CN101913777A - 制备纳米TiO2薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米TiO2薄膜的方法。以四氯化钛为原料，用溶胶凝胶法制备钛溶胶，以玻璃载玻片为载体，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为组装介质，在玻璃片上组装了TiO2粒子膜。通过向钛溶胶中添加不同浓度的聚乙二醇4000，可控制TiO2的结构、形貌和尺寸。经580～630℃煅烧，可得到锐钛矿和金红石混晶结构的纳米TiO2薄膜，其形貌可为棒状、椭圆形、球形等，粒径在30～65nm范围，颗粒分布均匀。不同结构、形貌和尺寸的TiO2薄膜具有不同的光催化降解性。本发明工艺简单，经济实用，可增强TiO2在污水处理方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米TiO2薄膜的制备方法，特别是一种液相制备不同形貌、粒径的均匀纳米TiO2薄膜的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
TiO2作为一种半导体材料，可光催化降解有机污染物。由于TiO2粉体在应用中存在着易团聚、难以回收等问题。近来，将纳米TiO2沉积在一定的载体上，制备TiO2薄膜的研究引起了广泛关注。制备TiO2薄膜的方法主要有：溅射法(Surf.Coat.Tech.，2006，200：4876-4878)，激光沉积法(Appl.Surf.Sci.，2006，253：2785-2791)，离子注入法(Nucl.Instrum.Meth.B，2006，250(1-2)：279-282)及溶胶-凝胶法(Solid State Commun.，2005，133：439-443)。其中，溶胶-凝胶法由于设备简单，易于操作，更具有应用前景，不足的是溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜多以有机钛为原料，成本较高。因此，如何低成本制备高质量的TiO2薄膜成为人们研究的目标。
通过掺杂改性可提高TiO2的光催化活性。程先华等以钛酸四丁酯为原料，用溶胶凝胶法制备了稀土改性的碳纳米管-纳米TiO2光催化剂，其光催化性比TiO2的光催化活性有很大提高[公开号：CN101601994]。TiO2光催化效果不仅与其结构、表面状态有关，还与粒子形貌和粒径有关(Mater Lett，2000，44：228-232)。研究表明，通过加入表面活性剂或用特定的模板(J.Non-Cryst.Solids，2006，352：5437-5443)均可以制备不同结构、形状及粒径的TiO2。但是用表面活性剂来调控TiO2结构、形貌和粒径通常多用于粉体的制备。近年来，虽然对纳米TiO2在载体上的固载化及改性方面取得了明显的进步，但仍存在两个典型的问题：(1)一般以有机钛为原料，成本较高，相对的制备工艺较复杂；(2)对纳米TiO2包覆粒子的晶粒大小、形貌的控制还需进一步研究。因此，寻找新的反应工艺，低成本制备可控粒度、形貌的纳米TiO2薄膜具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、低成本制备可控形貌、粒度及结构纳米TiO2薄膜的方法，克服了现有技术的缺陷，增强了TiO2的应用性。
本发明的目的是这样实现的。制备纳米TiO2薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将规格为15×15×1.5mm玻璃载玻片依次用质量分数为25％HCl、25％H2O2与50％蒸馏水的混合液，质量分数为25％NH3.H2O、25％H2O2与50％蒸馏水的混合液，无水乙醇于58～62℃超声洗涤20min，95～105℃干燥2h，然后于600℃热处理2.5h，对载玻片进行预处理；
(2)将预处理后的玻璃载玻片放于浓度为8mmol/L的十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂中超声20min，过滤、蒸馏水洗涤、95～105℃干燥2h，在载玻片表面组装上一层呈负电性的有机介质；
