CN101966449B - 一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，属于光催化剂材料领域。其步骤包括：将多壁碳纳米管和硫酸钛分别投加到甲醇中，经过超声分散和磁力搅拌分散；溶剂热反应：采用溶剂热法制备纳米复合材料，得到多壁碳纳米管负载催化剂；将多壁碳纳米管负载催化剂反复洗涤，然后真空干燥得到负载催化剂固体粉末；将固体粉末投再次经过超声分散和磁力搅拌分散后采用水热法制备得到TiO2/MWCNT；将所得TiO2/MWCNT反复洗涤，得到多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。本发明制备的TiO2/CNT，TiO2具有选择性、均匀性负载在CNT表面上，溶剂热-水热法联合法具有方法简单、可操作性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米级复合光催化剂材料的制备方法，具体而言，是指多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂(Ti02/MWCNT)的制备方法。
背景技术
1985年，英国萨塞克斯大学的波谱学家Kroto教授与美国莱斯大学的Smalley和Curl教授在合作研究中发现碳元素可以形成由60个或70个碳原子构成的高度对称性笼状结构的C60和C70分子，即：巴基球(Buckyballs)。1990年代初，日本电镜专家Iijima首先在Nature报道了多壁碳纳米管(MWCNT；Nature，1991，354，56-58)和单壁碳纳米管(SWCNT；Nature，1993，363，603-605)，由此掀起了继C60之后的又一研究高潮。作为一种人工制备的特殊低维材料，碳纳米管(CNT)表现出许多独特的力学、电学、光学和热学性质，在信息、生物、电子、航空等多个领域有重要的应用前景(Science，2002，297-787)，因而成为国际上纳米科学和技术的研究热点，例如：鉴于CNT具有高热导率和单向导热的热学性质可作为复合材料的添加剂来提高材料的热学和力学性能(Chem.Phys.Lett，2003，375-666)，可以通过制备纳米流体提高其导热性能，进而对材料进行表面修饰以强化相变和对流换热，等等。此外，CNT具有独特的中空结构、较大比表面积、较强吸附能力、优良的导电性，是理想的催化剂载体并具有分离光生电子-空穴的潜力。余济美和赵进才等证实：碳纳米管可以通过降低e-/h+的复合来提高有机物的降解效率(Applied Catalysis B：Environmental.2005，61，1-11)。因此，CNT具有解决自1972年TiO2电极光催化分解水(Nature.1972，238，37-38)研究报道以来一直存在的科研难题的潜力，即：通过制备碳纳米管负载二氧化钛催化剂(TiO2/CNT)可以解决传统二氧化钛光催化反应过程中存在的光生电子-空穴对(e-/h+)高复合导致的光量子效率低的难题，因此该方法是解决TiO2光量子效率低的较好方法之一。
文献检索证实：制备TiO2/CNT主要采用溶胶-凝胶法。为了在碳纳米管表面形成-COOH，＞C＝O，-OH等官能团以增加CNT在水中的分散性，Sung-Hwan Lee等把CNT在HNO3中超声分散30min并在140℃下活化10小时后，再以硫酸钛为原料采用溶胶-凝胶法制备TiO2/CNT(Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2005，40， 93-98)。Kimberlya.Gray等将P25和硝酸活化的CNT分别加入水中并超声分散后，在104℃下将溶剂蒸干即制备TiO2/CNT(Environ.Sci.Technol.2008，42，4952-4957)。Joaquim Luis Faria等向乙醇-异丙醇钛混合液中加入CNT，再把溶剂风干即制备TiO2/CNT(Applied Catalysis B：Environmental.2005，56，305-312)。上述溶胶-凝胶过程尽管形成特征性的胶联状钛合物胶体，但缺乏制备负载均匀的TiO2/CNT的反应环境，即：无法保证这些二氧化钛胶体刚好分散在CNT表面上。此外，S.Bonnamy等对比研究溶胶-凝胶法和水热法制备TiO2/CNT过程发现：以15wt.％溶解在稀H2SO4中的硫酸钛和CNT为原料，120℃条件下水热5小时制备的TiO2/CNT形貌上不如溶胶-凝胶法制备的TiO2/CNT(Carbon，2004，42，1147-1151)。但是，上述制备没有采用超声分散及搅拌方法且水热法升温过程未知，因此，水热法制备的TiO2/CNT形貌较差。通过上述文献研究可知：采用溶胶-凝胶方法制备TiO2/CNT催化剂最主要的问题是无法提供TiO2选择性、均匀负载在CNT上特殊的制备环境，即：无法确保TiO2选择性负载在CNT的表面上而不在反应溶液中形成颗粒状二氧化钛，其次，目前为止没有研究探索将TiO2均匀负载在CNT的表面上以及其催化活性是否进一步提高。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对现有的TiO2/CNT的制备方法中存在TiO2不能均匀的负载在CNT表面上的缺点，本发明提供了一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，首先采用溶剂热下的高温高压过程将硫酸钛(含硫酸钛与甲醇的配合物)较均匀负载在多壁碳纳米管(MWCNT)的表面上，再经过水热反应把硫酸钛等(含硫酸钛与甲醇的配合物)水解为TiO2，从而实现TiO2选择性负载在MWCNT表面上。
