CN106975497A - 二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结制备方法及应用 - Google Patents
二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的制备方法及应用，先用水热法制备出二氧化钛纳米片阵列薄膜，再将铜、锌、锡和硫各组分原料按一定的摩尔比溶解于乙二醇溶剂中，充分搅拌得到乳白色的铜锌锡硫前驱体，然后转入放置二氧化钛纳米片阵列薄膜的高压反应釜中，水热加热处理一定时间，将产物在乙醇和二次水中洗涤，制得氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结。将该二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结用作光催化剂降解有机污染物。该方法能够制得价格低廉、光催化效率高、稳定性好和可重复性高的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结光催化剂，在降解污染物方面具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的制备方法，本发明还涉及一种该异质结在光催化降解有机污染物方面的应用。
背景技术
随着全球工业化进程的不断发展，环境污染日益严重，环境问题己成为21世纪影响人类生存与发展的重要问题。光催化以其可直接利用太阳能作为驱动反应等独特性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的氧化还原反应。光催化氧化技术被认为是解决环境污染问题的最有应用前景的技术之一，已成为环境领域的研究热点。
研究表明，与半导体复合可拓宽二氧化钛纳米材料的光响应范围至可见光区，极大的提高了可见光的利用效率。但是并不是所有的半导体都可以与二氧化钛纳米材料相复合，可供复合的条件有以下几点：第一，复合半导体的能带结构必须要与二氧化钛的能带结构相匹配；第二，半导体与二氧化钛相复合后，不能破坏原有二氧化钛纳米材料的结构；第三，复合半导体必须有遇光、遇水的稳定性和无毒性。目前与二氧化钛相复合的半导体材料主要是硫化镉等有毒化合物，这种半导体不能完全满足以上要求，所以，寻找一种无毒的稳定的窄带隙半导体材料尤为重要。相对而言，铜锌锡硫半导体的带隙宽度约为 1.5 eV，在可见光区的光吸收系数高达 104 cm-1，可以吸收绝大部分太阳光，而且铜锌锡硫半导体无毒、稳定、组成元素在地壳中含量丰富且制备方法多样，操作简便，易于大规模生产，因此与二氧化钛纳米材料相复合后可能在光催化领域具有很大的优势。
发明内容
为此，本发明提供了一种原材料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉的光催化剂的制备方法，能够制得可见光响应高效稳定、环境友好的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结光催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种用上述方法制得的光催化剂在降解有机污染物方面的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结制备方法，该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中清洗钛片；
按体积比1︰4～8，分别取质量分数≥40%的浓氢氟酸和质量分数为36%的浓盐酸，配成混合溶液；
步骤2：用步骤1中的混合溶液化学抛光清洗后的钛片；去离子水冲洗，氮气吹干；
步骤3：采用水热法，室温下在化学抛光后的钛片表面生长二氧化钛纳米片阵列膜：将钛片置于高压反应釜内，加入0.25～2.5M 的NaOH 溶液，120～230℃水热处理6～24h后，再置于0.5～1.5M HCl溶液中浸泡5～20min ，去离子水冲洗，氮气吹干，空气退火处理，得到二氧化钛纳米片阵列；
制备铜锌锡硫前躯体：
取氯化铜、醋酸铜或硝酸铜；
取氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；
取氯化亚锡或四氯化锡；
取硫脲或单质硫；
按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1～1.5︰5～8将各组分原料溶解于溶剂中，再加入0.3～0.9g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到铜锌锡硫前驱体溶液；
步骤4：二氧化钛纳米片阵列薄膜水平置于高压反应釜内，然后将铜锌锡硫前驱体溶液转入该高压反应釜中，150～200℃水热处理；反应釜冷却到室温后，去离子水洗涤产物，氮气吹干，制得二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结光催化剂。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结用作光催化剂降解有机污染物的应用。
