CN102266748A - 一种钛酸/二氧化钛混合纳米粉体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸/二氧化钛混合纳米材料的制备方法，该方法通过对预先合成的层状结构的钛酸锂钾和浓度为0.1～0.5mol/L的醋酸混合均匀，然后将混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，在100～140℃温度条件下水热反应2～18h时，自然冷却至室温，过滤得到白色产物，用蒸馏水洗涤，放入干燥器中室温干燥，获得具有多级结构的钛酸/二氧化钛混合纳米材料。该方法制得的二氧化钛/钛酸混合材料是一种多级结构的、具有吸附和光催化双重功能的纳米材料，可用于工业污水的处理中。

Description

一种钛酸/二氧化钛混合纳米粉体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及重金属吸附、环境保护和无机材料技术领域，具体涉及一种钛酸/二氧化钛混合纳米粉体重金属吸附材料的制备方法。
背景技术
随着我国工业化进程快速发展，其所产生的工业废水，尤其是重金属废水和有机污染物废水，对我们周围环境的破坏也日益严重。重金属废水主要是指含有铬、镍、铜、锌、汞、锰、镉、钒及锡等有毒重金属离子的废水，它的来源很广，如金属矿山、电解、电镀、医药、制革工业等等。有机污染物废水主要是指农药、洗涤剂、医药残留物、消毒副产物、藻毒以及工业产生的各种有机污染物，它的来源主要是生活污水和食品、造纸工业、石油工业等。如果对这些废水不加处理或处理未达标而大量排放，将会对人类自身的健康和生态环境造成极大危害。
对重金属废水的处理方法主要有：化学沉淀法、氧化还原法、吸附法、电解法、电渗析法、浓缩法、生物法等。其中吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而且不会产生二次污染，一直受到人们的青睐。
对有机物废水的处理方法主要有：吸附法、生物降解法、气提法、水解法以及光解法。其中光解法可以有效地去除一些较难去除的有机物，且光解法是一种可以完全降解的方法，不会造成二次污染，近年成为备受瞩目的方法。
纳米粒子的一个重要特性，就是随着粒径的减小，其表面原子数迅速增大，表面积、表面能和表面结合能也随之增大；此外，由于表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其他原子相结合而趋于稳定，因而具有较高的化学活性。由于其表面原子能够与金属离子以静电作用等方式相结合，因此纳米材料对一些金属离子具有很强的吸附能力，并且在较短的时间内即可达到吸附平衡；同时，由于其表面积非常大，因而具有比一般的吸附材料更大的吸附容量。可见，纳米材料是一种较为理想、颇有潜力的固相吸附材料。而层状钛酸由于保持了钛酸盐的层状结构，在层与层之间较大的空隙，这就使得材料本身具备了更大的比表面积和吸附容量。
而二氧化钛是一种多晶型的化合物，常见的n型半导体，在自然界中有三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O，甚至对一些无机物也能彻底分解。锐钛矿的禁带宽度为3.6eV，在紫外光下可以有效地分解一些有机物。
目前，实验室制备纳米钛酸和锐钛矿纳米二氧化钛的方法有很多，大致可分为物理制备法和化学合成法两大类方法，化学合成法又可归纳为气相法和液相法两大类。现今，纳米粉体的应用严重受制于粉体的造价和质量，大规模降低成本地制造高质量的纳米粉体是纳米材料的优异性能获得实际应用的前提。与气相法相比，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、投资小以及粉体产量大等优点，是降低纳米粉体成本的必由之路。但液相沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、微乳液法以及水热法等各种液相合成工艺，既有各自的优势，又有其不足。
发明内容
本发明目的在于改进现有的合成工艺，提供一种粉体质量好、操作简单且易于工业化大规模生产、成本低的液相合成钛酸/二氧化钛混合纳米粉体材料的方法。
