CN106744820B - 高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种高度有序结构的层状金属硫族化合物(LMC)和碳纳米管(CNTs)柔性复合薄膜材料的结构设计及其制备方法。复合材料包括：超薄自支撑(透明)CNTs薄膜基体，以及均匀包覆在其表面的LMC薄膜，形成具有纳米尺度多孔结构、高导电通道的三维网络结构的柔性复合薄膜材料。制备方法包括：提供承载自支撑CNTs薄膜的合金支架，并在加热条件下对其承载的CNTs薄膜进行等离子体清洗处理；将预处理的CNTs薄膜在0.2～2Pa气压，30～800℃的温度下，利用磁控溅射沉积技术制备LMC/CNTs复合功能薄膜材料。本发明成功将脆性层状金属硫族化合物功能二维(2D)材料和一维(1D)CNTs进行有效连接，形成具有结构柔性的三维(3D)网络结构。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种高度有序结构的层状金属硫族化合物(LMC)和碳纳米管(CNTs)柔性复合薄膜材料的结构设计及其制备方法。
背景技术
近年来，随着能源供给与经济发展之间的不平衡凸显，世界范围内的能源危机与环境污染日益严重，“节能减碳”和寻求清洁能源技术是当今各国无不关心的议题。热电材料是能使热与电这两种不同形态的能量相互转换的先进功能性半导体材料，可充分利用日常生产和生活中的废热余热发电，是当前我国资源高效利用、余热余能回收等节能环保科技专项中的重要研究内容。热电材料在某一个方向的尺寸被限制到纳米范围时，其热电转换性能将会大幅提升。因此，薄膜热电材料等得到了快速的发展并且获得了科学界和工业界的广泛关注。
目前，热电材料的重要应用方向之一为柔性能源器件、微型传感器和制冷芯片等领域，尤其受到下一代可穿戴电子设备的青睐，这得益于热电功能材料稳定的热电转化效率、无震动、无噪音、结构性能稳定，而且可以将微量热源转换为电能支持微电子设备运行等优点。高分子型热电材料由于其具有制备成本低、质量轻且具有良好的柔韧性能等优点，引起了科学家们的广泛关注。但是，由于其较低的热电能量转化效率、空气中的稳定性差、n型和p型难以匹配等问题，高分子型热电材料的实用化过程依然非常漫长。从室温至200℃之间，无机类热电材料依然具有最高的能量转换效率。然而，高效率的无机热电材料多为共价键半导体材料，其具有本征的脆性，熔点低、组分易于变化等特性，用普通的物理化学方法很难制备结构致密且具有高结晶质量和良好结合力的热电薄膜材料。因此，亟待制备一种易于合成且具有优异的柔性和热电转换性能的热电材料。该材料应具备可调控的热电性能，良好的抗弯折变形性能以及极佳的结合力，且易于组装成微型器件，以期填补我国在该类型热电器件上的空白。
发明内容
为了解决层状金属硫族化合物本征脆性导致的应用局限性问题，本发明的目的在于提供一种高度有序结构的自支撑层状金属硫族化合物(LMC)和碳纳米管 (CNTs)柔性复合薄膜材料的结构设计及其制备方法，该复合材料在柔性热电能量转换器件、微型传感器以及控温元件等领域具有十分广阔的应用前景，该方法解决层状二维材料难以大量制备的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料，该复合薄膜材料包括碳纳米管薄膜基体以及均匀沉积在碳纳米管束表面的层状金属硫族化合物功能薄膜，形成具有纳米多孔结构、高导电通道的三维网络结构；其中，碳纳米管薄膜厚度为40～400nm，碳纳米管体积分数小于10％，层状金属硫族化合物功能薄膜层的名义厚度为20～1000nm，当名义膜厚为400nm时，复合薄膜材料中碳纳米管体积分数对应小于1％。
所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料，碳纳米管薄膜由取向随机分布且直径为5～50nm的束状碳纳米管所构成，碳纳米管薄膜内的碳纳米管长度为5～50μm。
所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料，层状金属硫族化合物功能薄膜层名义厚度为在同等沉积条件下，沉积于表面平整的 SiO2基片上的薄膜厚度；层状金属硫族化合物功能薄膜层结晶质量高，并表现出极强的面外织构和有序显微结构特性。
