CN102515244B - 一种空心氧化亚铜纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种空心氧化亚铜纳米材料及其制备方法。该方法：第一步，在碱性水溶液中，向其中加入乙二胺溶液，混合均匀后，再向其中加入铜盐水溶液；第二步，将第一步溶液中充分搅拌均匀，加入还原剂肼，继续搅拌，生成氧化亚铜纳米材料。通过加入络合剂乙二胺，与铜离子络合，从而实现铜离子在碱性条件下良好的溶解状态，并且通过乙二胺的片层结构，调控铜离子被还原成氧化亚铜时的空心或者多孔结构。通过调控反应温度，乙二胺用量，溶液的碱性等条件，可以得到球状或者八面体空心氧化亚铜。本发明具有方法简单、操作简便、产率高的特点。

Description

一种空心氧化亚铜纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化亚铜纳米材料，特别是涉及一种球状、八面体状空心或者多孔结构的氧化亚铜纳米材料及其制备方法，该方法通过控制化学反应参数，实现了氧化亚铜纳米材料从实心结构到多孔以及空心结构的转化。属于无机半导体纳米材料制备技术领域。

背景技术

氧化亚铜作为一种p型半导体材料，其禁带宽度介于2-2.2eV，可以吸收大部分可见光，理论光电转化率可达18％。在太阳光的照射下，氧化亚铜材料可以使水分解为氢气和氧气。这一性质，与二氧化钛纳米材料的性质相似。二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，其主要吸收波长在紫外波段。相比于二氧化钛纳米材料，氧化亚铜对光的利用率更高。此外，氧化亚铜材料在太阳能电池、催化剂、锂离子电池电极材料、气敏传感器等方面具有广泛的应用。当制备的氧化亚铜达到纳米尺度后，因相对较大的比表面积和优良的表面物理化学性质，且由于制备氧化亚铜的材料来源丰富、无毒、制备成本低廉，因此氧化亚铜被公认为是目前一种极具前景的催化材料。

目前，国内外研究人员已经开发出多种制备氧化亚铜纳米材料的方法。例如，目前其制备方法包括化学还原法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、微波辐射法、离子液体制备法等多种制备方法。目前制备氧化亚铜纳米材料的主要方法是使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、柠檬酸钠等作为表面活性剂，通过氢氧化钠、氨水等碱性溶液调控溶液的pH值至碱性，再在抗坏血酸、肼、葡萄糖等还原剂的还原下制备得到氧化亚铜纳米材料。通过调控反应参数，可以调控形成不同的形貌。近年，球状、立方体状、八面体状、花状、线状等多种形貌被制备得到。Murphy，C.J.课题组分别使用CTAB和PEG作为稳定剂，制备得到了不同尺寸大小的氧化亚铜纳米立方体(L.F.Gou，C.J.Murphy，Nano Lett.2003，3，231；L.F.Gou，C.J.Murphy，J.Mater.Chem.2004，14，735)。钱逸泰课题组研究了大规模制备氧化亚铜纳米立方体的方法(D.B.Wang，M.S.Mo，D.B.Yu，L.Q.Xu etal，crystal growth and design，2003，3，717)。北京航空航天大学郭林课题组使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂制备了八面体状等多种形貌的氧化亚铜纳米材料(中国专利申请号200810222204.4)。尽管众多形貌的氧化亚铜纳米颗粒得以研究和制备，但是制备空心结构八面体和其他空心形貌的研究目前较少。

空心纳米结构由于具有密度低、比表面积大、具有表面渗透能力等特点，在化学、生物和材料科学等领域有重要应用。空心纳米材料在催化、药物缓释、灵敏传感等诸多领域具有应用价值。近2年，国内外已经有一些氧化亚铜空心纳米球的研究报道。成都电子科技大学王宁等人使用微乳液法制备了空心的氧化亚铜纳米球(N.Wang，H.C.He，L.Han，applied surface science，2010，256，7335)。但据文献报道，八面体结构的氧化亚铜纳米材料的光催化活性优于球状材料(L.Huang，F.Peng，H.Yu，H.J.Wang，solid state sciences，2009，11，129)。因此八面体状空心氧化亚铜纳米材料的制备较球状材料相比具有更加重要的价值。但是关于空心八面体结构的氧化亚铜纳米材料的制备和研究目前尚未有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种球状、八面体状空心氧化亚铜纳米材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制备得到的球状、八面体状空心氧化亚铜纳米材料。

