CN102557728A - 一种石墨烯膜及石墨烯复合碳膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种静电喷雾和热处理法在硅基板表面制备石墨烯膜及无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜的制备方法，属半导体薄膜制备工艺技术领域。本发明方法的特点是以液相超声剥离法获得石墨烯分散液，以此分散液为基液可以制备出不同的静电喷雾的前驱液。然后以硅基板为衬底，利用静电喷雾和基板加热法电喷雾沉积出石墨烯膜及无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜，在空气或真空中进一步的干燥和热处理后得到石墨烯膜及复合碳膜。本发明方法的优点是制膜温度低、设备价格低以及制备工艺简单，制得的薄膜具有附着性较好及多孔的特性且具有良好电学性能。

Description

一种石墨烯膜及石墨烯复合碳膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯膜及石墨烯复合碳膜的制备方法，更具体的说，是一种静电喷雾和热处理在硅基板表面制备石墨烯膜及无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜的制备方法。属半导体薄膜制备工艺技术领域。

背景技术

石墨烯是一种只有单层原子厚度，具有蜂窝结构的二维碳原子晶体的碳质材料。石墨烯具有优异的电学性能(室温电子迁移率可达200000 cm² V^-1 S^-1)，热力学性能(导热率达5000 Wm^-1K^-1)、机械性能(杨氏模量为1100 GPa，断裂强度为125 GPa)，以及特殊的量子霍尔效应和量子遂穿效应等物理性质，使其有望成为制备下一代微电子器件的新材料，在催化、锂电池、探测器等方面具有良好的应用前景。静电喷雾和基板加热法制备以硅衬底为基板的薄膜所要求的设备较为简单，可以大面积生长，便于加工。因此用石墨烯膜及无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜制成的微电子器件将有着非常广阔的潜在应用价值。

目前石墨烯膜的制备主要有CVD法和外延法。这两种方法所使用设备昂贵及原料成本较高。静电喷雾法是溶胶-凝胶技术和静电喷雾相结合应用于制备膜的一种典型方法。我们初步的研究发现，通过静电喷雾和基板加热法制备的膜和基板附着性较好及具有多孔的特性，有望获得较高的比表面积和较好的电学性能。相对于其他方法，静电喷雾和基板加热法具有制膜温度低、均匀性较好、设备价格低等优点。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种静电喷雾结合基板加热工艺制备石墨烯及石墨烯复合碳膜的制备方法，后者是石墨烯复合碳膜即是由无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜。

本发明主要以石墨粉、1-甲基-2-吡咯烷酮和聚丙烯腈为原料，采用静电喷雾结合基板加热工艺制备石墨烯及石墨烯复合半导体碳膜。

本发明为一种石墨烯及石墨烯复合半导体膜的制备方法，其特征在于以下的制备过程和步骤：

（一） 前驱体溶液的配制

（a） 将一定量石墨粉分散于1-甲基-2-吡咯烷酮中，配制成浓度为0.03 g/ml溶液以备用；

（b） 取上述溶液100 ml，在室温经低功率超声清洗器超声78 h得到石墨烯分散液；

（c） 将上述分散液经过12 h静置沉淀后，再经过离心得到稳定分散的石墨烯分散液，标记为前驱体液A，保存备用；

（d） 另外，按照所需掺杂浓度加入适量的聚丙烯腈到上述的石墨烯分散液中，搅拌约5 h后得到的溶液标记为前躯体溶液B；

（二） 硅片的清洗

先用乙酸乙脂将带有氧化层的硅片漂洗30 min，之后在丙酮中浸泡30 min，然后先后用乙醇、水超声清洗10 min后取出来，在红外灯下烘烤10 min左右。可获得干净的可供使用的带有氧化层的硅片；

（三） 膜的成型

（a） 石墨烯膜：将上述前驱体溶液A用注射器吸取5 ml放在微注射泵上，调节液体流速使前驱液均匀喷雾沉积在硅片衬底上；硅片衬底放在热板上加热，温度控制在200 °C左右，经过约30 h的电喷雾沉积形成膜；根据所需薄膜厚度，可以控制上述操作的电喷雾时间；将电喷膜置于马弗炉中在200 °C温度下热处理并保温6 h；然后在空气中自然冷却，最终获得发达多孔且与硅基板附着性良好、无序石墨烯堆积在硅基板上的石墨烯膜；

（b） 石墨烯复合碳膜：将上述前驱体溶液B用注射器吸取5 ml放在微注射泵上，调节液体流速使前驱液均匀喷雾沉积在硅片衬底上；硅片衬底放在热板上加热，温度控制在200 °C左右，经过约30 h的电喷雾沉积形成膜；根据所需薄膜厚度，可以控制上述操作的电喷雾时间；将电喷膜置于真空炉中在1000 °C温度下碳化处理并保温2 h；最终获得发达多孔的膜且与硅基板附着性良好的无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜。