2、技术方案
发明原理：TiO2/MWCNT是一种具有较高催化潜力的光催化剂，尤其在微波辅助光催化体系中。本发明首先采用溶剂热—水热法两步合成负载均匀的TiO2/MWCNT催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)体系分散：将多壁碳纳米管和硫酸钛分别投加到甲醇中，经过超声分散，溶液温度控制在30～35℃；再将上述两种溶液混合并再次经过超声分散和磁力搅拌分散， 溶液最后的温度控制在30～35℃；
(2)溶剂热反应：将步骤(1)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，采用溶剂热法制备纳米复合材料，得到多壁碳纳米管负载催化剂；
(3)催化剂洗涤：将上面步骤所得多壁碳纳米管负载催化剂用二次去离子水反复洗涤1～2小时去除残留的各种杂质成份，然后真空干燥下保存12～24小时，得到负载催化剂固体粉末；
(4)水热反应：将步骤(3)得到的固体粉末投加到二次去离子水中，在35℃温度下再次经过超声分散和磁力搅拌分散后转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水热法制备得到TiO2/MWCNT；
(5)催化剂洗涤：将上面步骤(4)所得TiO2/MWCNT用二次去离子水反复洗涤1～2小时，得到多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。
步骤(1)中将0.1～0.5g多壁碳纳米管和0.8g硫酸钛分别投加到15～20mL甲醇中超声20～60min进行分散，然后，将溶解在甲醇溶液中的多壁碳纳米管和硫酸钛混合后再次进行20～60min超声分散、20～60min磁力搅拌分散混合后的溶液。
所述的步骤(2)中：将(1)中的混合溶液移入聚四氟乙烯罐中密封好，采用溶剂热法制备纳米复合材料，具体条件如下：从30～35℃初始温度恒速加热到150℃下进行溶剂热反应，升温速率为2.0℃/min，然后在150℃保持5小时，最后1.5℃/min降到室温；
所述的步骤(4)中：将步骤(3)得到的固体粉末投加到35～40ml二次去离子水中，在35℃温度下再次经过20～60min超声分散、20～60min磁力搅拌分散后转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水热法制备TiO2/MWCNT。具体水热条件如下：从35℃以2.0℃/min的升温速率升到150℃，然后在150℃下保存5小时，最后以1.5℃/min的速率降温到室温；
步骤(5)中所得多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂研磨，过100目的筛子后保存在真空干燥器中。
此外，为了揭示溶剂热-水热法联合制备TiO2/CNT的机理，采用一次醇热法制备CNT负载TiO2催化剂(TiO2/CNT)、一次水热法制备P25-TiO2/CNT、一次水热法制备凹凸棒土负载TiO2催化剂、一次水热法制备CNT负载TiO2催化剂(具体相关操作步骤同上)，通过超显微技术分析上述材料的结构，考察溶剂热-水热法联合制备方法的机理。
3、有益效果
本发明提供了一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，其采用两步溶剂热-水热顺序，克服了以下现有技术存在的问题：
(1)单独采用水热法可以在CNT的表面上形成颗粒状的二氧化钛负载层，但制备的TiO2/CNT不具有均匀性(如再次采用溶剂热无法改变负载的均匀性)；
(2)P25-TiO2做反应物通过水热法无法制备P25-TiO2/CNT催化剂，这表明合成过程中TiO2不是在水热溶液中先形成的，然后在负载在催化剂的表面上，然后水解反应，或者边负载边水解反应在多壁碳纳米管表面上生成二氧化钛；
(3)用凹凸棒土做载体水热法也可以实现催化剂的负载，因此，多壁碳纳米管表面富含的电子对于制备负载二氧化钛反应不起主要的作用；
(4)单独采用溶剂热法可以在CNT的表面上制备出负载均匀的复合物，但均匀负载在CNT表面的可能是硫酸钛或者硫酸钛-甲醇配合物而不是TiO2。
本发明采用溶剂热-水热法联合制备的TiO2/CNT，TiO2具有选择性、均匀性负载在CNT表面上。实验证实：溶剂热法可以实现硫酸钛(含硫酸钛-醇配合物)的高效、均匀的负载，然后通过水解反应生成负载在CNT表面的TiO2。多壁碳纳米管与硫酸钛的质量比范围在1/8～5/8均可以制备出上述形貌的负载催化剂。因此，溶剂热-水热法联合法具有方法简单、可操作性强等优点。
附图说明
图1是一次醇热法制备的高效、均匀负载催化剂(在CNT表面上形成的可能是硫酸钛或者硫酸钛与醇的配合物，而不是TiO2)的衍射图。图2是水热法制备P25-TiO2负载CNT(无法成功负载)的衍射图；图3是水热法制备凹凸棒土负载TiO2的衍射图；图4是采用自制的TiO2纳米管制备出TiO2纳米管负载TiO2的衍射图；图5是水热法制备TiO2/CNT(颗粒状负载)的衍射图；图6是采用溶剂热-水热法联合制备TiO2/CNT(均匀负载)。
图1一次醇热法制备的负载催化剂的衍射图：(a)单独一根负载后的CNT；(b)多根负载后的CNT；(c)负载在CNT上的催化剂的衍射图；
图2水热法制备P25-TiO2负载CNT的衍射图：(a)水热法制备P25负载CNT(全图)；(b)水热法制备P25负载CNT(放大)；(c)负载在CNT上的TiO2衍射图；
图3水热法制备凹凸棒土负载TiO2的：(a)SEM(全图)；(b)TEM(全图)；
