CN110713202B - 一种制备Cu2O实心纳米球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备Cu₂O实心纳米球的方法,其将硝酸铜和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)及去离子水混匀后形成澄清溶液A，加入氨水和乙二醇的混合液，搅拌形成铜氨溶液B，将还原剂加入乙二醇中，搅拌溶解后，滴加到铜氨溶液B中，搅拌混匀，离心分离后，清洗、干燥，得到氧化亚铜纳米球。本发明制备的氧化亚铜纳米球粒径为150‑200nm，具有较大的比表面积。本发明的方法合成过程不需要高温、条件温和、过程污染小、易控制、反应时间短、操作简便、成本较低、产量高等优点，适合大规模生产。

Description

一种制备Cu2O实心纳米球的方法

技术领域

本发明涉及一种制备Cu₂O实心纳米球的方法，属于金属氧化物催化材料技术领域。

背景技术

纳米氧化亚铜的禁带宽度约为2.0eV，在可见光照射下会产生光生电子和空穴，光生空穴具有很强的氧化性，可以光催化降解有机污染物，达到抗菌、杀菌、自洁净的目的；而光生电子具有很强的还原性，不仅可以用于环境光催化中，还可以光催化分解产氢制备新能源。因此，氧化亚铜半导体纳米颗粒是一种重要的功能性材料。

提高光催化性能有多种途径，包括贵金属或者半导体氧化物表面修饰，形貌控制合成及元素掺杂。目前，对于Cu₂O纳米球的形貌控制方法有利用模板和不用模板，用模板的利用明胶做模板操作较麻烦；不用模板有将水合肼滴加到硫酸铜中反应1h，制备空心球，但是颗粒尺寸大 (450nm～700nm)，光催化性能不强；另外，很多实验的铜源、表面活性剂、还原剂浓度需要在严格的范围内，搅拌速率和水浴温度都是固定值，改变一种参数都会使形貌发生变化。而且水浴需要的反应时间长，实验的操作条件比较苛刻。如何能简单便捷的合成均一，规则的氧化亚铜，并进一步提高Cu₂O纳米球的光催化性能及比表面积是亟需要解决的问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的合成条件苛刻，不易控制，需要水浴加热，反应时间长等问题，本发明提供一种制备Cu₂O实心纳米球的方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种制备Cu₂O实心纳米球的方法，其包括如下步骤：

S1、将硝酸铜和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解于去离子水中，然后磁力搅拌使其充分溶解，形成澄清溶液A；

S2、向溶液A缓慢滴加络合剂，直至形成蓝色的络合溶液，充分搅拌，形成铜氨溶液B；所述络合剂为纯氨水与乙二醇的混合液；

S3、将还原剂加入乙二醇中，搅拌溶解后，滴加到铜氨溶液B中，搅拌混匀，离心分离后，分别用水和乙醇清洗，干燥，得到氧化亚铜纳米球。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述硝酸铜和PVP的质量比为1：0.5～2。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述澄清溶液A中硝酸铜的质量浓度为0.667g/L～4g/L，所述PVP的质量浓度为0.667g/L～4g/L。

在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述络合剂为纯氨水与乙二醇按体积比为1:15～20进行搅拌混合，搅拌时间为20～30min。其中，纯氨水是固定的分析纯，质量分数25％～28％。

在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述充分搅拌时间为 40～60min，使铜源与PVP完全溶解。

在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述络合剂与溶液A的体积比为1:2.5～7.5。

在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述还原剂为抗坏血酸，所述还原剂在乙二醇中的质量浓度为3.85g/L～25g/L。

在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述加还原剂的乙二醇与铜氨溶液B的体积比为1：0.5～3。

在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述搅拌混匀的时间为 30min～90min。

在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述干燥的温度为 60～80℃。

在本发明的制备过程中采用了乙二醇，乙二醇起着重要作用，乙二醇起到了分散剂和提高颗粒比表面积作用，加入乙二醇后，氧化亚铜纳米球表面从光滑变成由小颗粒团聚而成，而且提高了颗粒分散性；另外在，还原剂加入到乙二醇中可以完全还原氧化铜为氧化亚铜。