为实现上述的目的，本发明的技术方案如下：

本发明所述的空心氧化亚铜纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，在碱性水溶液中，向其中加入乙二胺溶液，混合均匀后，再向其中加入铜盐水溶液。

在碱性溶液的条件下，加入络合剂乙二胺，乙二胺与铜离子络合，从而实现铜离子在碱性条件下良好的溶解状态，并且通过乙二胺的片层结构，调控铜离子被还原成氧化亚铜时的空心或者多孔结构。

第二步，将第一步溶液充分搅拌均匀，加入还原剂肼，继续搅拌，生成氧化亚铜纳米材料。

所述碱性水溶液是指0.1mol L^-1～15mol L^-1的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。

所述第一步反应体系中铜离子的浓度在0.01mol L^-1～1mol L^-1。

所述乙二胺与铜盐的物质的量比例为：1～12∶1。

所述第二步中，还原剂肼与铜盐的物质的量比例为：0.5～2.7。

所述氢氧化钠溶液、乙二胺、铜盐溶液、肼溶液的物质的量比例为5～750∶1～12∶1∶0.5～2.7。其中制备八面体状空心结构氧化亚铜纳米材料的优选反应条件为：5∶1～12∶1∶0.5～2.7。在优选反应条件下制备的八面体状空心结构氧化亚铜纳米材料的大小为200～400纳米。制备球状空心或者多孔结构氧化亚铜纳米材料的优选反应条件为：750∶1～12∶1∶0.5～2.7。在优选反应条件下制备的球状空心或者多孔结构氧化亚铜纳米材料的大小为700～1000纳米。

所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或者醋酸铜。

所述将第一步溶液中充分搅拌均匀，是指在30～100℃下搅拌均匀。

所述加入还原剂肼，继续搅拌，其搅拌时间为10分钟至1小时。

所述生成的氧化亚铜纳米材料，进一步经离心分离，用大量去离子水洗涤，得到纯化的氧化亚铜纳米材料，然后真空干燥，或者冷冻干燥。

本发明中，乙二胺对于空心结构的形成，具有关键的作用，所述乙二胺用量逐渐变大时，材料的形貌从八面体状转变为球状，并且表面的粗糙度增加。

相比于现有技术制备氧化亚铜纳米材料的方法，本发明的优点在于：

1、本发明的方法制备的氧化亚铜纳米材料为空心结构，并且具有球状和八面体等多种形貌。空心结构有助于提高氧化亚铜纳米材料作为可见光波段光催化剂的利用率。据文献报导，在氧化亚铜的多种晶面中，{111}面的光催化活性最强。八面体结构具有八个{111}晶面，具有很好的光催化性质。因此，空心结构的八面体形状的氧化亚铜纳米材料可以作为具有很好的应用前景的光催化剂。

2、本发明的方法制备的氧化亚铜纳米材料在形貌上除了具备球状、八面体状等空心多孔结构，在材料的表面具有大量片状突起，赋予了其高的表面粗糙度和高的比表面积，可以提高其催化活性。

3、本发明制备的氧化亚铜纳米材料具有形貌可控、结构稳定、尺寸分布均匀等特点。其制备方法简单、操作简便、产率高、所用的原料廉价易得、所需生产设备简单、易于实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所得到的空心球状氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像。

图2是本发明实施例1所得到的空心球状氧化亚铜纳米材料的X-射线衍射谱图。

图3是本发明实施例2所得到的空心八面体状氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像。

图4是本发明实施例3所得到的实心八面体状氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像。

图5是本发明实施例4所得到的空心八面体状氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像。

图6是本发明实施例5所得到的表面光滑的空心八面体状氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像。

图7是本发明实施例8所得到的表面粗糙的空心八面体状氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像。

图8是本发明实施例9所得到的空心氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像。

图9是本发明实施例10所得到的球状氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。但这些实施例仅用于进一步阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1：