本发明首先由反应物醋酸的H离子替代原层状钛酸盐中层与层之间的碱金属阳离子，从而形成钛酸骨架；之后随着水热反应的进行，钛酸作为自牺牲模板逐渐被侵蚀形成锐钛矿小颗粒。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种钛酸/二氧化钛混合纳米材料的制备方法：通过对预先合成的层状结构的钛酸锂钾和浓度为0.1～0.5mol/L的醋酸混合均匀，然后将混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，在100～140℃温度条件下水热反应2～18h时，自然冷却至室温，过滤得到白色产物，用蒸馏水洗涤，放入干燥器中室温干燥，获得具有多级结构的钛酸/二氧化钛混合纳米材料；所述醋酸与钛酸锂钾中钛的摩尔比为1∶1～5∶1；所述钛酸锂钾的结构式为KxTiyLizO4，其中x为0.78～0.84；y为1.72～1.74；z为0.26～0.28。
为进一步实现本发明目的，所述醋酸的摩尔浓度优选为0.2～0.4mol/L。
所述醋酸与钛酸锂钾中钛的摩尔比优选为1∶1～3∶1。
所述水热反应的温度优选为120～140℃。
所述水热反应的时间优选为5～10h。
相对现有制备技术和方法，本发明具有以下优点和特点：
(1)层状的前驱体钛酸锂钾在酸性条件下可以转化层状的HTO或具有一定生长取向的锐钛矿型纳米二氧化钛或二者混合物。
(2)本发明产物中钛酸和锐钛矿的相对比例可以通过对反应过程中酸的浓度，水热反应时间和水热反应温度的控制来可控合成。
(3)可根据需要处理的污水中实际需要吸附的重金属离子浓度或有机污染物的浓度来可控合成具有不同钛酸/锐钛矿比例的纳米材料。
附图说明
图1表示实例1样品的SEM图；
图2表示实例2样品的SEM图；
图3表示实例3样品的SEM图；
图4为实施例1、2、3所得产物的X射线衍射图；
图5为实施例1、2、3所得产物的吸附性能随时间变化图。
图6为实施例1、2、3所得产物的光催化性能随时间变化图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护范围并不局限于实施例表述的范围。
测试与表征方法.
1、物相表征
采用Powder X-Ray Diffraction(pXRD)进行测试
2、形貌测试
采用Scanning Electron Microscope(SEM)进行测试。
3、吸附能力测试
样品的吸附性能评估通过对水中锶离子的吸附来实现。取样品200mg，置于500ml烧杯中，然后加入300mlSrCl2溶液(Sr2+浓度为100mg/L)，避光处理，在磁力搅拌下，在5min、10min、20min、30min、45min、60min时各取出大约7ml的反应液体，将所得液体用滤膜过滤后得到澄清液体。采用Indictive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy(ICP-AES)对水中剩余Sr2+浓度进行检测。
4、光催化能力测试
样品的光催化性能评估通过光降解甲基橙染料来实现。取样品10mg和10mL 0.5mol/L的甲基橙溶液加入试管，共4个试管。在磁力搅拌下500W高压汞灯(主波长为365nm)照射下发生催化反应。在5min、10min、15min时各取出一试管，滤掉其中的催化剂得到澄清液体。采用Spectumlab22Pc型可见分光光度计对剩余的甲基橙浓度进行检测。
实施例1
一种钛酸/二氧化钛混合纳米材料的制备方法：在80转/分的磁力搅拌下，将0.156g层状钛酸盐-钛酸锂钾(K0.8Ti1.73Li0.27O4，含钛约0.003mol)固体与15ml醋酸(HAc，0.2M)溶液混合均匀。然后，将反应混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，填充度约为80％，封釜，置于120℃电烘箱中进行水热反应。加热4h后从烘箱中取出，自然冷却至室温。过滤得到白色产物，用蒸馏水洗涤，而后放入干燥器中室温干燥，获得纳米钛酸/二氧化钛多级结构的混合粉体。
