CN104353444A - 一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/ TiO2纳米复合材料的方法 - Google Patents

一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/ TiO2纳米复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，它涉及一种用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的制备方法。本发明要解决现有制备二氧化钛光催化材料光生载流子复合几率高，表面活性位点少，容易发生团聚而导致的光催化活性差的问题。本发明的方法为：将弱碱和钛源加入至醇溶剂中，在放入水热釜中反应，然后进行洗涤，将洗涤后的产物干燥后，即得产物。与现有技术相比，本发明方法简单、成本低，可以大规模的合成。制得的钛酸/TiO2纳米复合材料比表面积显著增大，在紫外光下有良好的光解水产氢性能。

Description

一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/ TiO2纳米复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的制备方法。
背景技术
近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。工业制氢通常采用天然气蒸汽转化过程等不环保经济的方法。光解水技术自日本东京大学Fujishama和Honda两位教授首次报道发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展，并相继得到一些可见光响应的光催化剂。
TiO2作为一种重要的半导体，被广泛的研究，并有研究证明其可作为光解水制氢的催化剂。但是由于TiO2的光生载流子复合几率高，表面活性位点少，容易发生团聚，导致其在太阳利用率方面较低、光催化活性差，这很大程度上限制了其在光催化方面的应用。如果将TiO2与片层结构进行复合，在很大程度上能够解决上述三个问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备二氧化钛光催化材料光生载流子复合几率高，表面活性位点少，容易发生团聚而导致的光催化活性差的问题，而提供一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法。
本发明的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，具体是按以下步骤操作的：
一、在搅拌条件下分别向醇溶剂中逐滴加入弱碱和钛源，继续搅拌30min得到前驱体；其中，钛源、醇溶剂的体积比为1：(15～30)，弱碱和钛源的体积比为1：(0.4～3.4)；
二、将步骤一得到的悬浮液转移到水热釜中，放置在鼓风干燥箱中在温度为150～180℃的条件下反应12～24h；
三、将步骤二中在鼓风干燥箱中反应后的产物进行洗涤，再将其超声分散在无水乙醇中，如此反复洗涤3次；其中，洗涤的条件为：在离心机转速为3500～4000r/min的条件下，离心5min；
四、将步骤三超声洗涤后的产物进行干燥，得终产物；其中，干燥的过程为：在真空干燥箱中温度为50～80℃的条件下干燥12～24h。
本发明包含以下有益效果：
与现有技术相比，本发明使用的溶剂热方法，原料便宜，操作简单、成本低、效率高，易于进一步的工业生产，制备所得的钛酸/TiO2纳米复合材料，在紫外光照射下，其光解水产氢速率能够达到230.1μmol/h，有很好的光解水产氢效果。经进一步测定该纳米复合材料的比表面积可达329.5m2/g，与目前已有的合成相关的光催化剂相比，本发明的方法制得的纳米复合材料具有更大的比表面积，由于光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此更小的颗粒尺寸和相对更大的比表面积对于光催化剂的催化性能有明显的促进作用。
附图说明
图1是实施例一所得钛酸/TiO2纳米复合材料的XRD图；其中，◆为钛酸的XRD，为TiO2的XRD；
图2是实施例一所得钛酸/TiO2纳米复合材料的扫描电子显微镜图片；
图3是实施例一所得钛酸/TiO2纳米复合材料的透射电子显微镜图片；
图4是实施例一所得钛酸/TiO2纳米复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系图；其中，A为实施例一钛酸/TiO2纳米复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系曲线，B为钛酸光解水制氢量与光催化反应时间关系曲线，C为TiO2光解水制氢量与光催化反应时间关系曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限与以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，具体是按以下步骤操作的：
一、在搅拌条件下分别向醇溶剂中逐滴加入弱碱和钛源，继续搅拌30min得到前驱体；其中，钛源、醇溶剂的体积比为1：(15～30)，弱碱和钛源的体积比为1：(0.4～3.4)；
二、将步骤一得到的悬浮液转移到水热釜中，放置在鼓风干燥箱中在温度为150～180℃的条件下反应12～24h；
三、将步骤二中在鼓风干燥箱中反应后的产物进行洗涤，再将其超声分散在无水乙醇中，如此反复洗涤3次；其中，洗涤的条件为：在离心机转速为3500～4000r/min的条件下，离心5min；
四、将步骤三超声洗涤后的产物进行干燥，得终产物；其中，干燥的过程为：在真空干燥箱中温度为50～80℃的条件下干燥12～24h。
与现有技术相比，本实施方式使用的溶剂热方法，原料便宜，操作简单、成本低、效率高，易于进一步的工业生产，制备所得的钛酸/TiO2纳米复合材料，在紫外光照射下，其光解水产氢速率能够达到230.1μmol/h，有很好的光解水产氢效果。经进一步测定该纳米复合材料的比表面积可达329.5m2/g，与目前已有的合成相关的光催化剂相比，本实施方式的方法制得的纳米复合材料具有更大的比表面积，由于光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此更小的颗粒尺寸和相对更大的比表面积对于光催化剂的催化性能有明显的促进作用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的其特征在于弱碱为氨水、水合肼、氰胺或羟胺一种或者几种的混合溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中的醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中一种或者几种按任意比混合的混合溶液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中的钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇钛、二羧基乳酸络钛酸铵、四氟化钛或硫酸氧钛的一种或者几种按任意比混合的混合溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的中钛源与醇溶剂的体积比为在1：(15～30)比值范围内的任意体积比。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：弱碱和钛源的体积比为在1：(0.4～3.4)比值范围内的任意体积比。其它与具体实施方式一至五之一相同
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中反应温度为155～180℃，反应时间为12～24h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中反应温度为160～180℃，反应时间为16～24h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中反应温度为170～180℃，反应时间为16～20h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中干燥的过程为：在真空干燥箱中温度为55～80℃的条件下干燥12～24h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中干燥的过程为：在真空干燥箱中温度为60～80℃的条件下干燥16～20h。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中干燥的过程为：在真空干燥箱中温度为70～80℃的条件下干燥12～24h。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤四中干燥过程中的真空度为0～-0.1MPa。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤一中逐滴加入弱碱和钛源的滴加速度是0.5ml/min～1ml/min。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
采用以下实施案例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实验的一种用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、量取30mL无水乙醇，在室温、搅拌条件下以0.5mL/min滴加速度加入2mL的水合肼和3.4mL钛酸四丁酯，继续搅拌30min得到前驱体；将得到的前驱体转移到50mL的水热釜中，放置在鼓风干燥箱反应，干燥温度为180℃，水热时间为24h；将干燥得到产物进行分散在乙醇中，离心、洗涤，如此反复3次；将洗涤得到的产物进行干燥，在真空干燥箱，压强为-0.1MPa，温度为60℃，干燥24h，得终产物，即为用于光解水产氢的钛酸/TiO2纳米复合材料。
本实施例得到的钛酸/TiO2纳米复合材料的X射线衍射图谱如图1所示，通过图1可以知道图中既有钛酸对应的衍射峰也有TiO2相应的衍射峰，这说明了形成了钛酸/TiO2复合材料。
本实施例得到的钛酸/TiO2纳米复合材料的扫描电子显微镜图如图2所示，通过图2可以钛酸以片层结构存在，片层的厚度只有几纳米。
本实施例得到的钛酸/TiO2纳米复合材料的10000倍透射电子显微镜图如图3所示，通过图3说明可以看出钛酸片层大小为500nm，TiO2纳米粒子大小为5nm左右，并且二者形成了紧密的复合结构。
本实施例得到的钛酸/TiO2纳米复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系图如图4所示，从图中可以看出钛酸/TiO2纳米复合材料光催化活性远高于钛酸和TiO2。
本实施例制备所得的钛酸/TiO2纳米复合材料，在紫外光照射下，其光解水产氢速率能够达到230.1μmol/h，有很好的光解水产氢效果。经进一步测定该纳米复合材料的比表面积可达329.5m2/g，与目前已有的合成相关的光催化剂相比，本实施例的方法制得的纳米复合材料具有更大的比表面积，由于光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此更小的颗粒尺寸和相对更大的比表面积对于光催化剂的催化性能有明显的促进作用。

