CN101347725B - 碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法和用途，该催化剂中碳纳米管的复合比例以质量百分比计在1.25～10wt％之间，二氧化钛粉体为微球状颗粒，锐钛矿相结构，粒径分布在32～80nm之间，复合光催化剂在波长为400-800nm的可见光区均具有吸收。本发明以表面活性剂为导向剂，采用水热法和离子交换法结合，原位合成了碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂。由于碳纳米管和二氧化钛纳米粒子之间结合力较强，因此该催化剂具有较高的可见光催化制氢效率，能用于在波长大于420nm的可见光照射下和电子牺牲试剂存在下，光催化制氢。

Description

碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种具有可见光催化活性的碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法和用途，属纳米光催化剂的制备及应用技术领域。 
背景技术
能源和环境问题是困扰全人类的重大问题。而氢能是一种储量丰富、无污染的新型能源。目前，氢气的制备方法主要有电解水制氢、甲烷水蒸汽重整制氢、焦炭制水煤气、生物制氢以及光催化制氢等。其中光催化制氢是一种新兴的能源转换技术。它主要是利用半导体光催化剂在紫外或可见光的激发下产生电子-空穴对，这些电子-空穴对具有极强的还原和氧化能力，可直接将水分解为氢气和氧气。因此，随着光催化技术的发展，有效地利用太阳光直接从水或其有关溶液中获得清洁能源-氢能被认为是一个高风险、高回报的重要研究课题。 
光催化制氢的广泛和有效应用，取决于光催化剂的催化效率和对可见光的利用效率。目前，二氧化钛(TiO2)因其化学性质稳定、耐光腐蚀、价廉、无毒等优点一直受到人们的高度关注。然而，TiO2的禁带较宽(3.2eV)，只能吸收紫外光(<387nm)。该光能(300～400nm)仅占到达地面的太阳光能的4％，太阳能利用率很低。所以，TiO2的敏化是一个具有理论意义和应用前景的课题。目前，针对宽带隙半导体的敏化主要有有机染料敏化、与窄带隙半导体复合、金属离子/非金属离子掺杂等。 
1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管。碳纳米管具有典型的层状中空结构，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。碳纳米管上碳原子的p电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNT的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNT可以被看成具有良好导电 性能的一维量子导线。目前，碳纳米管在各个学科领域都引起了科学家们的极大兴趣，相关研究是当前国际上十分活跃的研究领域。 
碳纳米管通常具有较大的比表面积，与半导体光催化剂复合后可大大增加后者的比表面积，有利于增强催化剂的吸附性能。而且碳纳米管的特殊结构有利于电子的传递，半导体光催化剂在光照下激发产生的电子可传输到碳纳米管中，从而实现电子-空穴的有效分离。此外，碳纳米管与催化剂复合后，可以作为敏化剂扩展复合光催化剂吸收光的波长范围。近年来，随着碳纳米管常量制备技术的进一步发展，许多研究者致力于制备光催化性能优良的碳纳米管/金属氧化物复合光催化剂。 
经文献检索发现，目前制备碳纳米管/金属氧化物复合光催化剂的方法主要有三种：最普遍的方法是溶胶-凝胶法，在制备氧化物溶胶的过程中添加碳纳米管后，再进行凝胶化(中国专利CN1663678A；Appl.Catal.A-Gen.，2005，289，186；Mater.Res.Bull.，2007，43，958；Chem.Commun.，2004，832.)；二是在碳纳米管或金属氧化物的表面采用原位沉积法制备碳纳米管/金属氧化物复合光催化剂(中国专利CN1669642A，CN1868589A)；三是表面改性后前驱物法，首先通过表面处理在碳纳米管的表面引入羧基等活性基团，再通过这些活性基团与氧化物粉末的相互作用制备碳纳米管/金属氧化物复合材料(Adv.Funct.Mater.，2006，16，2431；Mater.Chem.Phys.，2005，91，313)。 