(3)在浓度为4mol/L盐酸溶液中加入一定量分析纯的四氯化钛，并使四氯化钛的浓度在0.3～0.8mol/L范围，用溶胶凝胶法制备钛溶胶，并向钛溶胶中不加或加入一定量的聚乙二醇4000(PEG4000)，使PEG4000与TiCl4物质的量比为0或0.05∶1～0.2∶1，备用；
(4)将步骤(2)所得到的担载有组装介质的载玻片置于步骤(3)所得到的钛溶胶中，于75～85℃水浴2h，陈化12h，取出，以蒸馏水洗涤，于95～105℃干燥2h，并于600℃煅烧2.5h，即可得到负载有TiO2层的复合材料，即纳米TiO2薄膜。
在本发明中，由于实验是酸性条件，钛溶胶呈正电性，加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠作为组装介质，通过静电作用，实现TiO2颗粒的负载。
在本发明中，通过控制加入PEG4000的量控制TiO2颗粒的形貌；通过改变TiCl4的浓度和加入PEG4000的量控制TiO2颗粒的粒径大小。
在本发明中，通过调整加入PEG4000的量控制TiO2结构中锐钛矿和金红石含量的百分比。
本发明中，所制备TiO2的形貌为棒状、椭圆形、不规则球形、球形；TiO2颗粒的粒径在30～65nm；TiO2混晶结构(锐钛矿和金红石)中锐钛矿的百分含量在40.0～73.5％范围。
本发明取得的积极效果是：本发明以较廉价的TiCl4为原料，添加PEG4000，以玻璃片为载体，用十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂为组装介质，制备了可控形貌、粒径及结构的纳米TiO2薄膜，制备工艺简单，经济实用；该复合材料容易回收，在水的纯化领域具有较好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
玻璃载玻片载体的预处理：将玻璃载玻片(规格15×15×1.5mm)依次用质量分数为25％HCl、25％H2O2与50％蒸馏水的混合液，质量分数为25％NH3.H2O、25％H2O2与50％蒸馏水的混合液，无水乙醇于60℃超声洗涤20min，100℃干燥后于600℃热处理2.5h；
介质的组装：将预处理的玻璃片放入浓度为8mmol/L的十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂中超声20min，取出后用蒸馏水洗涤，100℃干燥2h，使载玻片表面组装上一层呈负电性的有机介质，备用；
在浓度为4mol/L盐酸溶液中加入一定量分析纯的四氯化钛，使四氯化钛的浓度为0.3mol/L，制备钛溶胶；
将上述所得的担载有组装介质的载玻片置于上述所得钛溶胶中，于80℃水浴2h，陈化12h(在原水浴锅中停止加热后自然放置，实施例1-7表述相同)取出，100℃干燥2h，并于600℃煅烧2.5h，得到在载玻片上负载TiO2层的复合材料；
结果显示：TiO2层为锐钛矿与金红石混晶结构，含锐钛矿相40.0％，TiO2颗粒为棒状、颗粒径向长约为65nm(轴径比约为1∶5)。
实施例2
玻璃载玻片载体的预处理及介质的组装同实施例1。
在4mol/L的盐酸溶液中加入一定量的四氯化钛，使四氯化钛的浓度为0.8mol/L，将担载有组装介质的玻璃片置于此钛溶胶中，于80℃水浴2h，陈化12h，取出，以蒸馏水洗涤，100℃干燥2h，并于600℃煅烧2.5h，得到负载TiO2层的复合材料；
结果显示：TiO2层为锐钛矿与金红石混晶结构，含锐钛矿相40.0％，TiO2颗粒为棒状，颗粒径向长约为60nm(轴径比约为1∶5)。
实施例3
玻璃载玻片载体的预处理及介质的组装同实施例1。
在4mol/L的盐酸溶液中加入一定量的四氯化钛，使四氯化钛的浓度为0.3mol/L，向此钛溶胶中加入一定量的PEG4000，使PEG4000与TiCl4物质的量比为0.05∶1，将担载有组装介质的玻璃片置于上述钛溶胶中，于80℃水浴2h，陈化12h，取出，以蒸馏水洗涤，100℃干燥2h，并于600℃煅烧2.5h，得到负载TiO2层的复合材料；
结果显示：TiO2层为锐钛矿与金红石混晶结构，含锐钛矿相49.0％，TiO2颗粒为椭圆形，粒径约为45nm(长轴)。
实施例4
玻璃载玻片载体的预处理及介质的组装同实施例1。