所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料，层状金属硫族化合物功能薄膜层的晶粒尺寸在10～200nm范围内连续可调控。
所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料，均匀包裹在每一束碳纳米管表面的层状金属硫族化合物薄膜层由连续的的纳米尺度晶粒组成，沉积的晶粒厚度为10～50nm，晶粒大小为10～200nm，同时晶粒沿着碳纳米管束轴向呈现高度有序生长结构，即晶粒的同一晶体学取向都平行于碳纳米管轴向，纳米晶粒的(00l)晶体学面平行于复合薄膜表面，相邻晶粒之间为小角度晶界；除此以外，得益于层状金属硫族化合物的层状晶体学结构特征，纳米晶粒内由范德华力连接的晶面层之间形成大量孪晶和层错，再加上小角度晶界对于载流子散射的抑制作用，使得复合薄膜材料具有较高的面内电导率和极佳的面外弯曲柔性变形性能。
所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，将自支撑碳纳米管薄膜搭接在合金支架上，再将待沉积的碳纳米管薄膜安装在可旋转、红外加热的样品台上，并在加热条件下对碳纳米管薄膜进行等离子体清洗处理；将预处理的碳纳米管薄膜进行磁控溅射沉积，先后进行双面镀膜，保障碳纳米管薄膜两面都沉积层状金属硫族化合物功能薄膜材料，以便增加功能薄膜材料的有效厚度。
所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，该LMC/CNTs柔性复合薄膜材料为自支撑复合薄膜，无基底效应影响，提高层状金属硫族化合物的柔性变形性能。
所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，首先提供承载自支撑碳纳米管薄膜的合金支架，并对碳纳米管薄膜进行等离子体环境下加热除杂预处理；再将预处理过的碳纳米管薄膜在0.2～2Pa 气压，30～800℃的温度条件下，利用磁控溅射沉积技术制备LMC/CNTs功能薄膜复合材料，具体步骤如下：
(1)自支撑碳纳米管薄膜装样支架准备：
制备合金支架，并对其进行表面溶液清洗处理；支架材料为耐高温、高导热材料：钼、钨、钛、铜、铝或其合金材料；清洗液包括丙酮、酒精、异丙酮或去离子水混合溶液；
(2)自支撑碳纳米管薄膜准备：
使用步骤(1)合金支架将碳纳米管薄膜从基底脱离，形成悬空状态的碳纳米管薄膜；
(3)自支撑碳纳米管薄膜表面处理：
对碳纳米管薄膜表面进行酒精喷雾处理，使用干燥压缩气体吹洗5～10min，保证表面清洁，薄膜致密；
(4)安装样品支架
将步骤(3)中清洗后的载有碳纳米管薄膜的合金架安置于可加热和旋转的样品台上，使用导热银胶将碳纳米管薄膜两端粘附于样品合金支架表面，样品支架与靶材间距为5～15cm；
(5)高真空环境对碳纳米管薄膜进行表面处理：
在磁控溅射沉积系统内：背景真空度为(1～2)×10-5Pa，通入流量为30～ 50sccm高纯氩气，对碳纳米管表面进行功率为50～100W的等离子体清洗处理，充分分散碳纳米管分布，使其清洁、空隙均匀；
(6)高真空高温环境对碳纳米管薄膜进行加热处理：
在磁控溅射沉积系统内：背景真空度为(1～2)×10-5Pa，对碳纳米管进行 200～500℃加热处理1～2h，充分去除表面吸附颗粒、气体杂质；
(7)表面沉积层状金属硫族化合物功能薄膜层：
在磁控溅射沉积系统内进行多靶共溅射/反应溅射，薄膜层生长条件为：溅射靶材为商用块体层状金属硫族化合物靶材，背景真空度为(1～2)×10-5Pa，工作气体为0.2～2Pa的高纯氩气，生长加热温度范围为30～800℃，沉积速率为0.2～ 2μm/h，沉积功率为20～200W，样品支架旋转速度为1～20转/分钟；
其中：层状金属硫族化合物材料包括：LM＝Bi、Sb、W、Ti、Nb；C＝S、 Se、Te。
所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，LMC/CNTs复合薄膜材料面外弯折半径为5mm时，电阻值的相对变化小于3％；弯折半径为20mm时，电阻值的相对变化小于1％。