目前，还未见有碳纳米管/金属氧化物复合光催化剂和采用水热法合成碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂的方法及用该催化剂于可见光条件下光催化制氢应用的相关报道。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管/氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法和用途。采用本发明方法制备的CNT/TiO2纳米复合光催化剂是一种CNT和TiO2纳米粒子之间结合较强、有着较高的可见光催化制氢效率的CNT/TiO2纳米复合光催化剂。且该制备方法操作简便，成本低，制备产品具有较高的热稳定性和优异的可见光光催化产氢活性。 
本发明提供的技术方案是一种碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂，其中碳纳米管的复合比例以质量百分比计在1.25～10wt％之间，其余为二氧化钛，二氧化钛粉体为微球状颗粒，锐钛矿相结构，粒径分布在32～80nm之间，复合光 催化剂在波长为400-800nm的可见光区均具有吸收。 
而且，对上述技术方案进一步的改进是在碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂表面负载有质量百分比为0.5～5wt％的Pt。 
本发明还提供了碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其具体步骤为： 
1)按权利要求1中的复合比例取碳纳米管，即CNT，并将CNT加入质量百分比浓度为5～15wt％的稀硝酸煮沸至其官能化，离心分离，60～80℃烘干，得处理后的CNT； 
2)将Ti(SO4)2溶于水得质量百分比浓度为15～25％的Ti(SO4)2溶液，再将处理后的CNT加入Ti(SO4)2溶液中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，即CTAB溶液，混合溶液中以摩尔比计Ti(SO4)2:CTAB:H2O＝1:0.10～0.14:100～120； 
3)以稀硝酸调节溶液的pH为0.1～0.3，继续搅拌混合均匀后，100～150℃水热处理60～80小时，得水热粗产物； 
4)将水热粗产物离心分离，加入到质量为粗产物40～60倍的氯化钠的去离子水和乙醇溶液中，离子交换充分后，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤，60～80℃干燥，其中所用氯化钠的去离子水和乙醇溶液的摩尔比为无水乙醇:去离子水:氯化钠＝1:1:0.1～0.2； 
5)对干燥后的产物进行热处理即可获得碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂，热处理温度为350～450℃、时间为2～3小时，升温速率为1～3℃/min。 
对上述技术方案进一步的改进是按质量比H2PtCl6:光催化剂为0.0105～0.105:1的比例，将制得的碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂加入到浓度为3.45×10-5～3.45×10-4mol/l的H2PtCl6的去离子水和甲醇溶液中，然后将所得溶液在紫外线光源下照射至H2PtCl6分解并沉集在催化剂表面，使碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂表面负载有Pt，所负载的Pt占负载Pt后的催化剂总质量的百分比为0.5～5wt％，其中所用的H2PtCl6的去离子水和甲醇溶液中甲醇与去离子水的体积比为甲醇:去离子水＝1:5～7。所用紫外线光源为低压、高压汞灯，紫外线杀菌灯或黑光灯，功率为125～500W。 
用本发明提供的制备方法制备的碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂能用 于在波长大于420nm的可见光照射下和电子牺牲试剂存在下，光催化制氢，其中所用电子牺牲试剂为三乙醇胺(TEOA)、CH3OH、Na2S或Na2SO3。 
由上述技术方案可知本发明首次以表面活性剂为模板剂，采用水热合成技术和离子交换法结合，将经过羟基化处理的CNT加入Ti(SO4)2和表面活性剂(CTAB)的混合体系，原位复合制备CNT/TiO2纳米复合光催化剂，在二氧化钛表面以化学键合方式固定碳纳米管，使该催化剂表现出较稳定和优良的光催化产氢活性。水热法具有能耗较低、适用性广、工艺简单、产物分散性好、通过调节水热过程中的反应条件可对生成物的晶型、颗粒尺寸和形貌进行调控等优点。 
本发明以表面活性剂为导向剂，采用水热法和离子交换法结合，原位合成了CNT/TiO2纳米复合材料。CNT和TiO2纳米粒子之间结合较强、催化剂具有较高的可见光催化制氢效率。与现有光催化剂及其制氢技术相比，本发明的光催化剂有以下有点与效果： 
