CN102784632B - 核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括：（1）将钛的前驱体溶解在无水低级醇中制成含钛的无水醇溶液；（2）将硅藻土粉体加入步骤（1）得到的含钛的无水醇溶液中，经超声和搅拌，得到均匀的混合物；（3）将上述均匀的混合物置于密闭容器中，所述密闭容器中预先放有适量水，所述的水与均匀的混合物不直接接触；将密闭容器加热至70～200℃，并保温1～120小时；待保温结束并冷却到室温后，取出得到的粉体，经洗涤与干燥，即得。本发明的制备方法简单，可规模化生产；本发明的复合光催化剂具有核壳结构、高吸附性能和光催化效率，且在污水介质中使用后可用沉降或常压过滤等低能耗的方法快速回收。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛复合光催化剂的制备领域，特别涉及一种核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着全球经济的快速发展，人类在享受科技所带来的舒适和方便的同时也品尝着环境不断恶化的苦果。水污染问题作为环境污染较为严重的一个分支，亟待解决。污水中的有机物种类多、毒性重、危害大且处理困难，纳米TiO2作为目前公认最有效的光催化剂可不加选择地将污水中的有机污染物矿化为二氧化碳、水和其它无机小分子或离子，在有机污水处理上显示了十分广阔的应用前景。但如何高效、低成本的回收悬浮体系里的高活性纳米TiO2光催化剂一直是影响TiO2光催化剂在污水处理中规模化应用的重要因素。而最近兴起的有关催化剂固定的研究是解决其回收问题的一个重要途径（Curr.Appl.Phys.,2004,4,189-192;Appl.Catal.,A,2009,357,125-134;ACS Appl.Mater.Inter.,2010,2,498-503）。
硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻的遗体堆积后，经初步成岩作用而形成的具有多孔性的生物硅质岩，具有性能稳定，耐酸、孔容大、孔径大、吸附性强，能吸附自身质量1.5~4倍的液体、吸附自身质量11~15倍的油、颗粒大易于沉降等优点，使得硅藻土在污水处理方面有广泛应用。但硅藻土表面的污染是其应用过程中需要解决的问题。水体中的有机物等会沉积在硅藻土表面阻挡其吸附位，吸附性能下降。
将硅藻土与二氧化钛复合得到硅藻土/二氧化钛复合光催化剂，使得其一方面可以吸附、捕捉污水中的污染物，起到降低污染物浓度的作用；另一方面，当光照射时，TiO2能够有效的分解有毒有害物质。且硅藻土作为载体，在污水介质中使用后可用沉降或常压过滤等低能耗的方法快速回收。至此，核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的优势已相当明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，该方法操作简单，制得的复合光催化剂保留了二氧化钛纳米晶高催化活性的特点，在多数光催化反应中有着与气相法制备的纳米二氧化钛类似的光催化活性，且在污水介质中使用后可用沉降或常压过滤等低能耗的方法快速回收。
本发明的一种核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括：
（1）将钛的前驱体溶解在无水低级醇中制成含钛的无水醇溶液，其中钛元素的浓度为0.01~0.500mmol/mL；
（2）将硅藻土粉体加入步骤（1）得到的含钛的无水醇溶液中，经超声和搅拌，得到均匀的混合物；所述均匀的混合物中硅藻土粉体的浓度为1.0~50.0mg/mL；
（3）将上述均匀的混合物置于密闭容器中，所述密闭容器中预先放有适量水，所述的水与均匀的混合物不直接接触；将密闭容器加热至70～200℃，并保温1～120小时；待保温结束并冷却到室温后，取出得到的粉体，最后经洗涤与干燥，即得核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂。
所述步骤（1）中钛的前驱体为钛醇盐、钛盐中的一种或几种。
所述的钛醇盐包括：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。
所述的钛盐包括：四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛。
所述步骤（1）无水低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。
所述步骤（3）中水与均匀的混合物中钛元素的物质的量之比为10-4000:1。
所述步骤（3）得到的核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂中核为硅藻土颗粒，壳层为结晶良好的锐钛矿二氧化钛纳米晶，所述锐钛矿二氧化钛纳米晶的晶粒尺寸为4~30nm。
现对反应的有关工艺参数作一些具体限定：
（1）水的用量：水在密闭容器的底部，并不与含钛无水醇溶液直接接触，加热时水开始蒸发，并最终使钛前驱体全部水解。在实际的反应中，水与钛元素的物质的量之比在10到4000之间。
（2）硅藻土粉体的浓度：硅藻土粉体在无水醇溶液中的浓度在1.0~50.0mg/mL之间。
（3）钛的浓度：含钛的无水醇溶液中钛元素的浓度在0.01~0.500mmol/mL范围内，通过改变钛浓度可改变二氧化钛包覆层的厚度。
本发明主要提供了一种核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂方法，对于不同粒径的硅藻土颗粒皆可以用此方法制备成核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂。
本发明中二氧化钛壳层的厚度是由所加入钛前驱体的物质的量（0.08~4.000mmol）所决定的，根据不同钛前驱体的含量，可形成几纳米到数百纳米厚的二氧化钛壳层。
本发明利用硅藻土颗粒为载体，通过水蒸气来促进钛前驱体水解，在硅藻土颗粒的表面形成锐钛矿二氧化钛层。
有益效果：
（1）本发明的制备方法简单，操作简便，可规模化生产；
（2）本发明的复合光催化剂具有核壳结构，核为硅藻土颗粒，壳层为结晶锐钛矿二
氧化钛，保留了二氧化钛纳米晶高催化活性的特点，在多数光催化反应中有着
