CN114203892A - 一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件及制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于传感器以及材料制备领域，涉及一种基于碲纳米线垂直结构的热电‑压电器件及制备方法，该方法在柔性导电基底上，通过物理气相沉积方法制备长几百纳米到十几微米长度的碲纳米线，且长径比可控。在生长有碲纳米线的柔性导电基底进行PDMS旋涂，控制旋涂时间和转速，可以使碲纳米线部分被PDMS包覆，在加热台上使PDMS固化，在固化后的PDMS上层贴上柔性电极板，形成上电极。该垂直结构器件同时具有热电与压电双传感效应，相较于传统的压电和热电传感器，双集成器件更适用于智能可穿戴电子设备。且制备的碲纳米线工艺方法简单，成本低廉，不通过复杂的化学反应方法，具有有绿色环保，环境友好型的特点，可实现大规模制备。

Description

一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件及制作方法

技术领域

本发明属于定向生长纳米材料的制备以及热电、压电传感器制备技术领域，涉及一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件及制作方法。

背景技术

碲是一种具有十分良好的传热和导电本领的非金属元素。在所有的非金属同伴中，其金属性是最强的，具有厚度依赖性的带隙、环境稳定性、压电效应、高载流子迁移率和光响应等诸多优异特性，在光电探测器、场效应晶体管、热电器件，压电器件、调制器和俘能器等电子器件应用上具有非常大的潜力。一维半导体纳米线结构由于其优异的物理性质和在未来纳米器件中的潜在应用而引起了很多关注。目前，合成碲纳米线的方法有气相生长技术、液相合成技术、分子束外延以及电子束蒸发等，其中气相生长制备在所有制备方法中最快捷可控，具有制备方式简单，大规模制备，环境友好等特点。但大部分气相生长技术并不会生长垂直可控的碲纳米线，而垂直可控的碲纳米线方便器件集成，便于充分利用其优良的半导体物理特性。

随着电子技术的不断发展，柔性电子器件已经广泛应用于智能电子、工业监控、监控评估、航天航空以及环境监测的重大领域。尤其是在实时与人交互的医疗监测方面有着巨大的应用潜力。目前基于塞贝克效应的热电器件能够收集人体表面的热能并转化为电能，在可穿戴电子设备方面有着巨大的应用前景。在热电材料结构设计中，纵向的垂直结构因其受热面积大，温度接触面利用率最高等特性，是目前材料和器件结构设计最理想的方式。但是目前研究的纵向结构的热电器件均具有刚性，在大曲率弯曲下容易弯折破碎。不能耦合人体各关节等热源，导致热电器件的实用范围十分有限。

复合传感器是当下研究的重点，其原因是能满足各种各样的工作环境，目前市面已经有通过良好的结构设计达到双传感的功能。比如北京航天航空大学邓元等(Deng yuanet al.Flexible active dual-parameter sensor for sensitive temperature andphysiological signal monitoring via integrating thermoelectric andpiezoelectric conversion[J].Journal of Materials Chemistry A,2019.)通过设计双层结构，上层单元为柔性热电模块，下层为PVDF摩擦发电模块，达到双传感目的。两个模块分别连出四根电极线，达到了热电与压电的双传感结合。韩国的Seoha Kim等(Seoha Kimet al.Synergetic enhancement of the energy harvesting performance in flexiblehybrid generator driven by human body using thermoelectric and piezoelectriccombine effects[J].Applied Surface Science,2021,558:149784)通过在柔性PMMA上逐层搭建PVDF以及带有PN结热电模块达到双传感的功能，既能满足热电效应，也能因为在弯曲下的PVDF可以产生摩擦发电效应。然而，对于双传感器，多电极的传感结构往往传感器设计变得复杂，且多层结构的健壮性和系统性容易因材料的本征特性受到破坏。为此，研发一款既具有热电效应又具有压电效应的传感器技术和材料制备方法成为该领域的全新挑战，亟待解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件及制作方法，该热电-压电器件同时具有热电与压电双传感效应，相较于传统的压电和热电传感器，双集成器件更适用于智能可穿戴电子设备。且制备的碲纳米线工艺方法简单，成本低廉，不通过复杂的化学反应方法，具有有绿色环保，环境友好型的特点，可实现大规模制备。

本发明的一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件，整体为上下垂直的三明治结构，从下往上为：柔性导电基底、多根碲纳米线、PDMS层以及柔性电极板，多根碲纳米线垂直生长在柔性导电基底上，在所述柔性导电基底上滴定旋涂形成PDMS层，PDMS层部分包覆固定碲纳米线，多根碲纳米线的顶部连接柔性电极板。