1)生产条件温和、能耗和成本低，适合推广至其他碳纳米管/氧化物复合光催化剂的制备。 
2)利用表面活性剂的模板作用，通过水热法制备得到的复合材料可见光吸收率高，比表面积较大，可望应用于光催化降解污染物、光解水、光电太阳能电池等领域中。 
3)Pt负载纯TiO2及CNT均不能实现可见光条件下光解水产氢；通过CNT的复合后，CNT/TiO2能够吸收可见光光解水产氢。其中，复合浓度为5.0wt％的CNT/TiO2光催化剂表现出了最高的光催化活性。 
附图说明
图1为本发明所得CNT/TiO2纳米复合催化剂、纯CNT和纳米TiO2的漫反射吸收光谱图。 
图2为实施例2制备的CNT/TiO2的X射线衍射(XRD)图谱。 
图3为实施例1制备的CNT/TiO2纳米复合催化剂的电子透射电镜(TEM)照片。 
图4为实施例2制备的CNT/TiO2纳米复合催化剂的电子透射电镜(TEM)照片。 
图5为实施例2制备的CNT/TiO2纳米复合催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6为实施例3制备的CNT/TiO2纳米复合催化剂的电子透射电镜(TEM)照片。 
具体实施方式
实施例1：将22.6mg的CNT加入5wt％的稀硝酸中煮沸一段时间使其官能化，离心分离，60℃烘干。将Ti(SO4)2溶于水中得质量百分比浓度为15％的Ti(SO4)2溶液，加入处理后的CNT，剧烈搅拌2小时，使两者充分混合，然后向所得溶液中加入CTAB溶液。混合体系中以摩尔比计Ti(SO4)2:CTAB:H2O＝1:0.10:100。以稀硝酸调节溶液pH为0.3，继续搅拌混合均匀后100℃水热处理60小时。离心分离，将粗产物加入到80g的氯化钠的去离子水/乙醇溶液中进行充分的离子交换。氯化钠的去离子水/乙醇饱和溶液的摩尔比例是乙醇:去离子水:氯化钠＝1:1:0.1。将离子交换后产物离心分离，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次。60℃干燥，350℃热处理2小时，升温速率为2℃/min，得到复合比例为1.25wt％的CNT/TiO2复合光催化剂。 
图1所得CNT/TiO2纳米复合催化剂漫反射吸收光谱图，图3为TEM照片。与纯TiO2相比，1.5wt％的CNT/TiO2复合光催化剂在400～800nm范围内有明显的吸收，可见光区吸收范围较宽，主要来源于CNT的贡献。TiO2粉体为微球状颗粒，锐钛矿相结构，纳米颗粒的粒径分布范围为35～75nm，平均粒径为52nm，碳纳米管管径约为8.3nm，长度至少为190nm。该纳米复合催化剂存在粒子间团聚孔和粒子内孔结构，比表面积较大。 
实施例2：将90.5mg的CNT加入浓度为10wt％的稀硝酸中煮沸1小时，离心分离，70℃烘干。将Ti(SO4)2溶于水中得质量百分比浓度为20％的Ti(SO4)2溶液，加入处理后的CNT，剧烈搅拌2小时。向所得溶液中加入CTAB溶液。混合体系中各组分的摩尔比为Ti(SO4)2:CTAB:H2O＝1:0.12:110。以稀硝酸调节溶液pH为0.2，继续搅拌混合均匀后，120℃水热处理72小时。离心分离，将粗产物加入到100g的氯化钠的去离子水/乙醇饱和溶液中进行充分的离子交换。氯化钠的去离子水/乙醇饱和溶液的摩尔比例是乙醇:去离子水:氯化钠＝1:1:0.15。将离子交换后产物离心分离，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次。70℃干燥，400℃热处理3小时，升温速率为2℃/min，得到复合比例为5.0wt％的CNT/TiO2复合光催化剂。
图1为所得5.0wt％CNT/TiO2纳米复合催化剂漫反射吸收光谱图，图2为其XRD图谱，图4为其TEM照片，图5为其SEM照片。与纯TiO2相比，5.0wt％的CNT/TiO2复合光催化剂在400～800nm范围内有明显的吸收，可见光区吸收范围较宽，主要来源于CNT的贡献。5.0wt％的CNT/TiO2复合光催化剂与未复合CNT的纯TiO2相比，晶型仍为锐钛矿型，结晶度更高，说明在水热过程中引入CNT后有利于TiO2晶粒的生长和晶化。TiO2纳米颗粒的粒径分布范围为32～63nm，平均粒径为46nm。碳纳米管管径约为8.3nm，长度至少为350nm。该纳米复合催化剂存在粒子间团聚孔和粒子内孔结构，比表面积较大，有益于光催化过程中的质点传输和催化效率的提高。可见光照射两小时后的产氢效率为227.34μmol/g·h，表明该复合材料具有可见光吸收和催化活性，在可见光催化制氢方面具有很好的应用前景。 
