加Ag单质颗粒尺寸有所增加，主要因为Ag负载量超出了巯基对Ag的配位能力，导致在还原后Ag发生团聚。
图5为实施例1所得介孔Cr-MIL-101微球壳和1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳的BET图，插图为相应的孔径分布图。从图中可以看出介孔Cr-MIL-101微球壳的孔径主要分布于3-50nm，属于介孔范围。
将上述各实施例和对比例所得介孔Cr-MIL-101微球壳、1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、2-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、3-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、4-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳、Cr-MIL-101-NH2及银单质作为光催化剂，用于降解罗丹明B，具体步骤如下：
取0.020g光催化剂超声分散于100.0mL7.0mg/L的罗丹明B水溶液中，避光下磁力搅拌5h达到吸附平衡；然后用300W的氙灯光源照射(用滤光片过滤掉紫外光部分，保留可见光部分)，开始光催化反应，反应时间为2h。反应过程中，每过20min取一定量的溶液用紫外可见分光光度计测试其吸光度。
参考文献中的罗丹明B溶液的标准曲线将所得吸光度数值转换成浓度值，并做出浓度变化曲线(即光降解曲线)，以比较几种样品的光降解性能的强弱，结果如图6所示，图中空白样品为不加入光催化剂并按相同的反应过程进行对照实验的结果。从图6可以看出：纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳的光催化性能最好，其次为介孔Cr-MIL-101微球壳，最差的是常规Cr-MIL-101-NH2。介孔Cr-MIL-101微球壳可以吸附罗丹明B分子到其球壳的内部和表面，再加上纳米Ag的局域表面等离子共振效应(LSPR)的协同作用，使得复合材料显示了最佳的光催化性能。随着Ag单质含量的增加，复合材料的光催化性能有所下降，可能是由于纳米级Ag颗粒的尺寸增大导致催化活性位点减少导致的。介孔Cr-MIL-101微球壳也可以吸附罗丹明B到其球壳的内部和表面，因此也显示了一定的光催化效果。常规Cr-MIL-101-NH2为微孔结构，罗丹明B分子基本上只在其表面吸附而难以进入到材料内部，所以在光照下由于部分脱附造成浓度的反常升高。
使用1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳进行循环试验，具体步骤如下：
取0.020g光催化剂超声分散于100.0mL 7.0mg/L的罗丹明B水溶液中，避光下磁力搅拌5h达到吸附平衡；然后用300W的氙灯光源照射(用滤光片过滤掉紫外光部分，保留可见光部分)，开始光催化反应，反应时间为2h。反应过程中，每过20min取一定量的浊液，经离心分离后，取上层清液，用紫外可见分光光度计测试其吸光度。试验完成后回收催化剂经洗涤、烘干后重复进行上述试验，重复进行5次试验。
参考文献中的罗丹明B溶液的标准曲线将所得吸光度数值转换成浓度值，并做出浓度变化曲线。从图7可以看出1-纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳的催化效果在重复3次试验后开始有所下降，说明该催化剂有很好的重复利用性。
Claims (8)
1.负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳，其特征在于：所述负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳记为纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳，是在氨基修饰的介孔Cr-MIL-101微球壳的表面和内部负载有纳米Ag单质；所述纳米Ag单质的粒径不大于10nm；
所述负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳的制备方法为：首先合成具有羧基官能团的聚苯乙烯微球PS-COOH；然后以PS-COOH为模板，利用羧基对MOFs生长的配位诱导作用，在PS-COOH表面生长氨基取代的铬基MOFs微球壳，记为Cr-MIL-101微球壳；再利用N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡，洗出PS-COOH模板，同时使Cr-MIL-101微球壳上形成介孔结构，获得介孔Cr-MIL-101微球壳；最后利用微球壳上的氨基和改性剂巯基羧酸反应，在微球壳上接枝巯基，再通过巯基结合银离子并还原成银单质，即获得目标产物纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳。
2.一种权利要求1所述负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将乳化剂聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，再加入pH调节剂碳酸氢铵；升温至30~50℃，同时通入惰性气体；通惰性气体20~30min后，加入丙烯酸和苯乙烯单体的混合液；继续升温至70~80℃，加入引发剂过硫酸铵，在回流状态下恒温搅拌反应8~12h；反应完成后冷却至室温，所得悬浮液经离心、洗涤和烘干，即获得具有羧基官能团的聚苯乙烯微球PS-COOH；
（2）将PS-COOH分散于去离子水中，再依次加入铬源和氨基取代的配体，获得浊液；将所得浊液倒入反应釜中，110~150℃反应10~12h；反应完成后冷却至室温，离心分离，即获得Cr-MIL-101微球壳；
（3）将所述Cr-MIL-101微球壳在50~80℃的N,N-二甲基甲酰胺中浸泡4~5h，然后离心分离、洗涤、烘干，即获得介孔Cr-MIL-101微球壳；
（4）将介孔Cr-MIL-101微球壳超声分散于无水乙醇中，再加入巯基羧酸改性剂，50~80℃搅拌过夜，所得产物经过滤洗涤，获得巯基改性介孔Cr-MIL-101微球壳；
（5）将所述巯基改性介孔Cr-MIL-101微球壳超声分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，加入银盐，室温搅拌0.5~1h，过滤洗涤后再次分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，加入还原剂并继续搅拌0.5~1h，使银离子还原为银单质，所得产物经过滤洗涤、烘干，即获得目标产物纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸铵、碳酸氢铵、去离子水、丙烯酸和苯乙烯的比例为1.0-2.5 g：0.1-0.2 g：0.1-0.2 g：80.0-150.0 mL：1.0-3.0 mL：10.0-20.0 mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，PS-COOH、去离子水、铬源和氨基取代的配体的比例为0.2g：20.0-30.0 mL：0.5~0.7mmol：0.5~0.7mmol。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，介孔Cr-MIL-101微球壳、无水乙醇与巯基羧酸改性剂的用量比为0.1-0.2g：40.0-60.0 mL：4-6mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，银盐质量为巯基改性介孔Cr-MIL-101微球壳质量的7%~50%，所述还原剂的摩尔量为银盐摩尔量的2~5倍。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铬源为Cr(NO3)3•9H2O，所述氨基取代的配体为2-氨基对苯二甲酸。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述银盐为AgNO3，所述还原剂为硼氢化钠。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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