CN101503176A - 一种Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

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周丽娜
张孝彬
赵新兵
朱铁军
孙晨曦
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Abstract

本发明公开的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，采用的是微波多元醇合成工艺：1)将含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物或Te的单质按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比分别溶解于乙二醇中，然后搅拌混合；2)将处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，调节pH在11～14；3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.1∶1～2∶1，将步骤1)的混合液滴定到步骤2)的溶液中，在微波辐射状态，140－190℃下反应，反应结束后离心分离、洗涤、收集固体产物，烘干。本发明工艺简单、快速，制得的Bi2Te3/碳纳米管复合材料有望提高Bi2Te3基热电材料的热电性能，并可广泛应用于物理、化学、微电子、材料等领域。

Description

一种Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，属于半导体热电材料技术领域。
背景技术
热电材料(温差电材料)，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料。其器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点。发展和推广温差电制冷和温差发电技术，对于我国乃至全世界的能源利用、经济发展和环境保护等都具有重要价值。
Bi2Te3化合物及其固溶体合金是研究最早，也是目前发展最为成熟的热电材料之一。表征热电性能的ZT值(热电优值)在0.8～1，目前大多数室温致冷元件均采用这类材料。碳纳米管具有一维、中空、纳米尺度等微结构特征，并具有特殊的物理、化学及电学行为是潜在的优异热电材料(Smalla J.P.；Shi L.；Kima P.Solid State Communications 2003，127，181；Hicks L.D.；Dresselhaus M.D.Phys.Rev.B 1993，47，12727)。碳纳米管承载纳米颗粒是一类新兴的复合材料，现被广泛应用在电池、光催化、化学传感器、生物医学等领域。但迄今为止没有被应用在热电材料领域的报道。
Bi2Te3与碳纳米管的复合，可以调节它们在形貌、微结构及热电性能的优势，成为一种优异的复合热电材料。但通常水热、溶剂热合成的纳米Bi2Te3所需时间较长，化学反应复杂，另外碳纳米管的加入将会使得反应体系更难于控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、快速的制备Bi2Te3/碳纳米管复合材料的方法。
本发明的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，采用的是微波多元醇的合成工艺，步骤如下：
1)将含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物或Te的单质分别溶解于乙二醇中，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi:Te的摩尔比为2:3，将上述含Bi和含Te的乙二醇溶液混合，搅拌均匀，得混合液；
2)将处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，调节pH在11～14。
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.1:1～2:1，将步骤1)的混合液滴定到步骤2)的溶液中，在微波辐射状态下反应，反应温度为140-190℃，反应结束后离心分离、洗涤、收集固体产物，烘干。
本发明中，所说的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。所说的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐或碳酸盐。
本发明中，所说的处理过的碳纳米管是指经过氧化剂纯化氧化处理后，再经过络合剂官能化处理的碳纳米管。(处理方法可参见：焦志辉，张孝彬，程继鹏，无机材料学报，Vol.23，No.3(2008))
本发明方法制得的Bi2Te3/碳纳米管复合材料，形态上主要为六方片状的Bi2Te3纳米颗粒粘附在碳纳米管表面。得到的Bi2Te3颗粒细小，在碳纳米管表面承载率高。当碳纳米管的直径较小时，Bi2Te3颗粒将进入碳纳米管的内部，形成“胶囊”状结构。
本发明的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，工艺简单、快速，制得的Bi2Te3/碳纳米管复合材料有望提高Bi2Te3基热电材料的热电性能，并可广泛应用于物理、化学、微电子、材料等领域。
附图说明
图1是Bi2Te3/碳纳米管复合材料的TEM图像；
图2是Bi2Te3/碳纳米管复合材料“胶囊”状结构的TEM图像。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
1)称取一定量的Na2TeO3及Bi(NO3)3·5H2O，分别溶解于乙二醇中，制成0.1875mmmol/l及0.5mmol/l的乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi:Te的摩尔比为2:3，将16.0ml Na2TeO3的乙二醇溶液和4.0ml Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液混合，混合均匀后移入微波反应器的滴定管中。
2)将0.16g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到13。碳纳米管的处理方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.2:1，将步骤1)的混合液滴定到步骤2)的溶液中，在微波辐射状态下反应，反应温度为165℃，反应时间为30min，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得Bi2Te3/碳纳米管复合材料。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3及碳纳米管。采用200KV/JEM-2010(HR)型透射式电子显微镜观察产物形貌，结果为碳纳米管表面均匀地负载着六方片状的Bi2Te3纳米颗粒(见图1)。直径较小的碳纳米管内部有Bi2Te3纳米颗粒进入(见图2)。
实施例2
1)称取一定量的TeO2及Bi(NO3)3·5H2O，分别溶解于乙二醇中，制成0.1875mmmol/l及0.5mmol/l的乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi:Te的摩尔比为2:3，将16.0ml TeO2的乙二醇溶液和4.0ml Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液混合，混合均匀后移入微波反应器的滴定管中。
2)将0.08g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到11。碳纳米管的处理方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.1:1，将步骤1)的混合液滴定到步骤2)的溶液中，在微波辐射状态下反应，反应温度为140℃，反应时间为40min，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得Bi2Te3/碳纳米管复合材料。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3及碳纳米管。
实施例3
1)称取一定量的Te及BiCl3，分别溶解于乙二醇中，制成0.1875mmmol/l及0.5mmol/l的乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi:Te的摩尔比为2:3，将16.0ml Te的乙二醇溶液和4.0ml BiCl3的乙二醇溶液混合，混合均匀后移入微波反应器的滴定管中。
2)将1.6g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到14。碳纳米管的处理方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为2:1，将步骤1)的混合液滴定到步骤2)的溶液中，在微波辐射状态下反应，反应温度为190℃，反应时间为30min，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得Bi2Te3/碳纳米管复合材料。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3及碳纳米管。
实施例4
1)称取一定量的Na2TeO3及BiCl3，分别溶解于乙二醇中，制成0.1875mmmol/l及0.5mmol/l的乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi:Te的摩尔比为2:3，将16.0mlNa2TeO3的乙二醇溶液和4.0ml BiCl3的乙二醇溶液混合，混合均匀后移入微波反应器的滴定管中。
2)将0.32g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到12。碳纳米管的处理方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.4:1，将步骤1)的混合液滴定到步骤2)的溶液中，在微波辐射状态下反应，反应温度为165℃，反应时间为30min，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得Bi2Te3/碳纳米管复合材料。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3及碳纳米管。

Claims (4)

1.一种Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤包括：
1)将含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物或Te的单质分别溶解于乙二醇中，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi:Te的摩尔比为2:3，将上述含Bi和含Te的乙二醇溶液混合，搅拌均匀，得混合液；
2)将处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，调节pH在11～14。
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.1:1～2:1，将步骤1)的混合液滴定到步骤2)的溶液中，在微波辐射状态下反应，反应温度为140-190℃，反应结束后离心分离、洗涤、收集固体产物，烘干。
2.根据权利要求1所述的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是所说的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是所说的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐或碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是所说的处理过的碳纳米管是指经过氧化剂纯化氧化处理后，再经过络合剂官能化处理的碳纳米管。
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