所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，复合薄膜材料适合采用“卷对卷”的方法连续宏量制备。
本发明的设计思想如下：
首先，利用材料力学原理：相同弯曲半径条件下，均匀变形时材料的最大应变量随厚度的减小而降低，任何材料当厚度减小到微米至亚微米尺度时都具有一定的柔性；然后，CNTs薄膜材料具有良好的柔韧性能、极高的比强度和优异的化学稳定性与热稳定性，同时具有很低的质量密度，是脆性半导体热电薄膜材料理想的承载体；其次，为了充分发挥复合材料的优势，对脆性LMC材料进行结构柔性化，使用磁控溅射技术将其与CNTs在纳米尺度进行有效连接，形成了高质量界面保证了复合结构的稳定性；最后，该复合结构材料具有极佳的柔性变形性能，可以进行“卷对卷”的连续宏量制备，解决层状二维材料难以大量制备的问题，有着非常广泛的应用前景。
正是基于以上优势的主要设计指导思想，本发明成功制备了LMC/CNTs复合薄膜材料，得益于CNTs薄膜基底的比强度、纳米尺度效应和高温稳定性，能够通过调节磁控溅射工艺参数精确控制复合薄膜的成分、结构以及性能。除此以外，制备的复合薄膜为自支撑的高性能柔性功能薄膜，非常适合作为柔性功能材料应用于微电子器件，例如：利用人体体温发电或温度传感器等领域。
本发明的优点及有益效果如下：
1.本发明LMC柔性复合薄膜材料在厚度方向的低维化所带来的尺度效应，赋予其极佳的柔性变形性能；纳米级晶粒内存在大量层错和孪晶，同时有序结构导致了大量的小角度晶界(相邻晶粒之间的位相差小于10°)大大提高了LMC 材料的电学性能；作为自支撑薄膜也进一步提升其柔韧性能，不受基体效应的影响。
2.本发明结合了LMC功能材料和柔性CNTs薄膜的纳米效应，通过充分优化沉积工艺条件，调控薄膜材料的成分和显微组织结构，使其具有最佳的电学性能和柔性变形性能。同时，实现LMC薄膜材料和柔性CNTs的紧密包裹，制备了结合力强、结晶性高、柔性性能良好的新型自支撑LMC/CNTs复合功能薄膜材料，为柔性可穿戴设备、微型传感器等应用提供了柔性LMC材料基础。
3.本发明通过对CNTs薄膜进行双面沉积LMC薄膜，大大降低了LMC/CNTs 柔性复合薄膜材料的方阻值，同时保持其良好的弯曲柔性。对制备的双面复合结构热电材料进行了表面旋涂环氧树脂类有机涂层，进一步增强其力学性能。
4.本发明通过在CNTs薄膜上进行双面沉积LMC薄膜，使复合材料在微观上具有极佳的阻滞裂纹扩展的能力，因而提高了其抗弯折疲劳性能；同时，CNTs 在微观上形成了高导电通道，大大提高了复合薄膜材料的电导率。
5.本发明制备的LMC/CNTs柔性复合薄膜功能材料具有极佳的柔韧性能，极为适合“卷对卷”的连续宏量制备，解决纳米级层状二维材料难以大量制备的问题。
6.本发明LMC/CNTs柔性复合薄膜材料，得益于LMC的层状晶体学结构特征，晶粒内特定晶面层由范德华力连接，因而其极易沿着某一晶向发生滑移以及产生孪晶，本发明正是利用这种独特的滑移机制，在材料发生弯曲变形时，层间发生滑移均匀应变，避免了由应力集中引起脆性断裂的发生。
附图说明
图1为均匀沉积LMC/CNTs柔性复合薄膜材料所需的旋转样品支架结构示意图。图中，1可旋转、中空、加热样品台；2固定碳膜的合金支架；3自支撑 CNTs薄膜。
图2为测试带状Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料面内电导率的原理图。图中，4、测量电极引线；5、Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料。
图3为沉积名义厚度约为600nm的Bi2Te3/CNT柔性复合热电薄膜材料的扫描电镜分析照片。其中，(a)为Bi2Te3/CNTs柔性复合薄膜材料表面；(b)为 Bi2Te3/CNTs复合薄膜材料截面；(b)、(c)为(a)中的局部放大视图；(d)为横截面视图。
图4为磁控沉积不同时间的Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料的SEM照片。其中，(a)60s、(b)75s、(c)120s、(d)300s、(e)600s、(f)900s。