图4TiO2纳米管负载TiO2的：(a)水热法制备的二氧化钛纳米管；(b)采用负载的方法制备TiO2纳米管负载TiO2催化剂；
图5水热法制备TiO2/CNT的：(a)单独一根TiO2/CNT；(b)水热法制备TiO2/CNT(全图)；
图6为溶剂热-水热法联合制备TiO2/CNT的：(a)SEM(全图)；(b)SEM(放大)；(c)EDX；(d)XRD；
以下结合附图进一步说明本发明。
实施例1
A)超声分散：以0.1g MWCNT(multi-walled carbon nanotubes，MWCNT；购自广东省深圳市Nanotech Port Co)和0.6g硫酸钛为原料，分别投加到20ml的甲醇中，经过30min超声分散；将上述两种溶液混合，在35℃下再次30min超声、30min磁力搅拌分散；
B)溶剂热反应：将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用溶剂热法制备负载的纳米复合材料。具体溶剂热条件如下：从35℃升温到150℃，升温速率为1.0～2.0℃/min，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温；
C)催化剂洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中将步骤B所得混合溶液用二次去离子水反复洗涤1小时去除残留的各种杂质成份；经过真空干燥12小时得到负载催化剂；最后，将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子保存在真空干燥器中。
图1(a)-(b)说明负载物均匀包裹在多壁碳纳米管表面上，甚至形成了套状包裹层；负载物选定区域的晶格分析表明(图1(c))上述制备过程得到分布均匀的不是多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂(可能是多壁碳纳米管负载硫酸钛或者硫酸钛-甲醇配合物)，因为：该负载物在负载过程中缺乏足够的水解反应生成二氧化钛的环境。上述结论在图4(d)中得到进一步的证实，即溶剂热法制备的碳纳米管负载催化剂不具备明显的热氧化钛晶格。由此可以发现：甲醇体系有利于母体硫酸钛(含硫酸钛-甲醇配合物)均匀负载在多壁碳纳米管的表面上，却不具备发生水解反应生成多壁碳纳米管负载二氧化钛的条件。
实施例2
A)超声分散：以0.1g P25和0.6g CNT为原料，分别投加到20ml的水中，经过30min超声分散，将上述两种溶液混合；在35℃下再次30min超声分散，30min磁力搅拌分散；
B)水热反应：将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水热法制备负载的纳米复合材料。具体水热条件如下：从35℃升温到150℃，升温速率为1.0～2.0℃/min，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温；
C)催化剂洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤B所得混合溶液用二次去离子水反复洗涤1小时去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得到负载催化剂；最后，将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子保存在真空干燥器中。
图2(a)-(b)表明上述单独水热法制备过程无法得到分布均匀的多壁碳纳米管负载P25基二氧化钛，即：负载催化剂不是通过先在水热反应环境中生成二氧化钛，再通过负载在多壁碳纳米管表面上形成负载催化剂，而是母体硫酸钛负载和水解是同时进行的反应步骤。选定区域晶格分析(见图2(c))，证实未负载颗粒物是P25基二氧化钛。
实施例3
A)超声分散：以0.1g凹凸棒土和0.6g硫酸钛为原料，分别投加到20ml的水中，经过30min超声分散；将上述两种溶液混合，在35℃下再次30min超声分散、30min磁力搅拌分散；
B)水热反应：将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水热法制备负载的纳米复合材料。具体水热条件如下：从35℃升温到150℃，升温速率为1.0～2.0℃/min，然后在150℃下保存5小时后，以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温；
C)催化剂洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤B所得混合溶液用二次去离子水反复洗涤1小时去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得到负载催化剂TiO2/凹凸棒土；最后，将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子保存在真空干燥器中。
图3(a)-(b)表明上述单独水热法制备过程可以得到凹凸棒土负载颗粒状二氧化钛，即：尽管碳纳米管表面上富余电子较多，但是，这些富余电子在负载过程中不起主要作 用，即不是制备多壁碳纳米管负载二氧化钛的关键因素。此外，图4(a)-(b)表明采用自制的二氧化钛纳米管无法成功负载颗粒二氧化钛催化剂。
实施例4
A)超声分散：以0.1g CNT和0.6g硫酸钛为原料，分别投加到20ml的甲醇中，经过30min超声分散；将上述两种溶液混合，在35℃下再次30min超声分散，30min磁力搅拌分散；
