CN106082301B - 一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法 - Google Patents

一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法。将一定量的二价铜盐、表面活性剂分散到去离子水中，加入一定量的络合剂，直至形成蓝色、透明的铜的络合溶液，再加入还原剂，得到的产物经固液分离、洗涤、离心、真空干燥后，得到空心纳米球结构的氧化亚铜。本发明的合成方法操作简单，反应时间短，所制得的氧化亚铜为纳米尺寸且形貌分布均匀。

Description

一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化亚铜的合成方法，特别涉及一种从铜的络合溶液中直接合成氧化亚铜纳米材料的方法，属无机纳米材料制备技术领域。
背景技术
氧化亚铜是一种重要的P型半导体，尺寸达到纳米级后，由于良好的表面物理化学性质，使其在太阳能电池、光催化、传感器等领域有很好的应用前景。氧化亚铜作为光催化剂的明显优点是可以直接利用太阳光进行催化降解有机污染物，而基于铜系列的抗菌性能，氧化亚铜的抗菌性也逐渐的被人们所探讨与运用。
由于氧化亚铜的形貌对其性能有重要的影响，目前，对氧化亚铜的研究主要集中在对其形貌的控制上。另外有研究证明空心球Cu2O比其他形貌的Cu2O抗菌性要好。因此本发明旨在找到一种不用模板、低成本、时间短的合成新方法。
目前制备氧化亚铜空心球的方法主要包括以下几种：(1)加入模板（参见文献：Longshan Xu(Xu L, Chen X, Wu Y, et al. Nanotechnology,2006,17(5):1501-1505.等)，如利用明胶做模板；(2)不用模板水浴反应（参见文献Yongming Sui(Sui Y, Zhang Y,Fu W, et al. Journal of Crystal Growth, 2009, 311(8):2285-2290. 等)，如加入PVP，90℃水浴；(3)不用模板（参见文献：Yuxi Wang(Yuxi W, Da H, Xingzhong Z, et al.Nanoscale Research Letters,2014,9(1):624-624. 等)，如将水合肼滴加到硫酸铜中反应1 h，制备空心球，但是颗粒尺寸大(450 nm～700 nm)，反应时间长。
发明内容
本发明针对现有制备氧化亚铜空心球存在的不足，提供一种原料廉价、操作简单，得到的空心球产物粒度均匀的纳米氧化亚铜空心球的制备方法。
实现本发明目的技术方案是提供一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，包括如下步骤：
1、将二价铜盐溶解于去离子水中，铜离子浓度为0.005 M～0.015 M，再加入表面活性剂充分溶解；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；
2、缓慢滴加络合剂，直至形成蓝色的络合溶液；所述络合剂为氨水、胺或醇胺；
3、加入还原剂，搅拌条件下反应15min～35min；所述还原剂为抗坏血酸、水合肼或盐酸羟胺的溶液；
4、得到的产物经固液分离、洗涤、离心、干燥处理，得到一种纳米氧化亚铜空心球。
本发明技术方案还包括另一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，具体步骤如下：
1、将二价铜盐溶解于去离子水中，配制成铜离子浓度为0.005 M～0.015 M的铜液；
2、缓慢滴加络合剂醇胺，直至形成蓝色的络合溶液；
3、加入还原剂，搅拌条件下反应15min～35min；所述还原剂为抗坏血酸、水合肼或盐酸羟胺的溶液；
4、得到的产物经固液分离、洗涤、离心、干燥处理，得到一种纳米氧化亚铜空心球。
所述的二价铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
干燥处理采用真空干燥，干燥温度为50℃～60℃。
氨水以体积比1:10稀释；醇胺为分析纯。
抗坏血酸溶液浓度为0.01M～0.5M，水合肼溶液浓度为0.75M～1.25M。
本发明采用从铜的络合液中制备纳米氧化亚铜空心球的方法，其原理是：铜盐与络合剂形成铜的络合物，而铜的络合物存在一种解析平衡，随着还原剂的加入，平衡被破坏，逐渐缓慢的生成氧化亚铜。以硫酸铜、氨水为例，其主要步骤的化学反应式如下：
。
与现有技术相比，本发明通过改变反应过程，使铜盐变为络合体系，再加入还原剂，使络合平衡体系缓慢移动，生成氧化亚铜空心球，从而达到控制形貌的作用。本发明提供的方法具有反应时间短、不需要添加额外试剂的特点；所制备的氧化亚铜尺寸在150 nm～250 nm，形貌分布均匀。
附图说明
图1为按本发明实施例1技术方案制备的纳米氧化亚铜空心球的TEM图；
图2为按本发明实施例1技术方案制备的纳米氧化亚铜空心球的SEM图；
图3为按本发明实施例1技术方案制备的纳米氧化亚铜空心球的XRD衍射谱图；
图4为按本发明实施例2技术方案制备的纳米氧化亚铜空心球的SEM图；
图5为按本发明实施例3技术方案制备的纳米氧化亚铜空心球的SEM图；
图6为按本发明实施例4技术方案制备的纳米氧化亚铜空心球的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
取0.01M的硫酸铜溶液68mL，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，水浴保持在室温条件下进行反应；充分溶解后，再滴加以1:10的体积比稀释后的氨水溶液16mL，搅拌10min后，滴加68mL、0.05M的抗环血酸溶液，搅拌30min后，用去离子水洗3次，无水乙醇洗3次，再放入真空烘箱中60℃干燥处理4h，即生成一种氧化亚铜空心球。
本发明技术方案中，铜盐与络合剂能够形成铜的络合物，而铜的络合物存在一种解析平衡，随着还原剂的加入，平衡被破坏，逐渐缓慢的生成氧化亚铜。本实施例以硫酸铜、氨水为主要原料，其化学反应式如下：
。
氧化亚铜的形貌结构为中空球，利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）对样品进行分析和表征，结果参见附图1～3。
参见附图1，它为本实施例制备的氧化亚铜的TEM图，可以看出样品为空心结构。
参见附图2，它为本实施例制备的氧化亚铜的SEM图，可以看出样品表面有较多微孔，从TEM图中也可以证实其样品为空心结构。
参见附图3，它为本实施例制备的氧化亚铜的XRD衍射谱图，图中衍射峰与标准卡片基本对应。
实施例2
取0.01M的硫酸铜溶液68mL，加入0.5g十二烷基硫酸钠，水浴保持在室温条件下进行反应；充分溶解后，再滴加以1:10的体积比稀释后的氨水溶液16mL，搅拌10min后，滴加68mL、0.05M的抗环血酸溶液，搅拌30min后，用去离子水洗3次，无水乙醇洗3次，再放入真空烘箱中60℃干燥处理4h，即为一种氧化亚铜的。参见附图4，它为本实施例制备的氧化亚铜的SEM图。
实施例3
取0.01M的乙酸铜溶液60mL，再滴加的三乙醇胺(分析纯)4mL，搅拌10min后，滴加60mL、0.01M的水合肼，搅拌30min后，用去离子水洗3次，无水乙醇洗3次，再放入真空烘箱中60℃干燥4h，得到一种氧化亚铜。参见附图5，它为本实施例制备的氧化亚铜的SEM图。
实施例4
取0.01M的乙酸铜溶液60mL，再滴加的三乙醇胺(分析纯)4mL，搅拌10min后，滴加6mL、0.1M的水合肼，搅拌30min后，用去离子水洗3次，无水乙醇洗3次，再放入真空烘箱中60℃干燥4h，得到一种氧化亚铜。参见附图6，它为本实施例制备的氧化亚铜的SEM图，可以明显看出样品为空心球。