在本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件中，所述柔性导电基底和柔性电极板都由PET薄膜和ITO导电膜层构成。

在本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件中，所述碲纳米线采用99.99％的碲粉为原料沉积生长而成。

在本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件中，碲纳米线的长度为4-10μm。

在本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件中，PDMS层的厚度为2.5-7μm。

本发明提供一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法，包括如下步骤：

步骤1：将含有碲粉末的石英舟以及柔性导电基底放入管式炉中，通过物理气相沉积方法，使柔性导电基底上垂直生长多根碲纳米线；

步骤2：配置质量比为10比1的PDMS和固化剂，充分搅拌5min后，倒入滴定注射器中；

步骤3：用注射器滴定旋涂配置好的PDMS，使PDMS层部分包裹多根碲纳米线，并加热使PDMS固化；

步骤4：将柔性电极板与碲纳米线裸露的顶部贴合连接，从柔性导电基底和柔性电极板分别引出电极线后，制成垂直结构的热电-压电器件。

在本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法中，所述步骤1具体为：

步骤1.1：将纯度为99.99％，质量为0.1-0.5g的碲粉末放入石英舟中；

步骤1.2：将柔性导电基底放入超声清洗机中用酒精清洗30min，用纯氮气枪吹净，将柔性导电基底放置到不锈钢板上，并贴盖一块掩膜框；

步骤1.3：将石英舟和贴盖掩膜框的柔性导电基底放入管式炉中，两者相距10-12cm；

步骤1.4：先后用机械泵和分子泵抽至5×10-4Pa以下，关闭分子泵，通20-200sccm高纯氩，机械泵旁抽30min后，管式炉内压强为10-100Pa；

步骤1.5：设置升温曲线和保温时间，升温曲线在10-20℃/min，沉积温度为300-400℃，沉积时间为20-25min；

步骤1.6：将垂直生长了碲纳米线的柔性导电基底取出后，取下掩膜框备用。

在本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法中，所述步骤1.1中石英舟的尺寸为50mm×20mm。

在本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法中，所述步骤3具体为：

步骤3.1：将垂直生长了碲纳米线的柔性导电基底放置在涂胶机上并开启吸嘴以固定垂直生长的碲纳米线；

步骤3.2：用注射器滴定配置好的100-200μL的PDMS；

步骤3.3：设置低速80-100Kr/min，滴定时间为10-30s；设置高速500-900Kr/min，滴定时间为500-900s；

步骤3.4：旋涂结束后，放置到加热台上，设置保温温度为100℃，保温时间5h，达到PDMS固化。

在本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法中，所述柔性导电基底和柔性电极板都由PET薄膜和ITO导电膜层构成。

本发明的一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件及制作方法，至少具有以下有益效果：

1.本发明成功在柔性导电基底上合成垂直于基底生长的碲纳米线，制备过程简单，能通过设置升温速率以及柔性导电基底距离石英舟的距离来控制垂直生长纳米线的长径比。工艺方法简单，成本低廉，不通过复杂的化学反应方法，具有绿色环保，环境友好型的特点，可实现大规模制备。

2.本发明克服了传统硅基电子的本征脆性与刚性，设计出的碲纳米线垂直结构的热电-压电器件具有良好的贴附性的特点，能够与人体，表面等复杂平面形成良好的共形接触；且该器件制备工艺简单，制作成本低，易于实现大规模工业化生产。

3.本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件，利用碲纳米线的热电效应和压电效应制作合成半导体器件，同时具有两种不同的半导体性能，器件结构简单，克服了垂直结构的热电器件不易弯折等特点。克服了多层结构的健壮性和系统性容易因材料的本征特性受到破坏的特点。

附图说明

图1是本发明的一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的结构示意图；

图2是本发明的一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法的流程图；

图3为本发明中实施例1制备得到的垂直碲纳米线材料的电子扫描图；

图4为本发明中PDMS旋涂过后的电子扫描图；

图5为本发明中实施例2制备得到的垂直碲纳米线材料的电子扫描图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件，整体为上下垂直的三明治结构，从下往上为：柔性导电基底1、多根碲纳米线2、PDMS层3以及柔性电极板4。多根碲纳米线2垂直生长在柔性导电基底1上，在所述柔性导电基底1上滴定旋涂形成PDMS层3，PDMS层3部分包覆固定碲纳米线2，多根碲纳米线2的顶部连接柔性电极板4。

所述柔性导电基底和柔性电极板都由PET薄膜和ITO导电膜层构成。

所述碲纳米线采用99.99％的碲粉为原料沉积生长而成。

所述碲纳米线的长度为4-10μm。PDMS层的厚度为2.5-7μm。

如图2所示，本发明的一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法，主要包括垂直碲纳米线生长、旋涂PDMS层和引出电极线三部分。具体如下步骤：