1.首先配置如下各种溶液：

15mol L^-1氢氧化钠水溶液：称取60g氢氧化钠(分析纯)溶于100mL去离子水中；在室温下搅拌，使氢氧化钠充分溶解。

0.1mol L^-1硝酸铜水溶液：称取2.416g硝酸铜(分析纯)溶于100mL去离子水中；在室温下搅拌，使氢氧化钠充分溶解。

所用乙二胺为分析纯，未经过任何稀释。所用肼为分析纯，浓度为35％。

2.然后使用上述配制好地各种溶液按如下步骤制备氧化亚铜球状空心纳米材料：

取50mL浓度为15mol L^-1的氢氧化钠水溶液，向其中加入375μL乙二胺溶液，混合均匀后，再向其中加入10mL浓度为0.1mol L^-1硝酸铜水溶液，将该溶液在60℃下，充分搅拌均匀，得到天蓝色的混合溶液，该溶液澄清透明，无任何沉淀。在60℃条件下，加入125μL肼还原剂，继续搅拌10分钟至1小时，最终溶液变为黄色或者橙红色，说明形成了氧化亚铜纳米材料。

3.氧化亚铜球状空心纳米材料的纯化：

将制备好的氧化亚铜球状空心纳米材料在每分钟8000转(rpm)的条件下离心两次，每次5分钟，这样去掉了未反应的离子及多余的氢氧化钠和乙二胺络合剂，最后将氧化亚铜纳米材料在60℃真空干燥，或者冷冻干燥。

如图所示：图1为本实施例中制备的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像，氧化亚铜纳米材料为表面粗糙程度很高的球状，从图中破损的球状材料可以看出，其结构是空心的。氧化亚铜空心纳米球的直径大小为800纳米左右。图2为本实施例制备的氧化亚铜纳米材料的X-射线衍射谱图，由图2可见本实施例中制备的氧化亚铜纳米材料为简单立方晶型。

由以上制备方法可以看出，该方法具有简单、灵活、产率高、所用的原料廉价易得、所需生产设备简单的特点。

实施例1中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为750∶5.625∶1∶1.367。

实施例2：

取50mL浓度为15mol L^-1的氢氧化钠水溶液，向其中加入375μL乙二胺溶液，混合均匀后，再向其中加入10mL浓度为0.1mol L^-1硝酸铜水溶液，将该溶液在90℃下，充分搅拌均匀，得到天蓝色的混合溶液，该溶液澄清透明，无任何沉淀。在90℃条件下，加入125μL肼还原剂，继续搅拌10分钟至1小时，最终溶液变为橙红色，说明形成了氧化亚铜纳米材料。将制备好的氧化亚铜纳米材料在每分钟8000转(rpm)的条件下离心两次，每次5分钟，这样去掉了未反应的离子及多余的氢氧化钠和乙二胺络合剂，最后将氧化亚铜纳米材料在60℃真空干燥，或者冷冻干燥。

所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像如图3所示，由图3可见本实施例中制备的氧化亚铜纳米材料具有均匀的八面体结构，从图中破损的纳米颗粒的形貌可见，该八面体结构是中空的，为空心的八面体结构。该空心八面体氧化亚铜纳米材料的轴向长度为500纳米左右。经X-射线衍射分析，其晶型与实施例1相似。

实施例2中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为750∶5.625∶1∶1.367。其反应原料的物质的量比与实施例1相同，与实施例1不同之处是反应温度的差异。从实施例1、2的扫描电镜结果来看，温度提高，对于形成具有更加规则形貌的氧化亚铜纳米材料具有重要作用。

以下实施例3-5介绍在15mol L^-1的氢氧化钠水溶液中，乙二胺用量对氧化亚铜纳米材料形成的影响。

实施例3：

取50mL浓度为15mol L^-1的氢氧化钠水溶液，向其中加入20mL浓度为0.1mol L^-1硝酸铜水溶液，将该溶液在60℃下，充分搅拌均匀。在60℃条件下，加入125μL肼还原剂，继续搅拌10分钟至1小时，最终溶液变为红色，说明形成了氧化亚铜纳米材料。将制备好的氧化亚铜纳米材料在每分钟8000转(rpm)的条件下离心两次，每次5分钟，这样去掉了未反应的离子及多余的氢氧化钠和乙二胺络合剂，最后将氧化亚铜纳米材料在60℃真空干燥，或者冷冻干燥。