如图1所示，本实施例制备得到的混合粉体材料保持了片状的主体结构，片状骨架主要为钛酸，而上面的小颗粒则为锐钛矿型的二氧化钛。预先合成的层状钛酸锂钾片在醋酸的作用下，其中的层间碱金属阳离子被氢离子取代，形成了钛酸片骨架。而钛酸片骨架在水热环境下逐渐被侵蚀形成锐钛矿的小颗粒。
图4是利用Powder X-Ray Diffraction(pXRD)对粉末样品进行检测，并与标准卡片上峰位进行对比，得到产品的晶相。从图4的b曲线中可以看到：该实施例中得到的产品含钛酸比例较大，上面生长的锐钛矿相对含量较少。
图5是将粉末样品与氯化锶溶液进行充分混合，在固定时间取出定量的溶液用ICP方法测得其中残余的锶离子浓度，并根据原始浓度100mg/L计算得到样品对锶离子的吸附量作图得到。从图中可以看到本实施例中所制备的材料对锶离子的吸附能力可达到每克催化剂可吸附73.425mg的锶离子，吸附量比常见的活性炭吸附剂的20～30mg/g的吸附量明显有增强。这是由于该钛酸片状骨架保持了钛酸盐的层状结构，在层与层之间的夹层位置充斥着氢原子，这些氢原子体积小、与钛氧八面体之间的作用力小、容易游离，使得该层状钛酸片中间的层间隔变大。这种层间结构的存在使得材料的比表面积大大增加；从而使得材料对金属离子的吸附不局限于材料的表面，增强了材料本身的吸附能力。
片状骨架上生长的锐钛矿小颗粒较小，粒径约为20-40nm，具有较好的光催化活性；并且由于锐钛矿的小颗粒是生长在片状钛酸骨架上，使得其既保持了自身的光催化性，又不会由于颗粒过小而无法沉降造成纳米材料对环境的二次污染。将粉末样品与0.5mol/L甲基橙溶液以1g/L的比例，在500W高压汞灯照射下进行光降解；并用分光光度计测得其中甲基橙的剩余浓度，从而求得降解率对时间的曲线(图6)。从图6中可以看出该实施例中得到的产品含锐钛矿的比例虽然较小，但在500W高压汞灯照射下，仅15分钟就可以对0.5mol/L的甲基橙溶液的降解率达到20％，表现出了一定的光催化能力。
该制备方法操作简单，仅需填料之后在120℃烘箱加热4小时之后即可得到均匀的产拼。原料廉价易得，原始原料仅为常见的碱(氢氧化钾及氢氧化锂)和常见酸(醋酸)。制备条件低，制备时间短，大大降低了生产中的能耗，并且提高生产中的安全性。并且得到的产品呈现片状、大小均匀，尺寸约为1μm*0.5μm*0.2μm。可见，该制备方法非常适合工业化大规模生产。
实施例2
一种钛酸/二氧化钛混合纳米材料的制备方法：在80转/分的磁力搅拌下，将0.156g层状钛酸盐-钛酸锂钾(K0.78Ti1.74Li0.26O4，含钛约0.003mol)固体与15ml醋酸(HAc，0.1M)溶液混合均匀。然后，将反应混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，填充度约为80％，封釜，置于140℃电烘箱中进行水热反应。加热2h从烘箱中取出，自然冷却至室温。过滤得到白色产物，用蒸馏水洗涤，而后放入干燥器中室温干燥，获得纳米二氧化钛粉体。
如图2所示，本实施例制备得到的混合粉体材料保持了片状的主体结构，片状钛酸骨架几乎完全被侵蚀，转化为规整排列的锐钛矿型的二氧化钛小颗粒。结合图4中的粉末X射线衍射结果(a曲线)，本实施例中得到的产品几乎全为钛酸，可认为是该制备方法中的极限条件。图5是将粉末样品与氯化锶溶液进行充分混合，在固定时间取出定量的溶液用ICP方法测得其中残余的锶离子浓度，并根据原始浓度100mg/L计算得到样品对锶离子的吸附量作图得到。从图中可以看到本实施例中所制备的材料对锶离子的吸附能力可达到每克催化剂可吸附86.325mg的锶离子，吸附量是常见的活性炭吸附剂的20～30mg/g的吸附量的3倍左右。说明此制备方法中得到的产品对金属离子的吸附性随着钛酸含量增高而变好。同样将粉末样品与0.5mol/L甲基橙溶液以1g/L的比例，在500W高压汞灯照射下进行光降解；并用分光光度计测得其中甲基橙的剩余浓度，从而求得降解率对时间的曲线(图6)。从图6中可以看出该实施例中得到的产品几乎不含锐钛矿，因此光催化能力比另外两个实施例中的样片较弱。
本实施例制备方法操作简单，仅需填料之后在120℃烘箱加热4小时之后即可得到均匀的产拼。原料廉价易得，原始原料仅为常见的碱(氢氧化钾及氢氧化锂)和常见酸(醋酸)。制备条件低，制备时间短，大大降低了生产中的能耗，并且提高生产中的安全性。并且得到的产品呈现片状、大小均匀，尺寸约为1μm*0.5μm*0.2μm。由此可见，该制备方法非常适合工业化大规模生产。
