CN102580720B - 可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光响应的氧化锌-氧化铋复合光催化剂及其制备方法。该复合物由质量比为1∶0.05～1∶0～2的纳米氧化锌、氧化铋和氧化石墨烯复合而成。步骤如下：水溶性锌盐、铋盐和尿素分别加入到水溶液中，共沉淀反应后，产物经离心、洗涤、干燥和煅烧后，将反应产物置于超声分散后的氧化石墨烯水溶液中加热搅拌进行反应，反应结束后，产物经离心、洗涤和干燥后，获得氧化锌-氧化铋复合光催化剂。本发明的氧化锌-氧化铋复合光催化剂在污水处理方面具有较好的应用前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球环境恶化问题日益突出，对环境污染的有效控制与治理已成为一个迫切需要解决的重大问题。光催化技术作为一种高效、绿色、无污染的环境治理技术得到了科学家的广泛关注。
氧化锌作为一个禁带宽度为3.36eV的高效半导体光催化剂受到了广泛的研究，但其只对紫外光有响应，从充分利用太阳能的角度，制备一种在可见光下有高效光催化活性的催化剂具有重大的现实意义。而关于氧化锌-氧化铋复合光催化剂则没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高光催化活性的可见光响应的纳米氧化锌-氧化复合光催化剂及其制备方法，该光催化剂既可以提高氧化锌对可见光的吸收，又降低了电子-空穴对的复合几率，有效提高了对有机污染物的降解能力。
本实验发明的目的技术解决方案为：一种纳米氧化锌-氧化铋复合光催化剂，其特征在于：由质量比为1∶0.05～1∶0～2的纳米氧化锌、氧化铋和氧化石墨烯复合而成。
当氧化石墨烯含量为0时包括以下步骤：将水溶性锌盐、铋盐和尿素在水中搅拌溶解；混合液加热进行共沉淀反应，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥，煅烧后获得可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋复合物光催化剂。
当氧化石墨烯含量不为0时制备方法步骤如下：
第一步，将氧化石墨在水中超声分散制得氧化石墨烯分散液；
第二步，将水溶性锌盐、铋盐和尿素在水中搅拌溶解；混合液加热进行共沉淀反应，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥，煅烧后获得可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋复合物光催化剂；
第三步，将第二步得到的产物与氧化石墨烯进行混合并加热搅拌，所得的产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂。
作为无机粉体的纳米材料，其表面含有大量亲水基团，具有很大的比表面能和表面活性，在水溶液中很容易发生团聚，从而在一定程度上影响光催化效率，同时，光激发后产生的电子与空穴快速的复合也是影响光催化活性的一个重要原因。以石墨烯为模板在其表面沉积氧化锌和氧化铋复合物，提高了光催化剂的吸附性能并且有效的分离了光生电子与空穴。
作为优选，锌盐为锌的氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐，铋盐为铋的硝酸盐或亚硝酸盐，其中锌、铋和尿素的摩尔比为1∶0.02～0.34∶1.10～1.40。
作为优选，共沉淀反应温度为90-95℃，煅烧温度为300～700℃。
作为优选，第三步中的加热反应温度为70-80℃。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)采用锌盐、铋盐和尿素共沉淀反应制备的纳米氧化锌-氧化铋复合物与单独使用氧化锌、氧化铋相比催化性能显著提高；(2)采用氧化石墨烯为模板，在其表面沉积纳米氧化锌-氧化铋复合物，提供了比较大的比表面积和更多的活性中心，提高了催化剂的吸附性能，使光生电子和空穴能够有效的分离，从而提高光催化活性；(3)扩展了氧化锌在可见光范围的吸收，大大提高了对太阳光的利用率。
附图说明
图1为实施例1所制得纳米氧化锌和纳米氧化锌-氧化铋复合光催化剂的XRD图。
图2为实施例1所制得纳米氧化锌-氧化铋复合光催化剂在可见光下对亚甲基蓝降解率图。
图3是本发明可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋复合光催化剂的制备方法示意图。
具体实施方式
实施实例1：本发明可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸锌、硝酸铋和尿素在分别水中搅拌溶解，硝酸锌、硝酸铋和尿素的摩尔比为1∶0.02∶1.10，混合液进行共沉淀反应，反应温度为90℃，反应时间为8小时，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，60℃干燥12小时，300℃煅烧3小时后获得纳米氧化锌-氧化铋复合物。
经X-射线衍射(XRD)表征，所制得的产物为纤锌矿氧化锌(JCPDS，36-1451)，与纳米氧化锌相比，纳米氧化锌-氧化铋复合物中氧化锌的特征峰更加尖锐，这表明氧化铋的加入使得氧化锌的结晶化程度增加。当亚甲基蓝溶液浓度为10mg/L，可见光催化反应进行4h后，降解率可达80.33％(图2)
实施实例2：本发明可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氧化石墨的制备。将石墨通过硝酸、硫酸等强氧化剂氧化制备氧化石墨。
第二步，将50mg的氧化石墨置于100mL的去离子水中超声分散2小时制得氧化石墨烯分散液。
第三步，将水溶性氯化锌、硝酸铋和尿素在分别水中搅拌溶解，氯化锌、硝酸铋和尿素的摩尔比为1∶0.02∶1.10，混合液进行共沉淀反应，反应温度为90℃，反应时间为8小时，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，60℃干燥12小时，300℃煅烧3小时后获得纳米氧化锌-氧化铋复合物。
