CN103183376B - SnO2纳米棒有序阵列纳米材料的合成及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料及其应用，属材料技术领域。本发明将由Na₂SnO₃·3H₂O和NaOH的水溶液与无水乙醇进行搅拌混合均匀得到的水热合成前驱体反应溶液，在内衬为聚四氟乙烯的微型反应釜中进行水热反应合成SnO₂，将反应后的溶液进行离心分离，用去离子水和无水乙醇反复清洗，除去反应残留物及反应副产物，将反复清洗后的样品分离、烘干，即制得无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料。本发明的无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料对酒精气体具有高灵敏度、高选择性和较低的气体浓度检测限，且稳定性好等优点，可制作气体传感器，应用于传感技术领域。

Description

SnO2纳米棒有序阵列纳米材料的合成及其应用

技术领域：

本发明涉及一种无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料的合成及其应用，属材料技术领域。

背景技术：

自从1991年S.Iijima在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现碳纳米管(NTs)以来，以它特有的电学、化学和力学性质以及独特的一维臂状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用价值，迅速成为材料科学、化学及物理等领域的研究重点。随着研究的不断深入，各种新颖的一维纳米材料如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、纳米同轴电缆、纳米异质结、多级纳米线或管、纳米环、纳米丝等相继发现。由于材料维度的降低和结构特征尺寸的减小，纳米棒、纳米线等一维纳米材料具有显著的表面和界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等，使其呈现出不同于传统材料的新奇独特的电、磁、光、热等物理和化学特性，它们在光电材料、复合材料、传感器、催化剂等方面有广阔的应用前景。2001年M.H. Huang等人首先在《Science》上报道高定向的ZnO纳米棒一维纳米有序阵列具有优异的紫外光发射特性，在室温下可作为紫外光发生器来代替蓝光激光器，使人们认识到要让这些一维纳米材料走向器件应用的关键是使之在大范围内构筑成为高度有序的一维纳米有序阵列结构。因此，制备取向性一致的一维纳米有序阵列体系成为各国科学家研究的焦点，引起了国际上的广泛关注，大量的研究随之快投入其中。而与量子点和量子阱相比，一维纳米有序阵列结构研究的发展较为缓慢，主要的困难在于如何制备具有精确可控的维度、形貌、相纯度和化学成分的一维纳米有序结构。

SnO₂是一种重要的n 型半导体材料，其用途十分广泛，可用作催化剂和化工原料，可用于导电材料，传感元件材料、半导体元件材料、电极材料及太阳能电池材料，薄膜电阻器，光电子器件等领域。SnO₂纳米线、纳米带、纳米管、纳米棒等一维纳米材料具有高的比表面积，具有较好的表面吸附特性和表面活性，使其表现出较好的导电性、气体敏感、氧化还原等特性。然而这些一维纳米材料的松散、无序性难以构建纳米器件、发挥其性能优势。一维纳米有序阵列可在多种器件上进行应用。例如，当将一维纳米有序阵列用于光伏器件时，这些结构可以增加电荷生成层与电荷传递层之间的界面面积，提高提取电荷的效率，从而提高其光电转换率。构建纳米材料器件是发挥其性能优势的重要途径，在大范围内构筑成高度有序的纳米有序阵列结构是一维纳米材料走向器件应用的关键。 

目前，人们已通过各种化学、电化学及物理的方法制备出具有高定向和各种形貌的SnO₂纳米棒、纳米管等一维纳米有序阵列，如催化剂辅助气相-液相-固相外延生长法、金属有机化学气相沉积法（CVD）、激光溅射沉积法、热蒸发氧化法（TE）等。然而这些方法中多以昂贵的蓝宝石为固体基底，以贵金属金等为催化剂，需要贵重的仪器设备和及严格的实验条件和复杂的实验程序。而湿化学法由于其设备简单、操作容易、成本低及有利于大规模使用等特点，越来越受到人们的青睐。因具有操作比较简单，而且易于控制及低成本，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体等优点，因此水热合成方法制备SnO₂一维纳米有序阵列更方便和更经济，水热合成是一种制备SnO₂一维纳米有序阵列材料的重要技术。但是，用水热法制备SnO₂一维纳米有序阵列，通常都要在前驱体溶液中加入表面活性剂、预沉积SnO₂种籽层和各种材料的基底层、或在反应过程中添加催化剂等辅助条件，以于基底层上生长SnO₂一维纳米有序阵列，相比较而言实验程序还是较为复杂。因此，研究不使用表面活性剂、预沉积SnO₂种籽层和基底层、或添加催化剂等辅助条件和工序，通过调节水热反应前驱体溶液体系的热力学性质，利用晶体结构本征各向异性和水热反应的特点，合成无支撑自立的SnO₂一维纳米有序阵列纳米材料的水热合成技术及SnO₂一维纳米有序阵列纳米材料的应用，具有重要的实际应用价值。 