本发明制备方法按铜、锌、锡和硫的摩尔比，将原料溶解于溶剂中，制得铜锌锡硫前驱体溶胶，然后将该溶胶在一定温度的水热条件下与已制备好的二氧化钛纳米片阵列薄膜反应，冷却后洗涤、干燥，最终制得二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结光催化剂。具有制备简单、产率高的优点。该光催化剂在可见光照射下，通过降解甲基橙溶液来测试其光催化性能。
附图说明
图1是实施例1制得的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的XRD谱图。
图2是实施例1制得的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的拉曼光谱图。
图3是实施例1制备的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质
结的SEM图。
图4是实施例1制备的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的TEM图。
图5是实施例1制备的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的HR-TEM（高分辨率透射电子显微镜）图。
图6是实施例1制备的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的紫外-可见吸收谱图。
图7是实施例1制备的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结和对比例1制得的锐钛矿相的二氧化钛纳米片薄膜在可见光照射下光催化降解甲基橙的对比曲线图。
图8是重复利用二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结降解甲基橙，测试铜锌锡硫粉末的光催化稳定性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
现有的光催化剂大多以二氧化钛为原料，由于二氧化钛本身宽带隙的性质，导致光催化剂只能吸收紫外光。为了解决这个问题，出现了许多掺杂二氧化钛光催化剂，而掺杂的元素大多以贵金属和窄带隙的有毒化合物为主，制备方法复杂，原料要求较高，成本高昂。为了克服现有技术存在的问题，本发明提供了一种原材料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结光催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
步骤1：将钛片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中清洗10～15min；
按体积比1︰4～8，分别取质量分数≥40%的浓氢氟酸和质量分数36%的浓盐酸，配成混合溶液；
步骤2：用步骤1中的混合溶液化学抛光清洗后的钛片90～180s；然后用去离子水冲洗干净，氮气吹干；
步骤3：采用水热法，室温下在化学抛光后的钛片表面生长二氧化钛纳米片阵列膜：以处理好的钛片作为钛源，将其放置在高压反应釜中，再将配制的0.25～2.5M 的NaOH 溶液转入到高压反应釜中，120～230℃水热处理6～24h；然后将所得的样品在0.5～1.5M HCl溶液中浸泡5～20min，使钛酸钠中的Na+被H+替换，处理结束后将样品用去离子水冲洗干净，氮气吹干，然后放置在管式炉中空气退火处理，即在气体流量5～15标况毫升每分钟、升温速率3～5℃/分钟的条件下，升温至500℃，退火3小时，退火过程中维持气体流量不变，得到纯的锐钛矿相的二氧化钛纳米片阵列薄膜；
用HCl溶液浸泡的目的是使得制备出来的钛酸钠中的Na+被H+替换，从而使钛酸钠纳米片转变为钛酸纳米片，将钛酸纳米片进行退火处理得到TiO2纳米片。
制备铜锌锡硫前躯体：
取氯化铜、醋酸铜或硝酸铜；
取氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；
取氯化亚锡或四氯化锡；
取硫脲或单质硫；
取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；
然后，按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1～1.5︰5～8将各组分原料完全溶解于溶剂（乙二醇）中，再加入0.3～0.9g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌6～24h得到乳白色的铜锌锡硫前驱体溶液；
步骤4：将二氧化钛纳米片阵列薄膜水平置于高压反应釜，然后将铜锌锡硫前驱体溶液转入该高压反应釜，150～200℃水热处理6～48h；反应釜自然冷却至室温后，用去离子水洗涤产物，氮气吹干，制得二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结光催化剂。