步骤1：将含有碲粉末的石英舟以及柔性导电基底放入管式炉中，通过物理气相沉积方法，使柔性导电基底上垂直生长多根碲纳米线，具体为：

步骤1.1：将纯度为99.99％，质量为0.1-0.5g的碲粉末放入石英舟中；石英舟的尺寸为50mm×20mm。

步骤1.2：将柔性导电基底放入超声清洗机中用酒精清洗30min，用纯氮气枪吹净，将柔性导电基底放置到不锈钢板上，并贴盖一块掩膜框，掩膜框的设置是为了更方便引出下电极。

步骤1.3：将石英舟和贴盖掩膜框的柔性导电基底放入管式炉中，两者相距10-12cm。

步骤1.4：先后用机械泵和分子泵抽至5×10-4Pa以下，关闭分子泵，通20-200sccm高纯氩，机械泵旁抽30min后，管式炉内压强为10-100Pa。

步骤1.5：设置升温曲线和保温时间，升温曲线在10-20℃/min，沉积温度为300-400℃，沉积时间为20-25min。

步骤1.6：将垂直生长了碲纳米线的柔性导电基底取出后，取下掩膜框备用。

具体实施时，所述柔性导电基底和柔性电极板都由PET薄膜和ITO导电膜层构成。

步骤2：配置质量比为10比1的PDMS和固化剂，充分搅拌5min后，倒入滴定注射器中。

步骤3：用注射器滴定旋涂配置好的PDMS，使PDMS层部分包裹多根碲纳米线，并加热使PDMS固化，具体为：

步骤3.1：将垂直生长了碲纳米线的柔性导电基底放置在涂胶机上并开启吸嘴以固定垂直生长的碲纳米线。

步骤3.2：用注射器滴定配置好的100-200μL的PDMS。

步骤3.3：设置低速80-100Kr/min，滴定时间为10-30s；设置高速500-900Kr/min，滴定时间为500-900s。

步骤3.4：旋涂结束后，放置到加热台上，设置保温温度为100℃，保温时间5h，达到PDMS固化。

步骤4：将柔性电极板与碲纳米线裸露的顶部贴合连接，从柔性导电基底和柔性电极板分别引出电极线后，制成垂直结构的热电-压电器件。

本发明通过制备可控的垂直生长的碲纳米线材料，利用碲优异的物理性质，进一步合成具有柔性垂直结构的热电-压电双传感器器件。材料制备方法简单，可控，定向生长技术利于器件的集成。双传感器结构简单，同时响应热电效应与压电效应。

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例一：

步骤1：称取0.1g纯度为99.99％的碲粉末，放入石英舟内，使用酒精清洗一块柔性导电基底，时间为30分钟，风枪吹干后，固定在一块304不锈钢片上，并盖上掩膜框。石英舟放入管式炉内加热区，不锈钢片放入距离石英舟12cm处，位置靠近管式炉隔热区。

步骤2：开启机械泵，抽至10Pa以下，再开启分子泵，待分子泵抽至5×10^-4Pa以下，关闭分子泵。待分子泵转速为零，开进气系统，流量为40sccm，此时炉内压强为23Pa。不开启加热系统，保持炉内压强稳定至30min。

步骤3：设置升温曲线并开启程序，设定目标温度350℃，升温速度10℃/min，保温时间20min，室温冷却后，取出样品。此时，碲纳米线的长度在8um左右，并且垂直与基板生长。此时获得的结果如图3所示。

步骤4：取出已沉积样品，放在涂胶机吸嘴上，滴定配置好的PDMS溶液(10:1的聚二甲基硅氧烷和固化剂)，缓慢滴下100μL混合液，开启低速80Kr/min，时间为10s，设置高速900Kr/min，时间为900s。此时PDMS旋涂的厚度约为3-4μm左右。

步骤5：旋涂结束后，放置样品在加热台上，设置保温温度为100℃，保温时间为5h，达到PDMS固化。此时获得的结果如图4所示的电子扫描图。

步骤6：贴合柔性电极板4，引出上下电极线，制成三明治结构的热电-压电器件。

实施例二：

参照实施例一的步骤，将石英舟与不锈钢片的间距改为10cm，升温速度改为20℃/min，其他参数相同，则生成的垂直碲纳米线的电子扫描图，如图5所示。

实施例三：感知上下温度变化

将本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件放入上下有温差的物体表面，一端为水冷或者铜制散热器，上端为某发热物体，因碲的高塞贝克系数，传感器上面表面产生温差，输出温差电压，结合外部采集电路，可获取与感知温度的变化。