发明内容：

本发明的目的为在对现有水热法制备SnO₂一维纳米有序阵列通常要在前驱体溶液中加入表面活性剂、预沉积SnO₂种籽层和各种基底层、或在反应过程中添加催化剂等在基底层上生长SnO₂一维纳米有序阵列的制备技术及性能研究的基础上，提供一种不使用表面活性剂、预沉积SnO₂种籽层和基底层、或添加催化剂等辅助条件和工序的水热合成技术制备无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列及其材料的应用。

本发明的技术方案为： 

一、无支撑自立SnO ₂ 纳米棒有序阵列纳米材料的制备：

(1) 配制水热合成前驱体反应溶液

a. 用天平称量一定量的Na₂SnO₃·3H₂O，用去离子水将其配制成摩尔浓度为0.05~0.5 mol/L的水溶液；称量一定量的NaOH，用去离子水将其配制成摩尔浓度为0.1~1.0 mol/L的水溶液；量取一定体积的Na₂SnO₃·3H₂O和NaOH水液并将其混合均匀。混合水溶液Sn⁴⁺与(OH)^1-摩尔比为0.4:1~0.6:1；

b. 按1:1的体积比量取与a步骤中配制的混合水溶液体积相等的无水乙醇。将无水乙醇加入到a步骤中配制的混合水溶液中，搅拌40~60分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；

(2) 将水热合成前驱体反应溶液移入内衬为聚四氟乙烯的微型反应釜中。在160~220 ^oC温度下保温24~72小时，然后随炉冷却；

(3) 将反应后的溶液进行离心分离，得到反应沉积产物；

 (4) 用去离子水和无水乙醇反复清洗反应沉积产物，除去反应残留物及反应副产物，将清洗后的样品分离、烘干，即制得无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料。

    无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料的制备工艺流程如图1所示。制备得到的无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料分别如图2、图3和图4所示。 

二、无支撑自立SnO ₂ 纳米棒有序阵列纳米材料的应用

用本发明的无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料制作气体传感器的方法不仅仅局限如下方法。

以无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料为气体敏感材料，制作片状旁热式气体传感器。气体传感器的制作工艺分以下几个步骤进行： 

a、 配制气敏材料

用无水乙醇将无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料充分洗涤，再用去离子水冲洗，分离、烘干后作为主体材料，用松油醇为粘合剂，配制所需要的基体材料。在制作传感器元件前，将主体材料进行充分研磨。用松油醇将SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料调成糊状物待用。

b、敏感材料涂敷 

将调成糊状的气敏材料，采用均匀涂敷于已经制好电极的陶瓷片表面敏感材料槽中，涂层全部盖住电极，厚度适宜，厚薄均匀。

c、元件烧结 

涂敷好的陶瓷片干燥后，放在石英舟中，放置于烧结炉中烧结1~3小时，烧结温度为450~550 ^oC。

d、引线焊接并封装 

经烧结后的陶瓷片，在陶瓷片中置入绕制好的加热丝。然后将电极引线和加热丝焊结在元件基座上，传感器元件制作完成。

e、电加热老化 

传感器元件置入专用老化台中，以168小时通电的方法进行老化，老化后的元件即可取出测试气体敏感参数。

制作好的传感器元件的剖面示意图如图5所示。 

本发明的优点在于：将无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料作为气体敏感材料制作的片状旁热式气体传感器，具有高灵敏度、高选择性和较低的气体浓度检测限，且稳定性好等优点。 