图5为磁控沉积不同时间的Bi2Te3/CNTs柔性复合薄膜材料XRD分析结果。
图6为基于Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料的热电换能原型器件设计图。图中，6、输出端正极；7、P-型热电复合薄膜；8、N-型热电复合薄膜；9、Au 金属电极；10、输出端负极。
图7为柔性复合热电薄膜材料柔性弯曲性能测试实验装置。图中，11、 Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料；12、银胶连接的金导线；13、镀金测试电极； 14、不同直径的测试管材；15、承载样品的传送带。其中，不同直径的管材用于测量不同弯曲半径条件下的柔性变形性能。
图8为柔性复合热电薄膜材料柔性弯曲性能测试结果。测试性能表示名义厚度为600nm的Bi2Te3/CNTs复合薄膜和沉积在聚酰亚胺(Kapton Tape)基底上的 Bi2Te3薄膜，在弯曲半径为10mm条件下，弯曲电阻变化和弯曲变形周期数的关系曲线。
图9为宏量制备柔性复合热电薄膜材料示意图。(a)为镀膜前CNTs薄膜； (b)为复合柔性热电薄膜材料。图中，16转轴。
图10分别为(a)Bi2Te3的透射照片、(b)Sb2Te3的扫面照片和(c)Sb2Se3的透射照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明使用磁控溅射技术对层状金属硫族化合物和碳纳米管进行结构复合，可以极大的提高层状金属硫族化合物的导电性能和柔性变形能力。该复合材料包括：超薄自支撑(透明)CNTs薄膜基体，以及均匀包覆在其表面的LMC薄膜，形成具有纳米尺度多孔结构、高导电通道的三维网络结构的柔性复合薄膜材料。制备方法包括：提供承载自支撑CNTs薄膜的合金支架，并在加热条件下对其承载的CNTs薄膜进行等离子体清洗处理；利用磁控溅射沉积技术制备LMC/CNTs柔性复合薄膜材料。该复合材料中，LMC薄膜材料由高结晶质量、纳米尺度晶粒的致密结构组成，同时该复合薄膜具有极强的面外织构和有序显微结构，其厚度、成分、结构均匀可调控，并且表现出极佳的柔性变形性能，成功将脆性层状功能二维(2D)材料和一维(1D)CNTs进行有效复合连接，形成具有结构柔性的三维(3D)网络结构功能材料，适合采用“卷对卷”的方法连续宏量制备，可解决层状二维(2D)材料难以大量制备的问题，从而完成本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清晰，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明LMC/CNTs柔性复合热电薄膜材料及其制备方法采用Bi2Te3/CNTs热电复合薄膜材料进行实施案例说明。一种高度有序结构的柔性自支撑碲化铋 (Bi2Te3)/碳纳米管(CNTs)复合热电薄膜材料，该复合材料包括超薄CNTs薄膜基体以及均匀沉积在其表面上的Bi2Te3热电薄膜，形成具有纳米多孔结构、高导电通道的三维网络结构。此外，得益于Bi2Te3的层状晶体学结构特征，晶粒内 (00l)晶面层由Te-Te范德华力连接，因而其极易沿着<110>晶向发生滑移以及产生孪晶，本发明正是利用这种独特滑移机制，在材料发生弯曲变形时，层间发生滑移均匀应变，避免了由应力集中引起脆性断裂的发生。制备方法包括：提供承载自支撑CNTs薄膜的合金支架，并对CNTs薄膜进行等离子体环境下加热除杂处理；将预处理过的CNTs薄膜在0.2～2Pa气压，30～400℃的温度下，利用磁控溅射沉积技术制备Bi2Te3/CNTs薄膜复合材料。
其中，CNTs薄膜厚度仅为40～400nm(碳纳米管体积分数小于10％)，热电薄膜层的名义厚度为20～600nm，当名义膜厚为400nm时，复合薄膜材料中碳纳米管体积分数对应小于1％，CNTs薄膜由大量取向随机分布且直径在5-50nm 的束状碳纳米管所构成，CNTs薄膜内的纤维长度在5～50μm，并具有良好的抗弯折柔性。沉积于CNTs薄膜上的热电薄膜层晶粒尺寸根据沉积温度的不同，可在10～1000nm范围内变化，结晶质量高，成分均匀并可调控。Bi2Te3热电薄膜层的名义厚度为600～700nm。