所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像如图4所示，由图4可见本实施例中制备的氧化亚铜纳米材料具有均匀的八面体结构，与实施例2不同之处是该八面体结构是实心结构。该八面体氧化亚铜纳米材料的轴向长度1000纳米左右。经X-射线衍射分析，其晶型与实施例1相似。

实施例3中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为750∶0∶1∶0.684。

实施例4：

本实施例中乙二胺的用量为175μL，其余步骤与实施例3相同，所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像如图5所示，由图5可见本实施例中制备的氧化亚铜纳米材料具有表面粗糙的八面体结构，从破损的纳米颗粒可以看出其结构为空心结构。该八面体氧化亚铜纳米材料的轴向长度1000纳米左右。经X-射线衍射分析，其晶型与实施例1相似。

实施例4中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为750∶1.313∶1∶0.684。

实施例5：

本实施例中乙二胺的用量为375μL，其余步骤与实施例3相同，所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像与实施例1相似。为空心的表面粗糙的球状氧化亚铜纳米材料。其直径约为900纳米。经X-射线衍射分析，其晶型与实施例1相似。

实施例5中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为750∶2.813∶1∶0.684。

从实施例3-5的扫描电镜图像的变化来看，乙二胺在氧化亚铜纳米材料形成过程中，对于空心结构的形成，具有重要的作用。但是当乙二胺用量很大时，材料的形貌从八面体状转变为球状。

以下实施例6-8介绍在0.1mol L^-1的氢氧化钠水溶液中，乙二胺用量对氧化亚铜纳米材料形成的影响。

实施例6：

取50mL浓度为0.1mol L^-1的氢氧化钠水溶液，向其中加入100μL乙二胺溶液，混合均匀后，再向其中加入10mL浓度为0.1mol L^-1硝酸铜水溶液，将该溶液在60℃下，充分搅拌均匀，得到天蓝色的混合溶液，该溶液澄清透明，无任何沉淀。在60℃条件下，加入125μL肼还原剂，继续搅拌10分钟至1小时，最终溶液变为橙红色，说明形成了氧化亚铜纳米材料。将制备好的氧化亚铜纳米材料在每分钟8000转(rpm)的条件下离心两次，每次5分钟，这样去掉了未反应的离子及多余的氢氧化钠和乙二胺络合剂，最后将氧化亚铜纳米材料在60℃真空干燥，或者冷冻干燥。

所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像如图6所示，由图6可见本实施例中制备的氧化亚铜纳米材料具有表面光滑的八面体结构，从图中破损的纳米颗粒的形貌可见，该八面体结构是中空的，为空心的八面体结构。该空心八面体氧化亚铜纳米材料的轴向长度为200纳米左右。经X-射线衍射分析，其晶型与实施例1相似。

实施例6中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为5∶1.5∶1∶1.367。

实施例7：

本实施例中乙二胺的用量为250μL，其余步骤与实施例6相同，所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像与实施例6相似。为空心的表面稍有粗糙的八面体状氧化亚铜纳米材料。其直径约为200纳米。经X-射线衍射分析，其晶型与实施例1相似。

实施例7中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为5∶3.75∶1∶1.367。

实施例8：

本实施例中乙二胺的用量为750μL，其余步骤与实施例6相同，所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像如图7所示。由图7可以看出，所得到的氧化亚铜纳米材料表面很粗糙，具有八面体结构。通过破损的颗粒可以看出，其结构为空心结构。其直径约为200纳米。经X-射线衍射分析，其晶型与实施例1相似。

实施例8中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为5∶11.5∶1∶1.367。

从实施例6-8的扫描电镜图像的变化来看，在pH为13的相对较弱的碱性条件下(相比于实施例3-5中15mol L^-1的氢氧化钠碱性反应条件)，乙二胺在氧化亚铜纳米材料形成过程中，除了起到了调控空心结构形成的机制，以及促使形貌从八面体状至球状的转变外，还对纳米材料表面的粗糙化起到了关键作用。随着乙二胺用量的增多，所制备的氧化亚铜纳米材料其表面更加粗糙。

以下实施例9-11介绍在氢氧化钠水溶液浓度对氧化亚铜纳米材料形成的影响。

实施例9：

本实施例中所用氢氧化钠水溶液浓度是1mol L^-1，乙二胺的用量为375μL，其余步骤与实施例6相同，所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像如图8所示。由图8可以看出，所得到的氧化亚铜纳米材料是空心结构，其形貌是介于八面体和球体之间的过渡形貌。其大小约为600纳米。经X-射线衍射分析，其晶型与实施例1相似。