第四步，将第三步得到的产物与氧化石墨烯分散液进行混合并加热搅拌，搅拌时间为30分钟，温度为70℃，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，60℃干燥12小时后获得纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂。得到的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂对亚甲基蓝进行光催化反应，4小时后降解率为96.33％。
实施实例3：本发明可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，同实施实例2中的步骤一。
第二步，将100mg的氧化石墨置于100mL的去离子水中超声分散2小时制得氧化石墨烯分散液。
第三步，将硫酸锌、硝酸铋和尿素在分别水中搅拌溶解，硫酸锌、硝酸铋和尿素的摩尔比为1∶0.10∶1.10，混合液进行共沉淀反应，反应温度为93℃，反应时间为9小时，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，60℃干燥12小时，500℃煅烧3小时后获得纳米氧化锌-氧化铋复合物。
第四步，将第三步得到的产物与氧化石墨烯分散液进行混合并加热搅拌，搅拌时间为50分钟，温度为75℃，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，60℃干燥12小时后获得纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂。得到的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂对亚甲基蓝进行光催化反应，4小时后降解率为92.56％。
实施实例4：本发明可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，同实施实例2中的步骤一。
第二步，将80mg的氧化石墨置于100mL的去离子水中超声分散2小时制得氧化石墨烯分散液。
第三步，将亚硝酸锌、亚硝酸铋和尿素在分别水中搅拌溶解，亚硝酸锌、亚硝酸铋和尿素的摩尔比为1∶0.34∶1.40，混合液进行共沉淀反应，反应温度为95℃，反应时间为10小时，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，60℃干燥12小时，700℃煅烧3小时后获得纳米氧化锌-氧化铋复合物。
第四步，将第三步得到的产物与氧化石墨烯分散液进行混合并加热搅拌，搅拌时间为60分钟，温度为80℃，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，60℃干燥12小时后获得纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂。得到的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解率为88.21％。
对照实例1：纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸锌和尿素在分别水中搅拌溶解，硝酸锌和尿素的摩尔比为1∶1.10，混合液进行共沉淀反应，反应温度为95℃，反应时间为10小时，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，60℃干燥12小时，600℃煅烧3小时后获得纳米氧化锌。得到的纳米氧化锌对亚甲基蓝的光催化降解率9.81％。
对照实例2：纳米氧化锌和纳米氧化铋的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸锌和尿素在分别水中搅拌溶解，硝酸锌和尿素的摩尔比为1∶1.10，混合液进行共沉淀反应，反应温度为95℃，反应时间为10小时，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，60℃干燥12小时，600℃煅烧3小时后获得纳米氧化锌。
将硝酸铋和尿素在分别水中搅拌溶解，硝酸铋和尿素的摩尔比为1∶1.10，混合液进行共沉淀反应，反应温度为95℃，反应时间为10小时，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，60℃干燥12小时，600℃煅烧3小时后获得纳米氧化铋。
将纳米氧化锌和纳米氧化铋简单混合，纳米氧化锌和纳米氧化铋的质量比为1∶0.10，得到的纳米氧化锌和纳米氧化铋的混合物对亚甲基蓝的光催化降解率为35.28％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (4)
1.可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂制备方法，其特征在于由质量比为1:0.05～1:0～2的纳米氧化锌、氧化铋和氧化石墨烯复合而成，所述氧化石墨烯含量不为0，包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨在水中超声分散制得氧化石墨烯分散液；
第二步，将水溶性锌盐、铋盐和尿素在水中搅拌溶解；混合液加热进行共沉淀反应，所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥，煅烧后获得可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋复合物光催化剂；
第三步，将第二步得到的产物与氧化石墨烯进行混合并加热搅拌，所得的产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂制备方法，其特征在于：锌盐为锌的氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐，铋盐为铋的硝酸盐或亚硝酸盐，其中锌、铋和尿素的摩尔比为1：0.02～0.34：1.10～1.40。
3.根据权利要求1所述的可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂制备方法，其特征在于：共沉淀反应温度为90-95℃，煅烧温度为300～700℃。
4.根据权利要求1所述的可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂制备方法，其特征在于：第三步中的加热反应温度为70-80℃。
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