本发明所述石墨烯及石墨烯复合半导体碳膜具有以下特点：

(1) 使用本方法成功地制备出了较均匀、连续的多孔石墨烯膜及石墨烯复合碳膜。石墨烯膜是无序的石墨烯堆积在基板上具有疏松多孔的特性，而无定形碳包裹石墨烯的石墨烯复合碳膜具有较致密和优异的电学特性。

(2) 使用本方法制备出的石墨烯膜及石墨烯复合膜的石墨烯尺寸大小约为100-500 nm，电喷雾70 h时其薄膜厚度为30~60 μm，使用综合物性测量系统(PPMS -T)的四探针技术来测量电阻，长条形样品(10 mm×5 mm，电极为Pt丝电极)，石墨烯膜和无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜的电阻分别为7280.01 Ohms、0.86 Ohms。

(3) 本工艺可以方便地实现石墨烯在硅衬底上形成石墨烯膜和无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜，从而满足石墨烯材料在微电子器件上的应用。

(4) 使用本方法在操作上非常简单，合成温度低、较均匀、设备价格低、环保等优点。

附图说明

图1为本发明石墨烯在NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中稳定分散的透射电子显微镜(TEM)照片图。

图2为本发明中经过热处理后膜的断面和表面扫描电镜(SEM)照片图。

图3为本发明石墨烯膜、无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜和原始石墨粉的拉曼光谱拉曼分析图。

图4为石墨烯膜和无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜电阻随温度变化图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例详述于后

实施例1

制备石墨烯膜

硅片的清洗先用乙酸乙脂将带有氧化层的硅片漂洗30 min，之后在丙酮中浸泡30 min，然后先后用乙醇、水超声清洗10 min后取出来，在红外灯下烘烤10 min左右。可获得干净的可供使用的带有氧化层的N型掺杂的硅片。

将3.0 g 石墨粉末加入到100 ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下经低功率超声清洗器超声78 h后得到分散液(额定输出功率100 W)。随后加将上述所制备出的分散液经过12 h静置沉淀后，再经过离心即可得到稳定分散的石墨烯分散液保存备用。

将上述制备的石墨烯分散液为前驱液，以N型掺杂硅片为衬底(带有300 nm SiO₂氧化层)；静电喷雾所用喷嘴内径为0.6 mm，喷嘴针尖与衬底距离约7 cm，液体流速0.2 ml/h，在直流电压8.6 kV条件下电喷雾沉积得到石墨烯膜，硅片衬底温度控制在200 °C左右. 经过约30 h的电喷雾沉积形成石墨烯膜，然后在200 °C的空气中经6 h的干燥处理使溶剂进一步挥发，即获得所需要的石墨烯膜。

实施例2

制备石墨烯复合膜

硅片的清洗先用乙酸乙脂将带有氧化层的硅片漂洗30 min，之后在丙酮中浸泡30 min，然后先后用乙醇、水超声清洗10 min后取出来，在红外灯下烘烤10 min左右。可获得干净的可供使用的带有氧化层的N型掺杂的硅片。

将3.0 g 石墨粉末加入到100 ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下经低功率超声清洗器超声78 h后得到分散液（额定输出功率100 W）。随后加将上述所制备出的分散液经过12 h静置沉淀后，再经过离心即可得到稳定分散的石墨烯分散液保存备用。取上述石墨烯分散液10 ml，按照所需掺杂浓度加入0.6 mg的聚丙烯腈到石墨烯中，搅拌约3 h后即可得所需的前躯体溶液。

以上述制备的前躯体溶液为电喷液。以N型掺杂硅片为衬底（带有300 nm SiO₂氧化层），静电喷雾所用喷嘴内径为0.6 mm，喷嘴针尖与衬底距离约7 cm，液体流速0.2 ml/h，在直流电压8.6 k V条件下电喷雾沉积得到石墨烯膜，衬底温度控制在200 °C左右。经过约30 h的电喷雾沉积形成石墨烯膜，然后在1000 °C的真空中经2 h的碳化处理，即获得所需要的无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜。

本发明利用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对实施例1-2制得的样品进行显微结构进行分析，并通过拉曼光谱仪研究例1、2制得的膜和原始碳粉的碳键变化，使用综合物性测量系统(PPMS-T)的四探针技术来测量电阻和温度的关系，其测试结果表明：

图1所示为石墨烯在NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）溶液中稳定分散的TEM照片。由图1(a)中可以看出，多个石墨烯纳米片堆积在一起，尺寸大约在100 nm到500 nm之间，还可以清晰地看见堆积的边缘部分。从图1(b)中可以清晰地看出一个少层石墨烯，薄层边际十分清晰，整个薄层透明，但由于薄层太薄，在干燥过程中部分呈褶皱形状。通过TEM观察其微观形态我们可以清晰地看出，石墨烯在NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）中呈现出完全剥离的状态，并且由得到的电子衍射图进一步验证。