上述方法制备的产品的特征为氧化亚铜纳米球为实心球，其粒径为 150-200nm，由小颗粒(5-10nm)团聚而成，比表面积为109.8m²/g。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的制备Cu₂O实心纳米球的方法，该方法利用硝酸铜为原料，一定体积比的氨水和乙二醇做溶剂，合成均一形貌的Cu₂O实心纳米球颗粒。本发明方法有以下优点：合成过程不需要高温、条件温和、过程污染小、易控制、反应时间短、操作简便、成本较低、产量高等优点，适合大规模生产。

本发明提供方法制备Cu₂O实心纳米球，粒径小，尺寸在150-200nm，形貌均一，分散均匀，具有较大的比表面积，光吸附率和可见光降解率比现有技术制备的Cu₂O材料高，在特殊的力学、光、电等物理性质及应用有较大价值。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程简图；

图2为本发明方法制备的氧化亚铜纳米球的XRD图谱；

图3为本发明方法制备的氧化亚铜纳米球扫描电镜照片；

图4为本发明方法制备的氧化亚铜纳米球透射电镜照片；

图5为本发明方法制备氧化亚铜纳米球在黑暗条件下吸附甲基橙溶液的吸收光谱；

图6为本发明方法制备氧化亚铜纳米球在可见光下降解甲基橙溶液的吸收光谱；

图7为实验例2制备的氧化亚铜纳米球的X射线衍射图谱；

图8为实验例2制备的氧化亚铜纳米球扫描电镜照片；

图9为实验例1制备的氧化亚铜纳米球的X射线衍射图谱；

图10为实验例1制备的氧化亚铜纳米球扫描电镜照片；

图11为实验例2制备的氧化亚铜纳米颗粒的X射线衍射图谱；

图12为实验例2制备的氧化亚铜纳米颗粒扫描电镜照片；

图13为实验例3制备的氧化亚铜纳米颗粒的X射线衍射图谱；

图14为实验例3制备的氧化亚铜纳米颗粒扫描电镜照片；

图15为对比例方法制备的氧化亚铜纳米八面体的X射线衍射图谱；

图16为对比例制备的氧化亚铜八面体扫描电镜照片；

图17为对比例方法制备氧化亚铜八面体在黑暗条件下吸附甲基橙溶液的吸收光谱；

图18为对比例方法制备氧化亚铜八面体在可见光下降解甲基橙溶液的吸收光谱；

图19为球形Cu₂O与八面体Cu₂O对甲基橙溶液的吸附光催化降解图；

图20为光催化阶段，球形Cu₂O不同催化剂与八面体Cu₂O的表观速率常数。

具体实施方式

本发明提供一种制备Cu₂O实心纳米球的方法，流程如图1所示，具体步骤如下：

1)将0.1～0.2g的硝酸铜和0.1～0.2g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解于50～150mL的去离子水中，然后磁力搅拌，使其充分溶解，形成澄清溶液A。

2)向溶液A中缓慢滴加络合剂，直至形成蓝色的络合溶液；其中，所述络合剂为氨水与乙二醇的混合液，具体操作为将0.5-1ml纯氨水溶于 10～20ml的乙二醇中，搅拌20～30min，加入溶液A中，使其充分搅拌40～60min，搅拌速率在2r/s以上，形成铜氨溶液B。

3)还原剂加入到乙二醇中，将0.5～1g的抗坏血酸加入到40～130ml 乙二醇中，搅拌30～90min，完全溶解，滴加到溶液B中，含还原剂的乙二醇与铜氨溶液B最终体积比为1：0.27～2.6，搅拌30min～90min，形成氧化亚铜微粒悬浮液，离心分离后，先用水清洗两次，再用乙醇清洗两次，60～80℃下干燥4～6h，得到氧化亚铜纳米球。

优选的，1)中所述硝酸铜和PVP的质量比为1：0.5～2。本发明通过研究发现乙二醇的作用：通过不同实验例的XRD图比较，反应体系中不添加乙二醇或添加量过少得到的氧化亚铜不纯，还原剂加入到乙二醇中可以完全还原氧化铜为氧化亚铜。通过不同实验例的扫描电镜图比较，未加入乙二醇，得到的颗粒表面光滑，颗粒团聚，乙二醇起到了分散剂和提高颗粒比表面积作用，加入乙二醇后，氧化亚铜纳米球表面从光滑变成由小颗粒(5-10nm)团聚而成，而且提高了颗粒分散性。本发明用二元反应介质(乙二醇和水)可以通过控制生长溶液的过饱和度，影响材料在溶剂中的溶解度和生长速率，为控制氧化亚铜形貌提供了一种参考。本发明提供一种实验条件宽泛，室温下合成尺寸更小，更均一的球形氧化亚铜的方法。因为尺寸更小，所以比表面积增大，吸附和光催化性能加强。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