B)水热反应：将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水热法制备负载的纳米复合材料TiO2/CNT。具体水热条件如下：从35℃升温到150℃，升温速率为1.0～2.0℃/min，然后在上述升温条件的最高温度下，保存5小时后以0.5～1.5℃/min的速率降至室温；
C)催化剂洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤B所得混合溶液用二次去离子水反复洗涤1小时去除残留在TiO2/MWCNT中的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得到颗粒状负载催化剂TiO2/MWCNT；最后，将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子保存在真空干燥器中。
图5(a)-(b)表明上述单独水热法制备过程可以得到多壁碳纳米管负载颗粒状二氧化钛，即：溶剂水有利于生成多壁碳纳米管负载的二氧化钛晶体，却不利于形成二氧化钛均匀负载于多壁碳纳米管表面的形貌。此后即使重新进行溶剂热反应，也无法改变催化剂的负载均匀性问题。
实施例5
A)超声分散：以0.1g CNT和0.6g硫酸钛为原料，分别投加到20ml的甲醇中，经过30min超声分散；将上述两种溶液混合，在35℃下再次30min超声、30min磁力搅拌分散；
B)溶剂热反应：将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用溶剂热法制备负载的纳米复合材料。具体醇热条件如下：从35℃升温到150℃，升温速率为1.0℃/min，在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率进行降至室温；
C)催化剂洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤B所得混合溶液用二次去离子水反复洗涤1小时去除残留在负载催化剂中的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得到负载催化剂；
D)水热反应：将C所得负载催化剂投加到40ml二次去离子水中，在35℃水温下再次30min超声、30min磁力搅拌分散。后转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水热法制备TiO2/MWCNT。具体溶剂热条件如下：从35℃以1.0～2.0℃/min的升温速率升到150℃，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率进行降至室温；
E)催化剂洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤D所得混合溶液用二次去离子水反复洗涤1小时去除残留在TiO2/MWCNT中的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得到上述纯净的负载催化剂TiO2/MWCNT；最后将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子保存在真空干燥器中。
图6(a)-(b)表明上述单独水热法制备过程得到多壁碳纳米管负载颗粒状二氧化钛，而不是多壁碳纳米管负载均与分布的二氧化钛催化剂；图6(c)EDX结果表明了上述的负载层的元素含量；图6(d)XRD结果表明单独的溶剂热法无法制备具有明显的二氧化钛晶格结构的多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂；此外，多壁碳纳米管与硫酸钛的质量比范围在1/8～5/8均可以制备出具有明显二氧化钛晶格的多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。
实施例6
(1)原料配比及相关步骤：先将0.1gCNT和0.6g硫酸钛分别投加到20ml的甲醇中，然后30min超声波分散(超声仪工作频率：45KHz；最大功率：250W，可分为70％、100％两档)；上述两种溶液混合后，在35℃下再次30min超声并30min磁力搅拌分散。
(2)溶剂热法条件：将步骤2.1所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用溶剂热法制备复合材料。具体溶剂热条件如下：初始温度35℃下按照1.5℃/min的升温速率升温到150℃，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温；
(3)溶剂热制备负载催化剂的洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去离子水反复洗涤2.2所得混合溶液1小时，去除残留的各种杂质成份，经过真空干燥12小时得到固体粉末；
(4)水热法制备TiO2/MWCNT：将2.3所得负载催化剂投加到40ml二次去离子水中，在35℃下再次30min超声及30min磁力搅拌分散。转移到聚四氟乙烯罐中密封 好，然后采用水热法制备TiO2/MWCNT。具体溶剂热条件如下：初始温度35℃下按照1.0～2.0℃/min的升温速率升到150℃，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温；