传统水热法是以乙醇作为溶剂在230℃的高温下制备铜锌锡硫，制得的铜锌锡硫通常为片状结构，且片状结构的团聚现象较严重，因此在催化应用中有很大的局限性。而本发明制备方法突出的特点在于：第一，乙醇的沸点是78℃，传统水热法以乙醇作为溶剂在230℃条件下长时间反应极易引起反应釜爆炸，危险系数相对较高，本实验选取的溶剂为乙二醇，其沸点在194℃，选取的反应温度为200℃，这样大幅度降低了危险系数，因此对设备的要求和对能源的损耗也相对较低；第二，选取不同的反应溶剂，会使得最终制备产物的表面能不一样，从而表现为不同的形貌结构，传统的水热法选用乙醇作为溶剂，最终制备得到的产物为片状结构，且该结构极易出现团聚现象，本发明制备方法选取乙二醇作为溶剂，制备得到的最终产物为颗粒状结构，从表征得到的形貌照片中可以清晰地观察到这些颗粒状的铜锌锡硫均匀地铺展式分布在二氧化钛纳米片表面上，且制备得到的铜锌锡硫分散性良好、尺寸均匀、分布密度较大，其颗粒尺寸约为250nm，第三，制得的铜锌锡硫是类球状或球状的颗粒结构，相比片状结构而言这种球状颗粒结构的比表面积较大，为光催化降解污染物提供了较大的吸附面积，第四，由于颗粒状的结构具有较大的比表面积，所以与二氧化钛纳米片接触部分的面积也越大，这样构成的异质结的面积也越大，从而使得构建的空间电荷区的面积也越大，因此更有利于光生载流子在内建电场作用下的分离与传输。综上所述，该制备方法在很大程度上增强了光催化剂的催化活性，从而在催化应用中具有很大的发展前景。
本发明制备方法中使用乙二醇作为溶剂有两个优点：1）采用乙二醇这种粘度较大的溶剂可以减少沉降，制得颗粒较大的铜锌锡硫；2）采用乙二醇这种粘度较大的溶剂，再与聚乙烯吡咯烷酮这种络合剂相结合可以减少颗粒团聚。
在配制好的溶液中加入络合剂首先起到在生长过程中减少颗粒团聚的作用，然后逐步延长反应时间就可以得到颗粒较大的铜锌锡硫。
本发明提供了一种二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的新用途：用于光催化降解有机物，具体为：取面积为1cm2的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结，加入到5毫升浓度为0.5毫摩尔/升的甲基橙溶液中，使其充分接触。然后用500瓦的氙灯（附有滤波片，可以截止波长小于400纳米的光波）照射30～90分钟。将光催化反应过后的甲基橙溶液用紫外-可见分光光度计测试吸光度，计算出光催化降解率。
实施例1
取工业用钛片（纯度为99.9%），依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min；按体积比1︰8分别取质量分数≥40%浓氢氟酸和质量分数为36%的浓盐酸，配成混合溶液，用该混合溶液化学抛光清洗后的钛片180s；以处理好的钛片作为钛源，将其放置在高压反应釜中，再将配制的2.5M的NaOH 溶液转入到高压反应釜中，230℃水热加热处理6h；然后将所得的样品在1M的HCl溶液中浸泡10分钟，用H+替换Na+，处理结束后将样品用去离子水冲洗，氮气吹干，将样品置于空气气氛中，在气体流量5标况毫升每分钟、升温速率3℃/分钟的条件下，升温至500℃，退火3小时，退火过程中维持气体流量不变，得到纯的锐钛矿相的二氧化钛纳米片阵列；取氯化铜、醋酸锌、四氯化锡及硫脲，按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1︰5，将各原料完全溶解于乙二醇中，再加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24小时得到乳白色的铜锌锡硫前驱体；将该前驱体溶液转入放置二氧化钛纳米片阵列薄膜的高压反应釜中，200℃水热加热处理6h；反应釜自然冷却到室温后，用去离子水洗涤产物，氮气吹干，制得二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结光催化剂。
实施例1制得的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的XRD谱图，如图1所示，该谱图中出现的诸特征峰与锌黄锡矿相的铜锌锡硫的标准的XRD对比卡（PDF#26−0575）和锐钛矿相的二氧化钛的标准的XRD对比卡（PDF#21-1272）相对应。为了证明实施例1制得的样品为纯的铜锌锡硫，进行了拉曼光谱测试，得到图2所示的拉曼光谱图，在338波数处出现的特征峰进一步说明了所制备的样品为纯的铜锌锡硫而无其他杂相。图3为实施例1所制二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的SEM图，从图中可看出，二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结由宽度大约为550nm的二氧化钛纳米片和粒径大约为250nm的铜锌锡硫颗粒组成。再通过图4所示的TEM图和图5所示的高分辨率TEM图可以看出，该二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结晶面间距0.31纳米和0.35纳米分别对应锌黄锡矿相的铜锌锡硫的（112）晶面与锐钛矿相的二氧化钛的（101）晶面，这与图1的XRD谱图所得结果对应。图6二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的吸收谱图，由该谱图可以看出，其吸收边达到680纳米，说明该材料可以很好的吸收可见光，能充分利用太阳光，为其成为高效光催化剂奠定基础。