如图2所示，为经过热处理后膜的断面和表面扫描电镜照片。从图2(a)、(b)中可以看出制备出的膜厚度约为30 ~ 60 μm。 虽然在制备断面样品时，曾有较强的机械力作用在膜上，但断面样品的石墨烯膜仍保持完整，显示出与硅基板较好的附着性。 从图2(c)、(d)中石墨烯膜是无序的石墨烯堆积在基板上具有疏松多孔的特性，还可以看出无定形碳包裹石墨烯片的石墨烯复合碳膜具有较致密的特性。

如图3所示，为石墨烯膜、无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜和原始石墨粉的拉曼光谱拉曼分析图。1350 cm^-1处为石墨D峰, 由碳环中sp²原子振动的模式产生的；1580 cm^-1附近出现G峰来源于一阶E_2g 声子平面振动，反映石墨烯膜材料的对称性和有序度。纯净的石墨单晶是完全有序的，拉曼光谱只有一个尖锐的G峰。晶体尺寸减小，长程周期被破坏，无序度增加，会出现较大的D峰，并随尺寸减小，强度增强；同时缺陷的存在也会导致D峰的增强。D峰与G峰的积分强度比I_D/I_G可以用于碳材料晶体结构的有序度和晶粒尺寸的检测。I_D/I_G积分比值增大, 则样品的缺陷越多，石墨化程度越低。如图2经计算知原始石墨粉的I_D/I_G为0.196到石墨烯复合膜的为0.425、石墨烯膜的为0.693。同时石墨烯膜的D峰和G峰谱带明显宽化，则说明我们所制备的石墨烯膜相比较氧化还原法制备出的石墨烯膜(I_D/I_G为1点多)有较低的缺陷。石墨烯复合膜的I_D/I_G介于原始石墨粉和石墨烯膜之间和D峰、G峰谱带无明显宽化，可能是由于真空处理明显降低了石墨烯的缺陷密度。2710 cm^-1附近的2D峰则是双声子共振拉曼峰, 其强度反映石墨烯的堆叠程度。单层石墨烯片的2D 峰宽约30 cm^-1, 双层石墨烯片的2D 峰宽约50 cm^-1。经测量，我们制备的石墨烯膜及复合膜的2D峰半高全宽约60 cm^-1。此外，由图2 还可看出，相对与石墨粉少层石墨烯膜的2D峰相对高度较大，由此判定是少层石墨烯片(a-few-layered graphene)。

如图4所示，为石墨烯膜和无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜电阻随温度变化图。石墨烯膜室温下的电阻为7280.01 Ohms，加入PAN（聚丙烯腈）后电阻得到大幅度的降低达到0.86 Ohms。我们制备的膜随着温度的降低电阻在减小，温度降到50 K到100 K以下时电阻呈几何级数减少。

Claims (1)

1.一种石墨烯膜及石墨烯复合碳膜的制备方法，其特征在于该方法具有以下的制备过程和步骤：

（一）前驱体溶液的配制

（a）将一定量石墨粉分散于1-甲基-2-吡咯烷酮中，配制成浓度为0.03 g/ml溶液以备用；

（b）取上述溶液100 ml，在室温经低功率超声清洗器超声78 h得到石墨烯分散液；

（c）将上述分散液经过12 h静置沉淀后，再经过离心得到稳定分散的石墨烯分散液，标记为前驱体液A，保存备用；

（d）另外，按照所需掺杂浓度加入适量的聚丙烯腈到上述的石墨烯分散液中，搅拌约5 h后得到的溶液，标记为前躯体溶液B；

（二）硅片的清洗

先用乙酸乙脂将带有氧化层的硅片漂洗30 min，之后在丙酮中浸泡30 min，然后先后用乙醇、水超声清洗10 min后取出来，在红外灯下烘烤10 min左右；可获得干净的可供使用的带有氧化层的硅片；

（三）膜的成型

（a）石墨烯膜：将上述前驱体溶液A用注射器吸取5 ml放在微注射泵上，调节液体流速使前驱液均匀喷雾沉积在硅片衬底上；硅片衬底放在热板上加热，温度控制在200 °C左右，经过约30 h的电喷雾沉积形成膜；根据所需薄膜厚度，可以控制上述操作的电喷雾时间；将电喷膜置于马弗炉中在200 °C温度下热处理并保温6 h；然后在空气中自然冷却，最终获得发达多孔且与硅基板附着性良好、无序石墨烯堆积在硅基板上的石墨烯膜；

（b）石墨烯复合碳膜：将上述前驱体溶液B用注射器吸取5 ml放在微注射泵上，调节液体流速使前驱液均匀喷雾沉积在硅片衬底上；硅片衬底放在热板上加热，温度控制在200 °C左右，经过约30 h的电喷雾沉积形成膜；根据所需薄膜厚度，可以控制上述操作的电喷雾时间；将电喷膜置于真空炉中在1000 °C温度下碳化处理并保温2 h；最终获得发达多孔的膜且与硅基板附着性良好的无定形碳包裹石墨烯的复合碳膜。

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