实施例3；将181mg的CNT加入浓度为15wt％的稀硝酸中煮沸1小时，离心分离，60℃烘干。将Ti(SO4)2溶于水中得质量百分比浓度为25％的Ti(SO4)2溶液，加入处理后的CNT，剧烈搅拌2小时。向所得溶液中加入CTAB溶液。混合体系中各组分的摩尔比为Ti(SO4)2:CTAB:H2O＝1:0.14:120。以稀硝酸调节溶液pH为0.1，继续搅拌混合均匀后，150℃水热处理80小时。离心分离，将粗产物加入到120g的氯化钠的去离子水/乙醇饱和溶液中进行充分的离子交换。氯化钠的去离子水/乙醇饱和溶液的摩尔比例是乙醇:去离子水:氯化钠＝1:1:0.2。将离子交换后产物离心分离，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次。80℃干燥，450℃热处理3小时，升温速率为3℃/min，得到复合比例为10.0wt％的CNT/TiO2复合光催化剂。 
图1为所得10.0wt％CNT/TiO2纳米复合催化剂漫反射吸收光谱图，图6为其TEM照片。与纯TiO2相比，10.0wt％的CNT/TiO2复合光催化剂在400～800nm范围内有明显的吸收，可见光区吸收范围较宽，主要来源于CNT的贡献。TiO2纳米颗粒的粒径分布范围为32～80nm，平均粒径为60nm。碳纳米管管径约为8.3nm，长度至少为180nm。该纳米复合催化剂存在粒子间团聚孔和粒子内孔结构，比表面积较大，有益于光催化过程中的质点传输和催化效率的提高。可见光照射两小时后的产氢效率为183.95μmol/g·h。而Pt负载的纯TiO2及CNT均不能实现可见光条件下光解水产氢，说明CNT/TiO2纳米复合光催化剂在可见光催化 制氢方面具有很好的应用前景。 
实施例4：将实施例2制备的复合比例为5.0wt％的CNT/TiO2复合光催化剂加入到3.45×10-5mol/l的H2PtCl6的去离子水和甲醇溶液(体积比为甲醇:去离子水＝1:7，混合溶液中H2PtCl6与光催化剂以质量比计比值为0.0105)，在125W高压Hg灯下照射5小时，过滤，干燥，即获得Pt负载比例为0.5wt％的CNT/TiO2纳米复合光催化剂。 
实施例5：将实施例2制备的复合比例为5.0wt％的CNT/TiO2复合光催化剂加入到6.90×10-5mol/l的H2PtCl6的去离子水和甲醇溶液(体积比为甲醇:去离子水＝1:6，混合溶液中H2PtCl6与光催化剂以质量比计比值为0.021)，在250W高压Hg灯下照射5小时，过滤，干燥，即获得Pt负载比例为1.0wt％的CNT/TiO2纳米复合光催化剂。 
实施例6：将实施例2制备的复合比例为5.0wt％的CNT/TiO2复合光催化剂加入到3.45×10-4mol/l的H2PtCl6的去离子水和甲醇溶液(体积比为甲醇:去离子水＝1:5)，在500W高压Hg灯下照射5小时，过滤，干燥，即获得Pt负载比例为5wt％的C60/TiO2纳米复合光催化剂。 
实施例7：本发明对不同CNT复合浓度的表面负载有1.0wt％Pt的CNT/TiO2纳米复合光催化剂进行可见光光催化产氢实验，以测定其光催化活性。为对比计，还测定了1.0wt％Pt负载的纯TiO2及CNT在可见光条件下的产氢效率。其具体步骤为： 
分别称取40mg1.0wt％Pt负载的纯TiO2、纯CNT或CNT复合比例分别为1.25％、2.5％、5.0％或10.0％的CNT/TiO2纳米复合光催化剂加入光反应器中，加入85ml水和15ml的电子牺牲试剂，搅拌并光照2小时(光源为500W氙灯，带有420nm的滤光片)。采用气相色谱仪分析产生的氢气含量。其中，电子牺牲试剂可以为TEOA(三乙醇胺)，CH3OH，Na2S或Na2SO3。各样品在可见光下的产氢效率如表1所示。 
表11.0wt％Pt负载的不同复合浓度CNT/TiO2在可见光条件下的光催化产氢效率 
Figure RE-G2008100489050D00071
表1的结果表明，Pt负载的纯TiO2及CNT均不能实现可见光条件下光解水产氢；通过CNT的复合后，CNT/TiO2能够吸收可见光光解水产氢。在本发明所制备的复合比例范围内，复合比例过低的光催化剂没有可见光催化产氢能力，随着复合比例的提高，产氢效率逐渐提高，但复合比例过高会导致产氢效率降低。其中，复合比例为5.0wt％的CNT/TiO2光催化剂表现出了最高的光催化活性。说明CNT/TiO2纳米复合光催化剂在可见光催化制氢方面具有很好的应用前景。 
实施例8：本发明对表面负载有不同质量比例Pt的5.0wt％CNT/TiO2光催化剂进行可见光催化产氢实验，以测定负载不同质量比例Pt对其光催化活性的影响。为对比计，还测定了未负载Pt的5.0wt％CNT/TiO2在可见光条件下的产氢效率。各类样品在可见光下的产氢效率如表2，其具体步骤为：分别称取实施例4、5、6所得到的Pt负载比例分别为0.5wt％、1.0wt％和5.0wt％的5.0wt％CNT/TiO2纳米复合光催化剂以及未负载Pt的CNT/TiO2纳米复合光催化剂40mg加入光反应器中，加入85ml水和15ml的三乙醇胺(TEOA)作为电子牺牲试剂，搅拌并光照2小时(光源为500W氙灯，带有420nm的滤光片)。采用气相色谱仪分析产生的氢气含量。电子牺牲试剂也可以用CH3OH，Na2S或Na2SO3。 
