CN103170333A - 一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，涉及一种磁性纳米材料的制备方法，以铁盐等为原料制得纳米磁性材料作为内核，利用硅脂在碱性溶液中的水解在磁性材料外包覆一层无定形态二氧化硅，磁性二氧化硅和钛盐为原料，乙醇为有机溶剂，冰乙酸为反应抑制剂，掺杂金属元素和非金属元素，室温下在反应器中搅拌反应，得到溶胶溶液，水浴回流溶胶溶液，洗涤、分离、干燥可使纳米二氧化钛负载于磁性二氧化硅上，从而得到一种可回收的磁性二氧化钛纳米光催化剂。本发明实现了纳米光催化剂二氧化钛的制备过程无需高温煅烧、可见光响应、易回收、降解率高等特点，制备装置简单，反应过程易控制，解决了粉体纳米催化剂回收困难的问题。

Description

一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性纳米材料的制备方法，特别是涉及一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法。

背景技术

随着科技的进步和人类生活水平的提高，环境污染也日益严重，其环境治理和工业废水的处理也引起人们的重视。为了解决这些问题，人们开发了各种催化剂和氧化剂，由于纳米TiO₂具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、耐腐蚀性强、无毒无害、价廉、等优点而被广泛关注。在国内外得到迅速发展和普遍重视，并被运用于涂料的添加，作为自洁剂、废水处理的催化剂和各种反应的氧化剂。

目前高活性TiO₂的利用很多体现在粉体的应用。以醇钛盐Ti(OR)₄为原料，无水乙醇为有机溶剂，以酸为抑制剂。利用水热法、沉淀法或溶胶法经过水解、过滤、烘干以及进行不同温度煅烧的热处理。从而出现锐钛矿型和金红石型结构，可得到均匀度高的纳米粉体。此方法所制得的光催化剂不足之处主要表现在三个方面：一是制备过程复杂，煅烧温度不易控制，容易出现混合结构和裂缝。二是带隙较宽（3.2eV），对应吸收波长为387 nm，仅能吸收紫外光，而这部分光达不到照射到地面太阳光谱的5%，而且TiO₂量子效率不高于2%，在可见光范围内没有响应，从而太阳能的利用效率仅在1%左右，对太阳光利用率低。且光生载流子的复合率高，光催化效率较低。三是纳米级二氧化钛在废水中光催化反应之后由于颗粒太小，无法回收进行重复利用，且造成二次污染。因此目前国内外许多报道都在不断改进纳米粉体制备工艺过程和回收技术，但仍无法给出最佳解决方案。尚存在流程长，温度高，耗能大，生产成本高，无可见光响应，回收困难等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法。本发明利用低温溶胶法实现无煅烧制备过程，利用元素掺杂实现二氧化钛光催化可见光响应，针对TiO₂粉体的回收再利用问题，在既保持较高的光催化活性又满足特定的理化性能要求的条件下将其均匀地、牢固地负载到磁性载体上，从而解决了工艺流程复杂，耗能大，无可见光响应，难回收，重复利用率低等问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：取不同价态铁盐混合液加入反应器中，利用共沉淀法制备磁性材料颗粒，以硅盐为原料，磁性材料颗粒为内核制备磁性二氧化硅颗粒，取无水乙醇、磁性二氧化硅、钛盐混合液加入反应器，控制温度搅拌反应，再滴加由无水乙醇、冰乙酸、 PEG和去离子水组成的溶液，调节PH在2-7，继续搅拌反应制得溶胶溶液，在溶胶中加入无水乙醇，去离子水和氨水混合液控制温度继续水浴回流，分离、洗涤及干燥，研磨得到磁性二氧化钛纳米光催化剂的粉体。

所述的一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，所述铁盐为原料制备磁性纳米材料，如纳米四氧化三铁，以硅脂如正硅酸乙酯为原料制备包覆着磁性材料的二氧化硅粉体，钛盐如钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，冰乙酸为反应抑制剂，包覆有磁性纳米材料的二氧化硅做载体。

所述的一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，所述铁盐，如硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁和硝酸铁；制备中所用的钛盐，如钛酸丁酯、四氯化钛或异丙醇钛；采用水解催化剂的酸，为盐酸、氢氟酸、硫酸、冰乙酸；且利于金属元素如钨和非金属元素如氮对二氧化钛进行掺杂，扩展了二氧化钛光响应范围。

所述的一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，所述铁盐为不同价态的铁盐，如FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O，在常温下溶解于除去氧气的去离子水中，用氨水调节不同价态铁盐的共沉淀范围，并以表面活性剂如聚乙二醇为分散剂，用共沉淀法制备出磁性纳米材料。

所述的一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，所述硅酯，如正硅酸乙酯为反应物，经超声分散，室温水解反应，用溶胶凝胶法将SiO₂以非晶形的形式包覆在磁性纳米材料外面，制备高分散性具有磁性的纳米二氧化硅粉体。

所述的一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，所述溶胶凝胶法，用低温溶胶法将二氧化钛负载到磁性二氧化硅的表面，反应温度在25℃-100℃，反应时间为1-24h。