Bi2Te3热电薄膜层为结晶质量高、晶粒尺寸均匀的多晶结构，其名义厚度为在同等沉积条件下，沉积于表面平整的SiO2基片上的厚度。由于CNTs薄膜表面粗糙、多孔的特性，实际沉积于单根碳纳米管表面的厚度为10～20nm。XRD和 SEM分析显示，Bi2Te3热电薄膜层结晶质量良好，且Bi2Te3/CNTs界面清晰，无污染物，与CNTs薄膜结合力强度高，有效改善了结构材料和功能材料的结合性问题。
如图1所示，均匀沉积LMC/CNTs柔性复合薄膜材料所需的旋转样品支架，主要包括：可旋转、中空、加热样品台1、固定碳膜的合金支架2、自支撑CNTs 薄膜3，可旋转、中空、加热样品台1中设置固定碳膜的合金支架2，自支撑CNTs 薄膜3的两端位于固定碳膜的合金支架2上。
上述Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)自支撑CNTs薄膜装样支架准备：
制备合金支架，并对其表面进行溶液清洗处理；支架材料为耐高温、高导热材料：钼、钨、钛、铜、铝及其合金材料；清洗液包括丙酮、酒精、异丙酮以及去离子水混合溶液；
(2)自支撑CNTs薄膜准备：
使用步骤(1)合金支架将CNTs薄膜从基底脱离，形成悬空状态的CNTs薄膜；
(3)自支撑CNTs薄膜表面处理：
对CNTs薄膜表面进行酒精喷雾处理，使用干燥压缩气体吹洗5～10min，保证表面清洁，薄膜致密；
(4)安装样品支架
将步骤(3)中清洗后的载有CNTs薄膜的合金架安置于可加热和旋转的样品台上，使用导热银胶将CNTs薄膜两端粘附于样品合金支架表面，样品支架与靶材间距为5～15cm；
(5)高真空环境对CNTs薄膜进行表面处理：
在磁控溅射沉积系统内：背景真空度为(1～2)×10-5Pa，通入流量为30～ 50sccm高纯氩气，对CNTs表面进行功率为50～100W的等离子体处理，充分分散CNTs，使其清洁、空隙均匀分布；
(6)高真空高温环境对CNTs薄膜进行加热处理：
在磁控溅射沉积系统内：背景真空度为(1～2)×10-5Pa，对CNTs进行200～ 500℃加热处理1～2h，充分去除表面吸附杂质(颗粒、气体)；
(7)表面沉积Bi2Te3热电薄膜层：
在磁控溅射沉积系统内进行多靶共溅射/反应溅射，薄膜层生长条件为：溅射靶材为商用块体LMC靶材，背景真空度为(1～2)×10-5Pa，工作气体为0.2～2 Pa的高纯氩气，生长加热温度范围为30～400℃，沉积速率为0.2～2μm/h，沉积功率为20～200W，样品支架旋转速度为1～20转/分钟。
该Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料中，LMC薄膜材料由高结晶质量的纳米尺度晶粒的致密结构组成，同时该复合薄膜具有极强的面外织构和有序显微结构，其厚度、成分、结构均匀可调控，并且表现出极佳的柔性变形性能，成功将脆性层状金属硫族化合物功能二维(2D)材料和一维(1D)CNTs进行有效连接，形成具有结构柔性的三维(3D)网络结构，从而提出了一种新的脆性层状金属硫族化合物材料柔性化的复合结构设计思路，极为适合利用“卷对卷”的方法连续宏量制备该种复合材料，并且解决层状脆性材料难以大量制备的问题，有着非常广泛的应用前景。
实施例2-7
如实施例1进行制备，区别在于在高真空磁控溅射系统中400℃条件下镀膜时间不同，分别是30s、75s、120s、300s、600s和900s，并对最终获得Bi2Te3/CNTs 薄膜复合材料进行了形貌与结构表征。
实施例8-9
如实施例1进行制备，如图10所示，区别在于在高真空磁控溅射系统中400℃条件下沉积不同LMC材料，其中，(a)为Bi2Te3的透射照片(b)为Bi2Se3的扫描照片；(c)为Sb2Te3为透射照片，上述三种复合材料均表现出有序结构，充分说明本发明高低有序结构复合材料广泛适用于金属硫族化合物。
本发明的柔性热电性能测试过程如下：