实施例四：感知压力与温度变化

将本发明的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件放入人体关节处，比如手指关节，肘关节等，当手指触碰传感器时，垂直结构的碲纳米产生形变，并在上下电极之间发生极化，产生纳米压电电动势，产生的电动势的大小与快慢与关节用力程度以及触碰快慢有关。并且因为人体表面的体温，上电极的接触面与下电极之间会产生温差，同时也输出温差电动势，在此实施中，热电-压电器件能同时感知冷热变化以及压力变化。

本发明的碲纳米线具有沿设计方向自生长的特点，排列方向与定向导热方向平行，形成上下热电器件结构。同时，碲晶体属于六方晶系，其非中心对称的晶体结构在发生形变时产生极化，使之具有压电性能，所述的器件在垂直方向同时具有压电效应。该垂直结构器件同时具有热电与压电双传感效应，相较于传统的柔性压电，热电传感器，双集成器件更适用于智能可穿戴电子设备。且制备的碲纳米线工艺方法简单，成本低廉，不通过复杂的化学反应方法，具有有绿色环保，环境友好型的特点，可实现大规模制备。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的思想，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件，其特征在于，整体为上下垂直的三明治结构，从下往上为：柔性导电基底、多根碲纳米线、PDMS层以及柔性电极板，多根碲纳米线垂直生长在柔性导电基底上，在所述柔性导电基底上滴定旋涂形成PDMS层，PDMS层部分包覆固定碲纳米线，多根碲纳米线的顶部连接柔性电极板。

2.如权利要求1所述的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件，其特征在于，所述柔性导电基底和柔性电极板都由PET薄膜和ITO导电膜层构成。

3.如权利要求1所述的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件，其特征在于，所述碲纳米线采用99.99％的碲粉为原料沉积生长而成。

4.如权利要求1所述的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件，其特征在于，碲纳米线的长度为4-10μm。

5.如权利要求1所述的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件，其特征在于，PDMS层的厚度为2.5-7μm。

6.一种基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将含有碲粉末的石英舟以及柔性导电基底放入管式炉中，通过物理气相沉积方法，使柔性导电基底上垂直生长多根碲纳米线；

步骤2：配置质量比为10比1的PDMS和固化剂，充分搅拌5min后，倒入滴定注射器中；

步骤3：用注射器滴定旋涂配置好的PDMS，使PDMS层部分包裹多根碲纳米线，并加热使PDMS固化；

步骤4：将柔性电极板与碲纳米线裸露的顶部贴合连接，从柔性导电基底和柔性电极板分别引出电极线后，制成垂直结构的热电-压电器件。

7.如权利要求6所述的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法，其特征在于，所述步骤1具体为：

步骤1.1：将纯度为99.99％，质量为0.1-0.5g的碲粉末放入石英舟中；

步骤1.2：将柔性导电基底放入超声清洗机中用酒精清洗30min，用纯氮气枪吹净，将柔性导电基底放置到不锈钢板上，并贴盖一块掩膜框；

步骤1.3：将石英舟和贴盖掩膜框的柔性导电基底放入管式炉中，两者相距10-12cm；

步骤1.4：先后用机械泵和分子泵抽至5×10-4Pa以下，关闭分子泵，通20-200sccm高纯氩，机械泵旁抽30min后，管式炉内压强为10-100Pa；

步骤1.5：设置升温曲线和保温时间，升温曲线在10-20℃/min，沉积温度为300-400℃，沉积时间为20-25min；

步骤1.6：将垂直生长了碲纳米线的柔性导电基底取出后，取下掩膜框备用。

8.如权利要求7所述的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法，其特征在于，所述步骤1.1中石英舟的尺寸为50mm×20mm。

9.如权利要求6所述的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法，其特征在于，所述步骤3具体为：

步骤3.1：将垂直生长了碲纳米线的柔性导电基底放置在涂胶机上并开启吸嘴以固定垂直生长的碲纳米线；

步骤3.2：用注射器滴定配置好的100-200μL的PDMS；

步骤3.3：设置低速80-100Kr/min，滴定时间为10-30s；设置高速500-900Kr/min，滴定时间为500-900s；

步骤3.4：旋涂结束后，放置到加热台上，设置保温温度为100℃，保温时间5h，达到PDMS固化。

10.如权利要求6所述的基于碲纳米线垂直结构的热电-压电器件的制作方法，其特征在于，所述柔性导电基底和柔性电极板都由PET薄膜和ITO导电膜层构成。

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