实施例9中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为50∶5.625∶1∶1.367。

实施例10：

本实施例中所用氢氧化钠水溶液浓度是10mol L^-1，乙二胺的用量为375μL，其余步骤与实施例6相同，所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像如图9所示。由图9可以看出，所得到的氧化亚铜纳米材料是球形，其大小约为1000纳米。经X-射线衍射分析，其晶型与实施例1相似。

实施例9中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为500∶5.625∶1∶1.367。

实施例11：

本实施例中所用氢氧化钠水溶液浓度是15mol L^-1，乙二胺的用量为375μL，其余步骤与实施例6相同，所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像与实施例10相似。

实施例11中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为750∶5.625∶1∶1.367。

从实施例9-11的扫描电镜图像的变化来看，氢氧化钠水溶液浓度对于形成的氧化亚铜材料的形貌有影响。随着氢氧化钠水溶液从0.1mol L^-1增长至15mol L^-1，氧化亚铜材料的形貌从实施例6中的空心八面体逐渐转变为球形。

以下实施例12，13介绍硝酸铜与肼的用量比对氧化亚铜纳米材料形成的影响。

实施例12：

本实施例中所用硝酸铜的用量为5mL，其余步骤与实施例1相同，所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像与实施例1相似。

实施例12中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为750∶11.5∶1∶2.735。

实施例13：

本实施例中所用硝酸铜的用量为20mL，其余步骤与实施例1相同，所得到的氧化亚铜纳米材料的扫描电镜图像与实施例1相似。

实施例12中氢氧化钠、乙二胺、硝酸铜、肼的物质的量比为750∶11.5∶1∶0.547。

实施例1，12，13的结果表明，在肼与铜盐的物质的量比范围在0.5～2.7∶1时，可以反应得到氧化亚铜材料。同时实验表明，如果肼的用量继续增大，将制备得到铜单质。然而，继续增大铜盐的用量将造成药品使用的浪费。

从上述实施例详细地说明了：

通过使用乙二胺作为形状调节剂，在碱性条件下，使用肼作为还原剂可以制备得到比表面积相对较大，空心的纳米氧化亚铜。所制备得到的氧化亚铜纳米材料具有很好的晶型。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种空心氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于所述空心氧化亚铜纳米材料为球状或八面体状空心氧化亚铜纳米材料；所述方法包括如下步骤：

第一步，在碱性水溶液中，向其中加入乙二胺溶液，混合均匀后，再向其中加入铜盐水溶液；所述乙二胺与铜盐的物质的量比例为：1～12：1；所述碱性水溶液是指0.1mol·L^-1～15mol·L^-1的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，所述碱性水溶液与铜盐的物质的量比例为：5～750：1；

第二步，将第一步溶液在30～100℃下搅拌均匀，加入还原剂肼，所述还原剂肼与铜盐的物质的量比例为：0.5～2.7：1；继续搅拌，生成氧化亚铜纳米材料。

2.按权利要求1所述的空心氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于：制备八面体状空心氧化亚铜纳米材料时，所述氢氧化钠溶液、乙二胺、铜盐溶液、肼溶液的物质的量比例为：5：1～12：1：0.5～2.7。

3.按权利要求1所述的空心氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于：制备球状或八面体状空心氧化亚铜纳米材料时，所述氢氧化钠溶液、乙二胺、铜盐溶液、肼溶液的物质的量比例为：750：1～12：1：0.5～2.7。

4.按权利要求1所述的空心氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于：所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或者醋酸铜。

5.按权利要求1所述的空心氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于：所述加入还原剂肼，继续搅拌，其中：搅拌时间为10分钟至1小时。

6.按权利要求1所述的空心氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于：所述生成的氧化亚铜纳米材料，进一步经离心分离，用大量去离子水洗涤，得到纯化的氧化亚铜纳米材料，然后真空干燥，或者冷冻干燥。

7.按权利要求1所述的空心氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于：所述球状空心氧化亚铜纳米材料的直径大小为700-1000纳米。

8.按权利要求1所述的空心氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于：所述八面体状空心氧化亚铜纳米材料的直径大小为200-400纳米。

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