(1)如图2所示，本发明同时提供了测试Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料电导率和Seebeck热电系数的试验装置原理图，热电性能的数据采集和分析使用的是德国NetzschSBA-458仪器。Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料Seebeck 热电系数和电导率测试方法是：首先将沉积好的条状Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料放置于盖玻片上，用导热导电银胶将Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料固定并连接四端测试导线，用于测量时监测温度和电压。银胶引线与 Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料表面接触的面积应尽量的小，以免引入不必要的测量误差。四端导线的间距需要在光学显微镜下测量，作为待测Bi2Te3/CNTs 柔性复合热电薄膜材料样品的几何参数输入Netzsch SBA-458测试系统，测量温度范围为室温至200℃，测试标准参照有关热电材料测试标准执行。
由图2可以看出，无论条状Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料5搭接在连接线(测量电极引线4)上还是测量块上，均不影响测试结果。假设：Bi2Te3/CNTs 柔性复合热电薄膜材料5样品进行一维热传导时温度线性变化，而且垂直于热传导方向的直线即为等温线和等势线，所以固定间距测量的信号，即可测量其热电性能，具体如下：
S测量＝STe+SAu+STC
STe＝S测量-SAu-STC
S测量—代表测量的总热电势，STe—代表待测样品的热电势，SAu—代表金属电极的热电势，STC—代表测量探针的热电势。
(2)Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料抗弯折性能测试
测试方法：Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料的抗弯折性能用室温条件下，不同弯曲半径时的电阻值相对变化来表征，以不弯曲时的电阻值为参考态。同样用四探针法来测试复合CNTs薄膜的电阻值，将样品放置于弹性的Kapton基底上，样品放置连接方法与(1)中相同。将带有样品的Kapton片放置于具有不同曲率半径的玻璃管上，用玻璃管的曲率半径表征Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料弯折半径，同时记录相对应的电阻值变化。
测试结果：用以上方法测试Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料的面内热导率<1W/m·K，Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料的面内电导率为400～2000 S/cm，Seebeck热电系数60～145μV/K。Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料表现出良好的柔性和抗弯折性能，弯折半径为5mm时，电阻值的相对变化小于3％，弯折半径为20mm时，电阻值的相对变化小于2％，且热电系数无明显改变。如图7所示，不同弯曲半径下，柔性性能测试实验装置包括：Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料11、银胶连接的金导线12、镀金测试电极13、多个不同直径的测试管材14、承载样品的传送带15等，可以为柔性材料提供一组按梯度变化的弯折曲率半径，承载样品的传送带15的通道上设置不同直径的测试管材14，不同直径的测试管材14上承载镀金测试电极13，镀金测试电极13上设置柔性材料 (Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料11)，Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料 11上设置四探针法测试电极连线(银胶连接的金导线12)，可测量柔性材料在不同弯折变形下，性能随曲率半径增减的变化规律。