制备的氧化亚铜纳米球的方法，具体步骤如下：

1)将0.2g硝酸铜和0.2g表面活性剂PVP(Mw＝55000)溶解于100mL 去离子水中，然后磁力搅拌30min，使其充分溶解，形成澄清溶液A。

2)将1ml纯氨水溶于19ml的乙二醇中(氨水与乙二醇体积比1：19)，搅拌25min，形成络合剂，将其缓慢滴加入溶液A中，使其充分搅拌，形成铜氨溶液B。

3)将还原剂0.5g抗坏血酸加入到80mL的乙二醇中，搅拌40min，使其完全溶解，滴加到铜氨溶液B中，含抗坏血酸的乙二醇与铜氨溶液B 最终体积比为1：1，搅拌30min。离心分离后，先用水清洗两次，再用乙醇清洗两次，60℃干燥6h，得到氧化亚铜材料。

对制备的氧化亚铜材料进行X射线衍射、扫描电镜及投射电镜的检测，其X射线衍射图谱如图2所示，XRD图谱上只出现了Cu₂O材料的衍射峰，没有其他物质的衍射峰产生，说明本发明生产出了纯的Cu₂O纳米颗粒。制备的氧化亚铜材料的扫描电镜照片如图3所示，制备的氧化亚铜材料的透射电镜照片如图4所示。结合图3、图4所示，本发明制备的形貌均一的实心Cu₂O纳米球，其粒径为150-200nm，由小颗粒(5-10 nm)团聚而成，比表面积为109.8m²/g。

取0.02g制备的氧化亚铜进行吸附光催化。

吸附性能测试

Cu₂O纳米球具有高比表面积且表面带正电荷，在Cu₂O作为光催化剂的应用中，阴离子染料甲基橙会有部分吸附在光催化剂上，为了确定纳米Cu₂O材料对甲基橙脱色是因吸附作用还是因光催化作用引起的，因此先进行等温吸附实验，将本实施例制备的0.02g Cu₂O加入到250ml甲基橙的水溶液中(甲基橙溶液初始浓度为30ppm)，避光搅拌，每间隔 40min取一次样，吸附时间由上到下依次为0min，40min，…160min，然后离心去除吸附剂Cu₂O，并用紫外-可见分光光谱仪测定吸光度。根据朗比—比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比。如此反复测定，直至所测上清液吸光度不再下降。

吸附率的定义为：

(初始浓度C₀-某时刻浓度Ci)/C₀×100％。

实验结果表明在避光下降解甲基橙的吸附光谱如图5所示，在吸附 160min后达到吸附平衡，吸附率达到66.6％。

光催化性能测试

待吸附平衡后，将其移到300W氙灯(λ>420nm)可见光源照射，每间隔15min取一次样，并用紫外-可见分光光谱仪测定吸光度。氧化亚铜纳米球在可见光下降解甲基橙溶液的可见光吸收图谱如图6所示，可见光光照时间由上到下依次为0min，15min，30min，…120min。由图中可见，甲基橙在可见区域(波长为400纳米到800纳米)的吸收峰随时间降低，结果表明氧化亚铜的纳米球在光照120min时，可见光降解率可达到93.18％，吸附和光催化全部过程的降解率为97.56％。

实施例2

本实施例提供一种大比表面球形氧化亚铜的制备方法，与实施例1 相似，不同在于将含抗坏血酸的乙二醇与铜氨溶液B最终体积比为1：1 换成含抗坏血酸的乙二醇与铜氨溶液B最终体积比为1：2，对制备的氧化亚铜材料进行X射线衍射、扫描电镜，实验结果如图7、图8所示，结果显示合成形貌均一的Cu₂O实心纳米球粒径为150-200nm。

本发明为了验证所用乙二醇的作用及用量及所用铜源仅适用硝酸铜做了大量实验，现仅例举如下实验例进行说明。为了与现有技术进行比较，例举了对比例进行说明。具体如下：

实验例1

本实验例是在实施例1的基础上，将乙二醇与氨水混合溶剂换成纯氨水溶剂(即氨水与乙二醇体积比为1：0)，对制备的氧化亚铜材料进行X射线衍射、扫描电镜，结果如图9、图10所示，结果说明未添加有机溶剂得到非纯的氧化亚铜表面光滑，粒径为0.5-0.8um颗粒聚团。