(5)水热法制备负载催化剂的洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中用二次去离子水反复洗涤2.4所得混合溶液1小时以去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时；即可得到TiO2/MWCNT，将上述TiO2/MWCNT固体粉末研磨后过100目的筛子并保存在真空干燥器中。
实施例7
(1)原料配比及相关步骤：先将0.1gCNT和0.6g硫酸钛分别投加到20ml的甲醇中，然后30min超声波分散(超声仪工作频率：45KHz；最大功率：250W，可分为70％、100％两档)；上述两种溶液混合后，在35℃下再次30min超声并30min磁力搅拌分散。
(2)溶剂热法条件：将步骤2.1所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用溶剂热法制备复合材料。具体溶剂热条件如下：初始温度35℃下按照2.0℃/min的升温速率升温到150℃，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温；
(3)溶剂热制备负载催化剂的洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去离子水反复洗涤2.2所得混合溶液1小时，去除残留的各种杂质成份，经过真空干燥12小时得到固体粉末；
(4)水热法制备TiO2/MWCNT：将2.3所得负载催化剂投加到40ml二次去离子水中，在35℃下再次30min超声及30min磁力搅拌分散。转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水热法制备TiO2/MWCNT。具体溶剂热条件如下：初始温度35℃下按照1.0～2.0℃/min的升温速率升到150℃，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温；
(5)水热法制备负载催化剂的洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中用二次去离子水反复洗涤2.4所得混合溶液1小时以去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时；即可得到TiO2/MWCNT，将上述TiO2/MWCNT固体粉末研磨后过100目的筛子并保存在真空干燥器中。
实施例8
(1)原料配比及相关步骤：先将0.5gCNT和0.8g硫酸钛分别投加到20ml的甲醇中，然后30min超声波分散(超声仪工作频率：45KHz；最大功率：250W，可分为70％、100％两档)；上述两种溶液混合后，在35℃下再次30min超声并30min磁力搅拌分散。
(2)溶剂热法条件：将步骤2.1所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用溶剂热法制备复合材料。具体溶剂热条件如下：初始温度35℃下按照2.0℃/min的升温速率升温到150℃，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温；
(3)溶剂热制备负载催化剂的洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去离子水反复洗涤2.2所得混合溶液1小时，去除残留的各种杂质成份，经过真空干燥12小时得到固体粉末；
(4)水热法制备TiO2/MWCNT：将2.3所得负载催化剂投加到40ml二次去离子水中，在35℃下再次30min超声及30min磁力搅拌分散。转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水热法制备TiO2/MWCNT。具体溶剂热条件如下：初始温度35℃下按照1.0～2.0℃/min的升温速率升到150℃，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温；
(5)水热法制备负载催化剂的洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中用二次去离子水反复洗涤2.4所得混合溶液1小时以去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时；即可得到TiO2/MWCNT，将上述TiO2/MWCNT固体粉末研磨后过100目的筛子并保存在真空干燥器中。
实施例9
(1)原料配比及相关步骤：先将0.1gCNT和0.8g硫酸钛分别投加到20ml的甲醇中，然后30min超声波分散(超声仪工作频率：45KHz；最大功率：250W，可分为70％、100％两档)；上述两种溶液混合后，在35℃下再次30min超声并30min磁力搅拌分散。
(2)溶剂热法条件：将步骤2.1所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用溶剂热法制备复合材料。具体溶剂热条件如下：初始温度35℃下按照2.0℃/min的升温速率升温到150℃，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率降 温至室温；
(3)溶剂热制备负载催化剂的洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去离子水反复洗涤2.2所得混合溶液1小时，去除残留的各种杂质成份，经过真空干燥12小时得到固体粉末；