本发明的优点与效果是：

1.采用铁盐、硅盐、钛盐为反应原料，反应后洗涤过滤均容易，制备的产品纯度较高，且利用磁性回收，克服了回收困难的缺点。

2.反应物在常温下混合反应，低温回流沉淀出磁性光催化剂复合材料，从而降低工艺要求。

3.反应在较温和的温度（低于180℃）和压力（常压）条件下完成，反应时间为1-24h。

4.制备的磁性复合材料分散性好，活性高，降解效率高，实现了可见光响应，使用之后回收容易，实现了重复利用。

5.制得的产品后无需经过高温煅烧处理，从而降低成本，减少制备步骤，实现低温制备纳米材料。

6.本发明开发的工艺能够适用于其他可重复利用的纳米材料，操作步骤简单，所需设备投资和生产费用降低，无污染物排放，适用于规模生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明制备的磁性二氧钛为纳米级粉体产品可以用在环境污染治理，涂料添加，废水处理等方面。制备磁性材料中所用的铁盐，例如硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁和硝酸铁等；制备中所用的钛盐，例如钛酸丁酯、四氯化钛或异丙醇钛等；采用水解催化剂的酸可以用盐酸、氢氟酸、硫酸、冰乙酸等酸。且利于金属元素（如钨）和非金属元素（如氮）对二氧化钛进行掺杂，扩展了二氧化钛光响应范围。用溶胶凝胶法将SiO₂以非晶形的形式包覆在磁性纳米材料外面，从而制备出高分散性具有磁性的纳米二氧化硅粉体。制备的产品无需经过高温煅烧处理，从而降低成本，简化装置，减少制备步骤，实现了低温制备纳米材料。其产品具有高降率和强磁性，易回收，无毒无害，无污染，成本低。

实施例1：

按质量取不同价态的铁盐（例如FeSO4·7H2O、FeCl3·6H₂O）加入已除去氧气的去离子水中，再加入表面活性剂（例如聚乙二醇），室温搅拌10min后，加入氨水，充分反应，分离，洗涤干燥。制得产品。

实施例2：

取无水乙醇、氨水和去离子水组成混合液，再加入实施例1产品，搅拌使之混合均匀。取硅酸脂加入混合液，充分水解，洗涤干燥。制的产品。

实施例3：

配置以无水乙醇为溶剂的钛盐溶液，取钛盐溶液和实施例2产品加入反应器中，在室温下搅拌反应形成溶液，搅拌加入由无水乙醇， PEG，冰乙酸和去离子水组成的溶液，继续搅拌形成溶胶溶液，加入无水乙醇，水浴加热到，滴加由去离子水、无水乙醇和氨水的混合液，水浴回流。静止分层去掉上清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤两次，干燥沉淀。研磨过筛得到纳米级磁性二氧化钛粉体。

Claims (6)

1.一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：取不同价态铁盐混合液加入反应器中，利用共沉淀法制备磁性材料颗粒，以硅盐为原料，磁性材料颗粒为内核制备磁性二氧化硅颗粒，取无水乙醇、磁性二氧化硅、钛盐混合液加入反应器，控制温度搅拌反应，再滴加由无水乙醇、冰乙酸、 PEG和去离子水组成的溶液，调节PH在2-7，继续搅拌反应制得溶胶溶液，在溶胶中加入无水乙醇，去离子水和氨水混合液控制温度继续水浴回流，分离、洗涤及干燥，研磨得到磁性二氧化钛纳米光催化剂的粉体。

2.根据权利要求1所述的一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐为原料制备磁性纳米材料，如纳米四氧化三铁，以硅脂如正硅酸乙酯为原料制备包覆着磁性材料的二氧化硅粉体，钛盐如钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，冰乙酸为反应抑制剂，包覆有磁性纳米材料的二氧化硅做载体。

3.根据权利要求2所述的一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐，如硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁和硝酸铁；制备中所用的钛盐，如钛酸丁酯、四氯化钛或异丙醇钛；采用水解催化剂的酸，为盐酸、氢氟酸、硫酸、冰乙酸；且利于金属元素如钨和非金属元素如氮对二氧化钛进行掺杂，扩展了二氧化钛光响应范围。

4.根据权利要求3所述的一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐为不同价态的铁盐，如FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O，在常温下溶解于除去氧气的去离子水中，用氨水调节不同价态铁盐的共沉淀范围，并以表面活性剂如聚乙二醇为分散剂，用共沉淀法制备出磁性纳米材料。

5.根据权利要求2所述的一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅酯，如正硅酸乙酯为反应物，经超声分散，室温水解反应，用溶胶凝胶法将SiO₂以非晶形的形式包覆在磁性纳米材料外面，制备高分散性具有磁性的纳米二氧化硅粉体。

6.根据权利要求5所述的一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法，用低温溶胶法将二氧化钛负载到磁性二氧化硅的表面，反应温度在25℃-100℃，反应时间为1-24h。