附图说明：

图1是无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料的制备工艺流程。

图2是无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列的SEM俯视图片。 

图3是无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列的SEM剖视图片。 

图4是无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列部份材料的TEM图片。 

图5是无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料制作的片状气体传感器剖面示意图。 

图6显示无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料制作传感器灵敏度与气体选择性。 

图7显示无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料传感器的灵敏度与工作温度间的变化关系。 

图8显示无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料传感器灵敏度随乙醇气体浓度的变化关系。 

具体实施方式：

本发明不仅仅局限于实施例所述。

一、无支撑自立SnO ₂ 纳米棒有序阵列纳米材料的制备

制备工序同发明内容部分所述，制备工艺流程如图1所示。

表1列出了本发明中制备无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料各种配比的10种实施例子 (表1实施例子中：Na₂SnO₃·3H₂O水溶液体积为20 mL；NaOH水溶液体积为20 mL；无水乙醇体积为40 mL) 

表1  制备无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料各种配比的10种实施例子

二、传感器制作实例

片状旁热式气体传感器制作方法同发明内容部分所述。表2列出了本发明中用无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料制作片状旁热式气体传感器的6种实施例子。

表2. 传感器制作实例 

三、无支撑自立SnO ₂ 纳米棒有序阵列材料传感性能实例

1、无支撑自立SnO ₂ 纳米棒有序阵列纳米材料气体灵敏度与选择性

图6是以550 ^oC焙烧制备的无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料制作的传感器在工作温度为300 ^oC时对不同还原性气体的灵敏度。从图中可以看出，在所测的8种气体还原性气体当中，传感器对酒精的灵敏度远远高于甲醛、丙酮、甲苯等其它气体。对浓度300 ppm的气体元件的灵敏度为达到87，而对于其它气体，灵敏度均小于35。元件对酒精气体具有较高的灵敏度和较好的选择性。

2、无支撑自立SnO ₂ 纳米棒有序阵列纳米材料传感器对酒精的灵敏度与工作温度间的关系

图7是无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料传感器对酒精气体的灵敏度与工作温度的关系曲线 (酒精浓度为200 ppm) 。图6显示工作温度在275 ^oC左右，传感器对酒精的灵敏度达到最高，灵敏度为64。无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料可以作为酒精敏感材料。

3、无支撑自立SnO ₂ 纳米棒有序阵列纳米材料传感器灵敏度与气体浓度关系

图8是在500 ^oC焙烧制备的SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料传感器在300 ^oC工作温度下对酒精气体灵敏度与气体浓度的变化曲线。从图中可看出，开始时，元件对酒精的灵敏度随着气体浓度的增大而急剧增加，在600 ppm浓度以后，灵敏度增加缓慢，说明元件的灵敏度开始趋于饱和。同时，从图插中看到，在酒精浓度低于350 ppm的范围内，灵敏度与随着气体浓度呈较好的线性快速增大。这说明，SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料传感器对酒精具有较低的气体浓度检测限。无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料可用于低浓度酒精气体的检测。 

Claims (1)

1.一种无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料，其特征在于该材料经由如下方法制备得到： 

(1) 配制水热合成前驱体反应溶液a. 用天平称量一定量的Na₂SnO₃·3H₂O，用去离子水将其配制成摩尔浓度为0.05~0.5 mol/L的水溶液；称量一定量的NaOH，用去离子水将其配制成摩尔浓度为0.1~1.0 mol/L的水溶液；量取一定体积的Na₂SnO₃·3H₂O和NaOH水液并将其混合均匀，混合水溶液Sn⁴⁺与(OH)^1-摩尔比为0.4:1 ~0.6:1；b. 按1:1的体积比量取与a步骤中配制的混合水溶液体积相等的无水乙醇；将无水乙醇加入到a步骤中配制的混合水溶液中，搅拌40~60分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；

(2) 将水热合成前驱体反应溶液移入内衬为聚四氟乙烯的微型反应釜中，在160~220 ^oC温度下保温24~72小时，然后随炉冷却；

(3) 将反应后的溶液进行离心分离，得到反应沉积产物；

(4) 用去离子水和无水乙醇反复清洗反应沉积产物，除去反应残留物及反应副产物，将清洗后的样品分离、烘干，即制得无支撑自立SnO₂纳米棒有序阵列纳米材料。

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