(4)水热法制备TiO2/MWCNT：将2.3所得负载催化剂投加到40ml二次去离子水中，在35℃下再次30min超声及30min磁力搅拌分散。转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水热法制备TiO2/MWCNT。具体溶剂热条件如下：初始温度35℃下按照1.0～2.0℃/min的升温速率升到150℃，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温；
(5)水热法制备负载催化剂的洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中用二次去离子水反复洗涤2.4所得混合溶液1小时以去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时；即可得到TiO2/MWCNT，将上述TiO2/MWCNT固体粉末研磨后过100目的筛子并保存在真空干燥器中。
实施例10
(1)超声分散：以0.1g CNT和0.6g硫酸钛为原料，分别投加到20ml的甲醇中，经过30min超声分散；将上述两种溶液混合，在35℃下再次30min超声、30min磁力搅拌分散；
(2)溶剂热反应：将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用溶剂热法制备负载的纳米复合材料。具体醇热条件如下：从35℃升温到150℃，升温速率为1.0℃/min，在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率进行降至室温；
(3)催化剂洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤B所得混合溶液用二次去离子水反复洗涤1小时去除残留在负载催化剂中的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得到负载催化剂；
(4)水热反应：将C所得负载催化剂投加到40ml二次去离子水中，在35℃水温下再次30min超声、30min磁力搅拌分散。后转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水热法制备TiO2/MWCNT。具体溶剂热条件如下：从35℃以1.0～2.0℃/min的升温速率升到150℃，然后在150℃下保存5小时，再以0.5～1.5℃/min的速率进行降至室温；
(5)催化剂洗涤：在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤D所得混合溶液用二次去离子 水反复洗涤1小时去除残留在TiO2/MWCNT中的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得到上述纯净的负载催化剂TiO2/MWCNT；最后将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子保存在真空干燥器中。
图6(a)-(b)表明上述单独水热法制备过程得到多壁碳纳米管负载颗粒状二氧化钛，而不是多壁碳纳米管负载均与分布的二氧化钛催化剂；图6(c)EDX结果表明了上述的负载层的元素含量；图6(d)XRD结果表明单独的溶剂热法无法制备具有明显的二氧化钛晶格结构的多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂；此外，多壁碳纳米管与硫酸钛的质量比范围在1/8～5/8均可以制备出具有明显二氧化钛晶格的多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。
Claims (1)
1.一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)体系分散：将0.1～0.5g多壁碳纳米管和0.8g硫酸钛分别投加到15～20mL甲醇中超声20～60min进行分散，溶液温度控制在30～35℃；将溶解在甲醇溶液中的多壁碳纳米管和硫酸钛混合后再次进行20～60min超声分散、20～60min磁力搅拌分散混合后的溶液，溶液最后的温度控制在30～35℃；
(2)溶剂热反应：将(1)中的混合溶液移入聚四氟乙烯罐中密封好，采用溶剂热法制备纳米复合材料，具体条件如下：从30～35℃初始温度恒速加热到150℃下进行溶剂热反应，升温速率为2.0℃/min，然后在150℃保持5小时，最后1.5℃/min降到室温，得到多壁碳纳米管负载催化剂；
(3)催化剂洗涤：将上面步骤所得多壁碳纳米管负载催化剂用二次去离子水反复洗涤1～2小时去除残留的各种杂质成份，然后真空干燥下保存12～24小时，得到负载催化剂固体粉末；
(4)水热反应：将步骤(3)得到的固体粉末投加到35～40ml二次去离子水中，在35℃温度下再次经过20～60min超声分散、20～60min磁力搅拌分散后转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水热法制备TiO2/MWCNT；具体水热条件如下：从35℃以2.0℃/min的升温速率升到150℃，然后在150℃下保存5小时，最后以1.5℃/min的速率降温到室温；
(5)催化剂洗涤：将上面步骤(4)所得TiO2/MWCNT用二次去离子水反复洗涤1～2小时，得到多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。
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