如图3所示，对沉积名义厚度约为600nm的Bi2Te3/CNT柔性复合热电薄膜材料的进行扫描电镜分析，(a)Bi2Te3/CNTs柔性复合薄膜材料表面显示该薄膜具有宏观波浪形状，直接表现其可变形性；对图(a)中白色纤维和光滑表面进行放大观察，得到图(b)显示了Bi2Te3紧密包裹着CNTs束的纤维结构，直径～500nm，晶粒尺寸为～100-200nm，轮廓具有有序性；图(c)显示出均匀有序的晶体结构并具有均有的空隙。图(d)显示其为厚度为～600nm的多孔性Bi2Te3/CNTs复合薄膜。
如图4所示，从磁控沉积不同时间的Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料的 SEM照片可以看出：随着沉积时间的沿着长，CNTs表面先后发生了表面吸附、形核与晶体长大。并且图(d)-(f)表明复合薄膜晶粒尺寸均匀、轮廓规则有序。
如图5所示，从磁控沉积不同时间的Bi2Te3/CNTs柔性复合薄膜材料XRD分析结果可以看出：随着沉积时间的沿着长，复合薄膜结晶质量逐步接近致密的薄膜材料(SiO2/Si)，并表现出逐渐增强的织构特征。
如图6所示，基于Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料的热电换能原型器件主要包括：输出端正极6、P-型热电复合薄膜7、N-型热电复合薄膜8、Au金属电极9、输出端负极10等，输出端正极6与P-型热电复合薄膜7连接，P-型热电复合薄膜7通过Au金属电极9与N-型热电复合薄膜8连接，N-型热电复合薄膜 8与输出端负极10连接。
如图8所示，从柔性复合热电薄膜材料柔性弯曲性能测试结果可以看出：聚酰亚胺基复合薄膜相对电阻值随弯曲次数呈现近似线性增加，弯折100次相对值增加了260％，然而CNTs基复合薄膜的相对电阻值基本不变，表明其极佳的柔性变形性能。
如图9所示，从宏量制备柔性复合热电薄膜材料示意图可以看出，基于自支撑CNTs薄膜以及其金属硫族化合物复合薄膜均具有极好的柔韧性，镀膜前CNTs 薄膜卷到一个转轴16上，复合柔性热电薄膜材料卷到另一个相对的转轴上，使该复合薄膜极为适合宏量“卷对卷”连续制备。
实施例结果表明，本发明Bi2Te3/CNTs柔性复合热电薄膜材料具有很高的热电能量转换效率，同时表现出良好的柔韧性能，是一种极具应用前景的柔性热电换能材料。CNTs薄膜构成了具有良好柔韧性能的三维网络骨架，利用磁控溅射的独特性质将Bi2Te3基热电薄膜层紧密附着于CNTs表面，进而构成了柔性热电薄膜复合材料。这是一种将柔性、轻质的结构型材料和具有热电转换性能的脆性半导体功能材料相结合的复合材料，沉积热电材料结晶质量高，具有纳米尺度晶粒的致密结构，其厚度、成分均匀可调，热电性能接近于商用块体材料，可应用于柔性能源器件、微型传感器以及控温元件等领域，具有良好的工业应用前景及基础科学研究价值。
Claims (7)
1.一种高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：该复合薄膜材料包括碳纳米管薄膜基体以及均匀沉积在碳纳米管束表面的层状金属硫族化合物功能薄膜，形成具有纳米多孔结构、高导电通道的三维网络结构；其中，碳纳米管薄膜厚度为40～400 nm ，碳纳米管体积分数小于10%，层状金属硫族化合物功能薄膜层的名义厚度为20～1000 nm，当名义膜厚为400 nm时，复合薄膜材料中碳纳米管体积分数对应小于1%；其中，层状金属硫族化合物功能薄膜层名义厚度为在同等沉积条件下，沉积于表面平整的SiO2基片上的薄膜厚度；层状金属硫族化合物功能薄膜层结晶质量高，并表现出极强的面外织构和有序显微结构特性；
将自支撑碳纳米管薄膜搭接在合金支架上，再将待沉积的碳纳米管薄膜安装在可旋转、红外加热的样品台上，并在加热条件下对碳纳米管薄膜进行等离子体清洗处理；将预处理的碳纳米管薄膜进行磁控溅射沉积，先后进行双面镀膜，保障碳纳米管薄膜两面都沉积层状金属硫族化合物功能薄膜材料，以便增加功能薄膜材料的有效厚度。