取上述1cm2的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结，加入到5毫升浓度为0.5毫摩尔/升的甲基橙溶液中，使其充分接触。然后用500瓦的氙灯（附有滤波片，可以截止波长小于400纳米的光波）照射30～90分钟。将光催化后的甲基橙溶液用紫外-可见分光光度计测试吸光度，计算出光催化降解率。
对比例1
取工业用钛片（纯度为99.9%），依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min；按体积比1︰8分别取质量分数≥40%浓氢氟酸和质量分数为36%的浓盐酸，配成混合溶液，用该混合溶液化学抛光清洗后的钛片180s；以处理好的钛片作为钛源，将其放置在50mL的高压反应釜中，再将配制的2.5M的NaOH 溶液转入高压反应釜中，200℃水热加热处理24h，然后将所得的样品在1M的HCl溶液中浸泡10分钟，用H+替换Na+，处理结束后将样品用去离子水冲洗，氮气吹干，将样品置于空气气氛中，在气体流量5～15标况毫升每分钟、升温速率3～5℃/分钟的条件下，升温至500℃，退火3小时，退火过程中维持气体流量不变，得到纯的锐钛矿相的二氧化钛纳米片薄膜。在同等条件下光催化降解甲基橙。照射30～90分钟后，将光催化后的甲基橙溶液用紫外-可见分光光度计测试吸光度，计算出光催化降解率。
图7是实施例1制得的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结和对比例1制得的锐钛矿相的二氧化钛纳米片薄膜在同等可见光照射条件下光催化降解甲基橙的效果曲线图。图7中的纵坐标C/C0代表光照后甲基橙溶液的浓度与光照前甲基橙溶液浓度的比值。由图7可见，在没有光催化剂时，经过90分钟光照，甲基橙溶液的浓度变化很小，说明甲基橙在可见光照射下是稳定的；当加入对比例1制得的的二氧化钛纳米片薄膜时，经过90分钟光照，有34%的甲基橙降解。当加入实施例1中的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结时，经过90分钟光照，有83%甲基橙被降解了，这就说明，在同等条件下，采用本发明方法制得的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结比纯的二氧化钛纳米片薄膜光催化剂展现出更为优异的光催化性能。
将上述催化后的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结放置一段时间后，再重复使用，其对甲基橙的光催化降解曲线，如图8。由图8可以看出采用本发明方法制得的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结展现出相当稳定的光催化性能。
实施例2
取工业用钛片（纯度为99.9%），依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10min；按体积比1︰4分别取质量分数≥40%浓氢氟酸和质量分数为36%的浓盐酸，配成混合溶液，用该混合溶液化学抛光清洗后的钛片150s；以处理好的钛片作为钛源，将其放置在高压反应釜中，再将配制的1.38M的NaOH 溶液转入到高压反应釜中，120℃水热加热处理24h，然后将所得的样品在1.5M的HCl溶液中浸泡5分钟，用H+替换Na+，处理结束后将样品用去离子水冲洗，氮气吹干，将样品置于空气气氛中，在气体流量15标况毫升每分钟、升温速率5℃/分钟的条件下，升温至500℃，退火3小时，退火过程中维持气体流量不变，得到纯的锐钛矿相的二氧化钛纳米片阵列；取硝酸铜、氯化锌、四氯化锡及硫脲，按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1.5︰8，将各原料完全溶解于乙二醇中，再加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌15小时得到乳白色的铜锌锡硫前驱体；将该前驱体溶液置于放置二氧化钛纳米片阵列薄膜的高压反应釜中，150℃水热加热处理27h；待反应釜冷却到室温后，用去离子水洗涤产物，氮气吹干，制得二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结光催化剂。
实施例3
取工业用钛片（纯度为99.9%），依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗12min；按体积比1︰6分别取质量分数≥40%浓氢氟酸和质量分数为36%的浓盐酸，配成混合溶液，用该混合溶液化学抛光清洗后的钛片90s；以处理好的钛片作为钛源，将其放置在高压反应釜中，再将配制的0.25M的NaOH 溶液转入到高压反应釜中，175℃水热加热处理15h，然后将所得的样品在0.5M的HCl溶液中浸泡20分钟，用H+替换Na+，处理结束后将样品用去离子水冲洗，氮气吹干，将样品置于空气气氛中，在气体流量10标况毫升每分钟、升温速率4℃/分钟的条件下，升温至500℃，退火3小时，退火过程中维持气体流量不变，得到纯的锐钛矿相的二氧化钛纳米片阵列；取醋酸铜、硝酸锌、氯化亚锡及硫，按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1.25︰6.5，将各原料完全溶解于乙二醇中，再加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌6小时得到乳白色的铜锌锡硫前驱体；将该前驱体溶液置于放置二氧化钛纳米片阵列薄膜的高压反应釜中，175℃水热加热处理48h；待反应釜冷却到室温后，用去离子水洗涤产物，氮气吹干，制得二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结光催化剂。