与气相法制备的纳米二氧化钛类似的光催化活性，高吸附性能和光催化效率；
且在污水介质中使用后可用沉降或常压过滤等低能耗的方法快速回收。
附图说明
图1为实施例1所制备的核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的X射线衍射图；
图2为实施例1所制备的核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的透射电镜照片（A）和图2（A）中相应选区域的能谱结果；
图3为实施例3所制备的核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的X射线衍射图；
图4为实施例3所制备的核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的透射电镜照片（A）和图4（A）中相应选区域的能谱结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将0.38mL钛酸丁酯加入到8mL无水乙醇中，搅拌2分钟，将0.1克硅藻土粉体加入低级醇中，超声和搅拌各3分钟。将含硅藻土和钛酸丁酯的无水醇溶液倒入坩埚中，然后将坩埚置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到150℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温12小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时。
图1为实例1所制备的核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的X射线衍射图，表明得到了硅藻土和锐钛矿二氧化钛的混合相。
图2为实例1所制备的核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的透射电镜照片（A）和图2（A）中相应选区域的能谱结果。图2（A）中可以清楚的看到二氧化钛晶粒均匀的包覆在了大的硅藻土颗粒表面，二氧化钛晶粒的尺寸约为7nm。图2（B）的能谱结果表明硅和钛共存于体系中。
实施例2
将0.19mL钛酸丁酯加入到8mL无水乙醇中，搅拌2分钟，将0.1克硅藻土粉体加入低级醇中，超声和搅拌各3分钟。将含硅藻土和钛酸丁酯的无水醇溶液倒入坩埚中，然后将坩埚置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到200℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温6小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时。
实施例3
将0.14mL四氯化钛与8mL无水乙醇配成钛的醇溶液，将0.1克硅藻土粉体加入上述溶液中，超声和搅拌各3分钟。将含硅藻土和四氯化钛的无水醇溶液倒入坩埚中，然后将坩埚置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到150℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温12小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时。
图3为实例3所制备的核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的X射线衍射图，表明得到了硅藻土和锐钛矿二氧化钛的混合相。
图4为实例3所制备的核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的透射电镜照片（A）和图4（A）中相应选区域的能谱结果。图4（A）中可以清楚的看到二氧化钛晶粒均匀的包覆在了大的硅藻土颗粒表面，二氧化钛晶粒的尺寸约为5nm。图4（B）的能谱结果表明硅和钛共存于体系中。
实施例4
将0.07mL四氯化钛与8mL无水乙醇配成钛的醇溶液，将0.1克硅藻土粉体加入上述溶液中，超声和搅拌各3分钟。将含硅藻土和四氯化钛的无水醇溶液倒入坩埚中，然后将坩埚置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到200℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温6小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时。
Claims (3)
1.一种核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛的前驱体溶解在无水低级醇中制成含钛的无水醇溶液，其中钛元素的浓度为0.01～0.500mmol/mL；其中，钛的前驱体为钛盐中的一种或几种；所述的钛盐为：四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛；
(2)将硅藻土粉体加入步骤(1)得到的含钛的无水醇溶液中，经超声和搅拌，得到均匀的混合物；所述均匀的混合物中硅藻土粉体的浓度为1.0～50.0mg/mL；
(3)将上述均匀的混合物置于密闭容器中，所述密闭容器中预先放有水，所述的水与均匀的混合物不直接接触；将密闭容器加热至70～150℃，并保温1～120小时；待保温结束并冷却到室温后，取出得到的粉体，经洗涤与干燥，即得核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂；核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂中核为硅藻土颗粒，壳层为锐钛矿二氧化钛纳米晶，所述锐钛矿二氧化钛纳米晶的晶粒尺寸为4～7nm。
2.根据权利要求1所述的一种核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)无水低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水与均匀的混合物中钛元素的物质的量之比为10-4000:1。
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