2.根据权利要求1所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：碳纳米管薄膜由取向随机分布且直径为5～50 nm的束状碳纳米管所构成，碳纳米管薄膜内的碳纳米管长度为5～50 μm。
3.根据权利要求1所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：层状金属硫族化合物功能薄膜层的晶粒尺寸在10～200nm范围内连续可调控。
4.根据权利要求1所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：均匀包裹在每一束碳纳米管表面的层状金属硫族化合物薄膜层由连续的的纳米尺度晶粒组成，沉积的晶粒厚度为10～50 nm，晶粒大小为10～200nm，同时晶粒沿着碳纳米管束轴向呈现高度有序生长结构，即晶粒的同一晶体学取向都平行于碳纳米管轴向，纳米晶粒的（001）晶体学面平行于复合薄膜表面，相邻晶粒之间为小角度晶界；除此以外，得益于层状金属硫族化合物的层状晶体学结构特征，纳米晶粒内由范德华力连接的晶面层之间形成大量孪晶和层错，再加上小角度晶界对于载流子散射的抑制作用，使得复合薄膜材料具有较高的面内电导率和极佳的面外弯曲柔性变形性能。
5.根据权利要求1所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：该层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料为自支撑复合薄膜，无基底效应影响，提高层状金属硫族化合物的柔性变形性能。
6.根据权利要求1所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，首先提供承载自支撑碳纳米管薄膜的合金支架，并对碳纳米管薄膜进行等离子体环境下加热除杂预处理；再将预处理过的碳纳米管薄膜在0.2～2Pa气压，30～800 ℃的温度条件下，利用磁控溅射沉积技术制备层状金属硫族化合物/碳纳米管功能薄膜复合材料，具体步骤如下：
（1）自支撑碳纳米管薄膜装样支架准备：
制备合金支架，并对其进行表面溶液清洗处理；支架材料为耐高温、高导热材料：钼、钨、钛、铜或铝合金材料；清洗液包括丙酮、酒精、异丙酮或去离子水混合溶液；
（2）自支撑碳纳米管薄膜准备：
使用步骤（1）合金支架将碳纳米管薄膜从基底脱离，形成悬空状态的碳纳米管薄膜；
（3）自支撑碳纳米管薄膜表面处理：
对碳纳米管薄膜表面进行酒精喷雾处理，使用干燥压缩气体吹洗5～10 min，保证表面清洁，薄膜致密；
（4）安装样品支架
将步骤（3）中清洗后的载有碳纳米管薄膜的合金架安置于可加热和旋转的样品台上，使用导热银胶将碳纳米管薄膜两端粘附于样品合金支架表面，样品支架与靶材间距为5～15 cm；
（5）高真空环境对碳纳米管薄膜进行表面处理：
在磁控溅射沉积系统内：背景真空度为（1～2）×10-5 Pa，通入流量为30～50 sccm高纯氩气，对碳纳米管表面进行功率为50～100 W的等离子体清洗处理，充分分散碳纳米管分布，使其清洁、空隙均匀；
（6）高真空高温环境对碳纳米管薄膜进行加热处理：
在磁控溅射沉积系统内：背景真空度为（1～2）×10 -5 Pa，对碳纳米管进行200～500℃加热处理1～2 h，充分去除表面吸附颗粒、气体杂质；
（7）表面沉积层状金属硫族化合物功能薄膜层：
在磁控溅射沉积系统内进行多靶共溅射/反应溅射，薄膜层生长条件为：溅射靶材为商用块体层状金属硫族化合物靶材，背景真空度为（1～2）×10 -5 Pa，工作气体为0.2～2 Pa的高纯氩气，生长加热温度范围为30～800℃，沉积速率为0.2～2 μm/h，沉积功率为20～200 W，样品支架旋转速度为1～20转/分钟；
其中：层状金属硫族化合物材料包括：层状金属= Bi、Sb、W、Ti或Nb；硫族元素= S、Se或Te。
7.根据权利要求6所述的高度有序结构的层状金属硫族化合物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：复合薄膜材料适合采用“卷对卷”的方法连续宏量制备。
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