Claims (10)

1.一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、在搅拌条件下分别向醇溶剂中逐滴加入弱碱和钛源，然后继续搅拌30min得到前驱体；其中，钛源、醇溶剂的体积比为1：(15～30)，弱碱和钛源的体积比为1：(0.4～3.4)；
二、将步骤一得到的悬浮液转移到水热釜中，放置在鼓风干燥箱中在温度为150～180℃的条件下反应12～24h；
三、将步骤二中在鼓风干燥箱中反应后的产物进行洗涤，再将其超声分散在无水乙醇中，如此反复洗涤3次；其中，洗涤的条件为：在离心机转速为3500～4000r/min的条件下，离心5min；
四、将步骤三超声洗涤后的产物进行干燥，得终产物；其中，干燥的过程为：在真空干燥箱中温度为50～80℃的条件下干燥12～24h。
2.根据权利要求1所述的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于步骤一中的弱碱为氨水、水合肼、氰胺或羟胺。
3.根据权利要求1所述的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于步骤一中的醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中一种或者几种按任意比混合的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于步骤一中的钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇钛、二羧基乳酸络钛酸铵、四氟化钛或硫酸氧钛的一种或者几种按任意比混合的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于步骤一中钛源、醇溶剂的体积比为1：(15～20)。
6.根据权利要求1所述的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于步骤一中弱碱和钛源的体积比为1：(0.8～2.0)。
7.根据权利要求1所述的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于步骤二中反应时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于步骤二中反应温度为150～180℃。
9.根据权利要求1所述的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于步骤四中干燥的过程为：在真空干燥箱中温度为50～80℃的条件下干燥12～24h。
10.根据权利要求1所述的一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于步骤四中干燥过程中的真空度为0～-0.1MPa。
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Application publication date: 20150218