表2不同Pt负载比例的5.0wt％CNT/TiO2在可见光条件下的光催化产氢效率 
表2的结果表明，未负载Pt的5.0wt％CNT/TiO2光催化剂不能实现可见光条件下光解水产氢；而经Pt的负载后，负载Pt的5.0wt％CNT/TiO2能够实现可见光光解水产氢。在本发明所制备的Pt负载比例范围内，随着负载比例的提高，产氢效率逐渐提高，但复合比例过高会导致产氢效率的降低。其中，负载Pt比例为1.0wt％的5.0wt％CNT/TiO2光催化剂表现出了最高的可见光光催化活性。

Claims (5)

1.一种碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂，其特征在于：碳纳米管的复合比例以质量百分比计在1.25～10wt％之间，其余为二氧化钛，二氧化钛粉体为微球状颗粒，锐钛矿相结构，粒径分布在32～80nm之间，催化剂在波长为400-800nm的可见光区均具有吸收，且催化剂采用如下步骤制备：
1)按复合比例取碳纳米管，即CNT，并将CNT加入质量百分比浓度为5～15wt％的稀硝酸煮沸至其官能化，离心分离，60～80℃烘干，得处理后的CNT；
2)将Ti(SO4)2溶于水的质量百分比浓度为15～20％的Ti(SO4)2溶液，再将处理后的CNT加入Ti(SO4)2溶液中，并剧烈搅拌使两者充分混合，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，即CTAB溶液，混合溶液中以摩尔比计Ti(SO4)2∶CTAB∶H2O＝1∶0.10～0.14∶100～120；
3)以稀硝酸调节溶液的pH为0.1～0.3，继续搅拌混合均匀后，100～150℃水热处理60～80小时，得水热粗产物；
4)将水热粗产物离心分离，加入到质量是粗产物40～60倍的氯化钠的去离子水和乙醇溶液中，离子交换充分后，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤，60～80℃干燥，其中所用氯化钠的去离子水和乙醇溶液的摩尔比为无水乙醇∶去离子水∶氯化钠＝1∶1∶0.1～0.2；
5)对干燥后的产物进行热处理即可获得碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂，热处理温度为350～450℃、时间为2～3小时，升温速率为1～3℃/min。
2.一种负载有Pt的碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂，其特征在于：按质量比H2PtCl6∶碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂为0.0105～0.105∶1的比例，将权利要求1所述的碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂加入浓度为3.45×10-5～3.45×10-4mol/l的H2PtCl6的去离子水和甲醇溶液中，然后将所得溶液在紫外线光源下照射至H2PtCl6分解并沉集在碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂表面，使权利要求1所述碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂表面负载有Pt，所负载的Pt占负载Pt后的催化剂总质量的百分比为0.5～5wt％，其中所用的H2PtCl6的去离子水和甲醇溶液中甲醇与去离子水的体积比为甲醇∶去离子水＝1∶5～7。
3.根据权利要求2所述负载有Pt的碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂，其特征在于：所用紫外线光源为低压、高压汞灯，紫外线杀菌灯或黑光灯，功率为125～500W。
4.权利要求1所述碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂的用途，其特征在于：用于在波长大于420nm的可见光照射下和电子牺牲试剂存在下，光催化制氢。
5.根据权利要求4所述碳纳米管/二氧化钛纳米复合光催化剂的用途，其特征在于：电子牺牲试剂为三乙醇胺、CH3OH、Na2S或Na2SO3。
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