实验例2

本实验例与实施例1相似，不同在于将含抗坏血酸的乙二醇与铜氨溶液B最终体积比为1：1换成含抗坏血酸的乙二醇与铜氨溶液B最终体积比为1：0.33，对制备的氧化亚铜材料进行X射线衍射、扫描电镜，实验结果11、图12所示，表明乙二醇浓度过高，合成的氧化亚铜形貌不规则。

实验例3

本实验例与实施例1相似，不同在于将铜源由硝酸铜换成醋酸铜，对制备的氧化亚铜材料进行X射线衍射、扫描电镜，结果如图13、图14 所示，结果表明未能得到形貌良好的氧化亚铜。所以本发明中所用的铜源为硝酸铜，不能用其他铜源随意替换。

对比例1

对比例是将0.5-1g醋酸铜和0.25-0.5gPVP溶于150ml去离子水中，然后磁力搅拌30min，使其充分溶解。取0.5-1g氢氧化钠颗粒溶解于50ml 去离子水中，滴入到铜离子溶液，搅拌30min。再将葡萄糖水溶液 (0.5mmol-2mmol)缓慢加入，搅拌。最后将溶液转入高压反应釜中，在 100℃加热8小时，得到红棕色沉淀。洗涤干燥后，获得Cu₂O，对制备的 Cu₂O进行X射线衍射、扫描电镜，其X射线衍射图谱和扫描电镜照片如图15和图16所示，结果为形貌均一的Cu₂O八面体颗粒，棱长为 1.2-1.6μm，比表面积为30.4m²/g。

取0.02g氧化亚铜进行同实施例1中方法检测吸附性能、光催化性能测试。本实施例制备氧化亚铜八面体在黑暗条件下吸附甲基橙溶液的吸收光谱如图17所示，结果表明吸附平衡降解率为22.4％；在可见光下降解甲基橙溶液的吸收光谱如图18所示，可见光降解率可为51.35％。

光催化反应是一个表观线性拟合1级反应，对本发明实施例1制备的球形Cu₂O与对比例1制备的八面体Cu₂O在不同时刻对甲基橙溶液的吸附光催化降解图按C₀/C的曲线进行拟合，结果如图19所示；进行表观速率常数的拟合，即对In(C₀/C)的曲线并进行线性拟合。结果如图20所示，图中线性拟合曲线的斜率即直线斜率为反应动力学常数，反映光催化效率，即斜率越大，光催化效率越大。实施例1中的动力学常数为0.0228 min^-1，八面体氧化亚铜动力学常数为0.00412min^-1。

通过对比图，球形氧化亚铜吸附平衡降解率达到66.6(％)，可见光降解率可达到93.18％，动力学常数为0.0228min^-1；八面体氧化亚铜吸附平衡降解率为22.4％，可见光降解率可为51.35％，动力学常数为0.00412 min^-1；可见本发明合成的球形氧化亚铜纳米颗粒具有较好的吸附光催化性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备Cu₂O实心纳米球的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、将硝酸铜和PVP溶解于去离子水中，然后磁力搅拌使其充分溶解，形成澄清溶液A；

S2、向溶液A缓慢滴加络合剂，直至形成蓝色的络合溶液，充分搅拌，形成铜氨溶液B；所述络合剂为纯氨水与乙二醇的混合液；

S3、将还原剂加入乙二醇中，搅拌溶解后，滴加到铜氨溶液B中，搅拌混匀，离心分离后，分别用水和乙醇清洗，干燥，得到氧化亚铜纳米球；

在步骤S1中，所述硝酸铜和PVP的质量比为1：0.5～2；

在步骤S2中，所述络合剂为纯氨水与乙二醇按体积比为1:15～20进行搅拌混合，搅拌时间为20～30min；

在步骤S3中，所述还原剂为抗坏血酸，所述还原剂在乙二醇中的质量浓度为3.85g/L～25g/L；

在步骤S3中，所述加还原剂的乙二醇与铜氨溶液B的体积比为1：0.5～3。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述澄清溶液A中硝酸铜的质量浓度为0.667g/L～4g/L，所述PVP的质量浓度为0.667g/L～4g/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述充分搅拌的时间为40～60min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述络合剂与溶液A的体积比为1:2.5～7.5。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述搅拌混匀的时间为30min～90min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃～80℃。

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