Claims (5)
1.一种二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中清洗钛片；
按体积比1︰4～8，分别取质量分数≥40%的浓氢氟酸和质量分数为36%的浓盐酸，配成混合溶液；
步骤2：用步骤1中的混合溶液化学抛光清洗后的钛片；去离子水冲洗，氮气吹干；
步骤3：采用水热法，室温下在化学抛光后的钛片表面生长二氧化钛纳米片阵列膜：将钛片置于高压反应釜内，加入0.25～2.5M 的NaOH 溶液，120～230℃水热处理6～24h后，再置于0.5～1.5M HCl溶液中浸泡5～20min ，去离子水冲洗，氮气吹干，空气退火处理，得到二氧化钛纳米片阵列；
制备铜锌锡硫前躯体：
取氯化铜、醋酸铜或硝酸铜；
取氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；
取氯化亚锡或四氯化锡；
取硫脲或单质硫；
按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1～1.5︰5～8将各组分原料溶解于溶剂中，再加入0.3～0.9g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到铜锌锡硫前驱体溶液；
步骤4：二氧化钛纳米片阵列薄膜水平置于高压反应釜内，然后将铜锌锡硫前驱体溶液转入该高压反应釜中，150～200℃水热处理；反应釜冷却到室温后，去离子水洗涤产物，氮气吹干，制得二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将钛片在丙酮、无水乙醇和去离子水中各清洗10～15min。
3.根据权利要求1所述二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结制备方法，其特征在于，所述步骤2中，化学抛光钛片90～180s。
4.根据权利要求1所述二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结制备方法，其特征在于，步骤3中的空气退货处理：在气体流量5～15标况毫升每分钟、升温速率3～5℃/分钟的条件下，升温至500℃，退火3小时。
5.一种权利要求1所述制备方法制得的二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结的应用，其特征在于，该二氧化钛纳米片与铜锌锡硫纳米颗粒异质结用作光催化剂降解有机污染物。
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| CN107500343A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-22 | 江苏财经职业技术学院 | 一种用于超疏水的无氟修饰的膜层原位制备技术 |
| CN107500343B (zh) * | 2017-09-26 | 2019-05-28 | 江苏财经职业技术学院 | 一种用于超疏水的无氟修饰的膜层原位制备技术 |
| CN109603830A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-12 | 黑龙江科技大学 | 一种钛基复合纳米材料薄膜的制备方法 |
| CN109817733A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-28 | 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 | 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池用吸收层的制备方法 |
| CN111005028A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-14 | 湖北工业大学 | 一种铜锌锡硫包覆二氧化钛纳米阵列的制备方法 |
| CN114534990A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-05-27 | 西安理工大学 | 适用于柔性器件的ito薄膜及其制备方法 |
| CN114534990B (zh) * | 2022-01-11 | 2023-03-14 | 西安理工大学 | 适用于柔性器件的ito薄膜及其制备方法 |
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