在4mol/L的盐酸溶液中加入一定量的四氯化钛，使四氯化钛的浓度为0.3mol/L，向此钛溶胶中加入一定量的PEG4000，使PEG4000与TiCl4物质的量比为0.08∶1，将担载有组装介质的玻璃片置于上述钛溶胶中，于80℃水浴2h，陈化12h，取出，以蒸馏水洗涤，100℃干燥2h，并于600℃煅烧2.5h，得到负载TiO2层的复合材料；
结果显示：TiO2层为锐钛矿与金红石混晶结构，含锐钛矿相54.8％，TiO2颗粒为不规则球形，粒径约为40nm。
实施例5
玻璃载玻片载体的预处理及介质的组装同实施例1。
在4mol/L的盐酸溶液中加入一定量的四氯化钛，使四氯化钛的浓度为0.3mol/L，向此钛溶胶中加入一定量的PEG4000，使PEG4000与TiCl4物质的量比为0.1∶1，将担载有组装介质的玻璃片置于上述钛溶胶中，于80℃水浴2h，陈化12h，取出，以蒸馏水洗涤，100℃干燥2h，并于600℃煅烧2.5h，得到负载TiO2层的复合材料；
结果显示：TiO2层为锐钛矿与金红石混晶结构，含锐钛矿相60.5％，TiO2颗粒为不规则球形，粒径约为38nm。
实施例6
玻璃载玻片载体的预处理及介质的组装同实施例1。
在4mol/L的盐酸溶液中加入一定量的四氯化钛，使四氯化钛的浓度为0.3mol/L，向此钛溶胶中加入一定量的PEG4000，使PEG4000与TiCl4物质的量比为0.15∶1，将担载有组装介质的玻璃片置于上述钛溶胶中，于80℃水浴2h，陈化12h，取出，以蒸馏水洗涤，100℃干燥2h，并于600℃煅烧2.5h，得到负载TiO2层的复合材料；
结果显示：TiO2层为锐钛矿与金红石混晶结构，含锐钛矿相68.1％，TiO2颗粒为球形，粒径约为33nm。
实施例7
玻璃载玻片载体的预处理及介质的组装同实施例1。
在4mol/L的盐酸溶液中加入一定量的四氯化钛，使四氯化钛的浓度为0.3mol/L，向此钛溶胶中加入一定量的PEG4000，使PEG4000与TiCl4物质的量比为0.2∶1，将担载有组装介质的玻璃片置于上述钛溶胶中，于80℃水浴2h，陈化12h，取出，以蒸馏水洗涤，100℃干燥2h，并于600℃煅烧2.5h，得到负载TiO2层的复合材料；
结果显示：TiO2层为锐钛矿与金红石混晶结构，含锐钛矿相73.5％，TiO2颗粒为球形，颗粒粒径约为30nm。
Claims (2)
1.一种制备纳米TiO2薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将规格为15×15×1.5mm玻璃载玻片依次用质量分数为25％HCl、25％H2O2与50％蒸馏水的混合液，质量分数为25％NH3.H2O、25％H2O2与50％蒸馏水的混合液，无水乙醇于58～62℃超声洗涤20min，95～105℃干燥2h，然后于600℃煅烧2.5h，对载玻片进行预处理；
(2)将预处理后的玻璃载玻片放于浓度为8mmol/L的十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂中超声20min，过滤、蒸馏水洗涤、95～105℃干燥2h，使载玻片表面组装上一层呈负电性的有机介质；
(3)在浓度为4mol/L盐酸溶液中加入一定量分析纯的四氯化钛，并使四氯化钛的浓度在0.3～0.8mol/L范围，用溶胶凝胶法制备钛溶胶，向钛溶胶中不加或加入一定量的聚乙二醇4000(PEG4000)，使PEG4000与TiCl4物质的量比为0或0.05∶1～0.2∶1，备用；
(4)将步骤(2)所得到的担载有组装介质的载玻片置于步骤(3)所得到的钛溶胶中，于75～85℃水浴2h，陈化12h，取出，以蒸馏水洗涤，于95～105℃干燥2h，并于600℃煅烧2.5h，即可得到负载有TiO2层的复合材料，即纳米TiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备纳米TiO2薄膜的方法，其特征在于：PEG4000与TiCl4物质的量比值的选择是以下其中一种，分别为：0、0.05∶1、0.08∶1、0.1∶1、0.15∶1、0.2∶1。
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