Claims (10)

1.一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，其特征在于由如下步骤构成：
（1）将二价铜盐溶解于去离子水中，铜离子浓度为0.005 M～0.015 M，再加入表面活性剂充分溶解；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；
（2）缓慢滴加络合剂，直至形成蓝色的络合溶液；所述络合剂为氨水、胺或醇胺；
（3）加入还原剂，搅拌条件下反应15min～35min；所述还原剂为抗坏血酸、水合肼或盐酸羟胺溶液；
（4）得到的产物经固液分离、洗涤、离心、干燥处理，得到一种纳米氧化亚铜空心球。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，其特征在于：所述的二价铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，其特征在于：干燥处理采用真空干燥，干燥温度为50℃～60℃。
4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，其特征在于：氨水以体积比1:10稀释；醇胺为分析纯。
5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，其特征在于：抗坏血酸溶液浓度为0.01M～0.5M，水合肼溶液浓度为0.75M～1.25M。
6.一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，其特征在于由如下步骤构成：
（1）将二价铜盐溶解于去离子水中，配制成铜离子浓度为0.005 M～0.015 M的铜液；
（2）缓慢滴加络合剂醇胺，直至形成蓝色的络合溶液；
（3）加入还原剂，搅拌条件下反应15min～35min；所述还原剂为抗坏血酸、水合肼或盐酸羟胺的溶液；
（4）得到的产物经固液分离、洗涤、离心、干燥处理，得到一种纳米氧化亚铜空心球。
7.根据权利要求6所述的一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，其特征在于：所述的二价铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
8.根据权利要求6所述的一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，其特征在于：干燥处理采用真空干燥，干燥温度为50℃～60℃。
9.根据权利要求6所述的一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，其特征在于：醇胺为分析纯。
10.根据权利要求6所述的一种纳米氧化亚铜空心球的制备方法，其特征在于：抗坏血酸溶液浓度为0.01M～0.5M，水合肼溶液浓度为0.75M～1.25M。
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