实施例3
一种钛酸/二氧化钛混合纳米材料的制备方法：在80转/分的磁力搅拌下，将0.156g层状钛酸盐-钛酸锂钾(K0.84Ti1.72Li0.28O4，含钛约0.003mol)固体与15ml醋酸(HAc，0.5M)溶液混合均匀。然后，将反应混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，填充度约为80％，封釜，置于100℃电烘箱中进行水热反应。加热18h后从烘箱中取出，自然冷却至室温。过滤得到白色产物，用蒸馏水洗涤，而后放入干燥器中室温干燥，获得纳米二氧化钛粉体。
如图2所示，本实施例制备得到的混合粉体材料保持了片状的主体结构，片状骨架主要为钛酸，而上面的小颗粒则为锐钛矿型的二氧化钛。结合图4中的粉末X射线衍射结果(c曲线)，该实施例中得到的产品几乎全为锐钛矿型的二氧化钛，同样可认为是该制备方法中的极限条件。结合图3可以看到锐钛矿的小颗粒布满了仍然聚集在一起，保持片状。图5是将粉末样品与氯化锶溶液进行充分混合，在固定时间取出定量的溶液用ICP方法测得其中残余的锶离子浓度，并根据原始浓度100mg/L计算得到样品对锶离子的吸附量作图得到。从图中可以看到该实施例中所制备的材料对锶离子的吸附能力可达到每克催化剂可吸附86.325mg的锶离子，吸附量是常见的活性炭吸附剂的212mg的锶离子，吸附能力随着钛酸的完全转化而有所降低。但是由于实施例中得到的产品由于基本上都为锐钛矿型的二氧化钛，所以表现出了很强的光催化能力。样品与0.5mol/L甲基橙溶液以1g/L的比例，在500W高压汞灯照射下进行光降解；并用分光光度计测得其中甲基橙的剩余浓度，从而求得降解率对时间的曲线(图6)。在1g/L的催化剂添加条件下，在15分钟内即可将0.5mol/L的甲基橙溶液降解完全。降解能力比公认的商用光催化剂P25更好。
该制备方法操作简单，仅需填料之后在120℃烘箱加热4小时之后即可得到均匀的产拼。原料廉价易得，原始原料仅为常见的碱(氢氧化钾及氢氧化锂)和常见酸(醋酸)。制备条件低，制备时间短，大大降低了生产中的能耗，并且提高生产中的安全性。并且得到的产品呈现片状、大小均匀，尺寸约为1μm*0.5μm*0.2μm。可见，该制备方法非常适合工业化大规模生产。
由实施例1-3可知，本发明可以根据废水中所含金属离子以及有机物的不同含量来对制备条件进行调变，以实现得到具有不同钛酸/二氧化钛不同比例的产品，以适应不同的废水处理的需求。

Claims (5)

1.一种钛酸/二氧化钛混合纳米材料的制备方法，其特征在于：通过对预先合成的层状结构的钛酸锂钾和浓度为0.1～0.5mol/L的醋酸混合均匀，然后将混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，在100～140℃温度条件下水热反应2～18h时，自然冷却至室温，过滤得到白色产物，用蒸馏水洗涤，放入干燥器中室温干燥，获得具有多级结构的钛酸/二氧化钛混合纳米材料；所述醋酸与钛酸锂钾中钛的摩尔比为1∶1～5∶1；所述钛酸锂钾的结构式为KxTiyLizO4，其中x为0.78～0.84；y为1.72～1.74；z为0.26～0.28。
2.如权利要求1所述钛酸/二氧化钛混合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸的摩尔浓度在0.2～0.4mol/L。
3.如权利要求1所述钛酸/二氧化钛混合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸与钛酸锂钾中钛的摩尔比为1∶1～3∶1。
4.如权利要求1所述钛酸/二氧化钛混合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120～140℃。
5.如权利要求1所述钛酸/二氧化钛混合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间为5～10h。
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