CN103346022B - 一种石墨烯/纳米碳颗粒复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯/纳米碳颗粒的复合材料的制备方法，包括：1)将石墨氧化以制备氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯添加至水中制得悬浮液；2)将纳米碳颗粒添加至表面活性剂的水溶液中以获得纳米碳颗粒的悬浮液；3)将所述氧化石墨烯悬浮液与纳米碳颗粒悬浮液混合，得到混合悬浮液；4)将所述均匀混合悬浮液喷雾干燥，得到粉末；5)对步骤4)中所得的粉末进行还原处理；或者将步骤4)中所得的粉末置于惰性气体氛围下，对其进行预热处理，然后还原气氛下进行还原反应，最终制得负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料。还涉及通过本发明方法获得的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料及其作为超级电容器材料、催化剂载体或红外光学材料的用途。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，尤其涉及一种石墨烯/纳米碳颗粒复合材料的制备方法，以及所述石墨烯/纳米碳颗粒复合材料在超级电容器中的应用。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料以来，由于其独特的结构和光电性质，石墨烯材料受到了广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。其具有如下性能：(1)高强度，杨氏模量(1,100GPa)，断裂强度(125GPa)；(2)高热导率(5,000W/mK)；(3)高导电性、高载流子传输率(200,000cm2/V·s)；(4)高比表面积(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是由于其高导电性、大的比表面积及其单分子层的二维纳米尺度的结构性质，石墨烯材料可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，制备石墨烯的方法有许多种，其中氧化-还原法是一种能够大量制备石墨烯且产率较高的方法，整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨再进一步在外力作用下剥落产生氧化石墨烯，再化学或热还原为石墨烯。化学还原是一种较为简单的还原石墨烯的方法，其有利于石墨烯与其它物质的复合。但是，还原后的石墨烯很容易团聚，导致一些功能的丧失，同时也难以加工，不利于产业化。
石墨烯的研究已经成为目前材料的研究热点，石墨烯也是碳材料的一种，在很多方面与碳材料有相同的性质，但同时它又以二维结构存在，因此具有独特的性质。石墨烯和纳米碳颗粒的应用都特别广泛。基于以上原因，为了发挥这两种不同材料的优势，我们提出了一种新型石墨烯/纳米碳颗粒材料的制备方法。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将石墨氧化以制备氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯添加至水中制得悬浮液；
2)将纳米碳颗粒添加至表面活性剂的水溶液中以获得纳米碳颗粒的悬浮液；
3)将氧化石墨烯悬浮液与纳米碳颗粒悬浮液混合，得到氧化石墨烯/纳米碳颗粒的均匀混合悬浮液；
4)将步骤3)中所得的混合悬浮液喷雾干燥，得到粉末；
5)对步骤4)中所得的粉末进行还原处理，还原完毕后，在还原气氛下冷却至室温，清洗并干燥，从而最终制得负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料。
本发明所用的石墨原料可为石墨片如天然鳞片石墨、石墨粉、科琴黑等。
应理解的是，本发明中的“纳米碳颗粒”并非特指球状颗粒，而是指除石墨烯之外具有纳米尺寸的其他碳材料。具体而言，本发明所用的纳米碳颗粒可为碳60、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维或其组合。所述纳米碳颗粒的尺寸为2-100nm，优选为10-80nm，更优选为20-60nm，最优选为20-50nm；在球状碳颗粒的情况下，所述尺寸是指平均直径；在片状碳的情况下，所述尺寸是指平均厚度；在碳纳米纤维的情况下，所述尺寸是指纤维的直径；在其他形状的情况下，是指该材料表面上任意两点之间的最长的直线距离。
通过氧化石墨而制备氧化石墨烯的方法为改进的Hummers法，其是本领域技术人员所公知的，例如可参见JACS，1958，80，1339。
用于分散纳米碳颗粒的表面活性剂可为任何能均匀分散碳纳米粒子与氧化石墨烯，使其混合均匀，并且可在高温后水洗除去的表面活性剂，包括但不限于阴离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂，两性离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂以及特种表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂为：硫酸盐型、羧酸盐型、磺酸盐型以及磷酸盐型等；其中阳离子型表面活性剂为：季铵盐型、咪唑盐型以及吡啶盐型等；其中两性离子型表面活性剂为：氨基酸型、甜菜碱型、以及吡唑啉型等；其中非离子型表面活性剂为：聚氧乙烯、烷基酰醇胺、失水山梨醇脂肪酸酯、氧化胺、烷基糖苷等。特种表面活性剂包含氟碳类表面活性剂(如：C2F5(OCF2CF(CF3))2OC2F4SO3Na)，含硅的表面活性剂以及Gemini表面活性剂等。表面活性剂的用量通常为0.001-30g/L，优选为0.01-10g/L，最优选为0.1-5g/L。
所述纳米碳颗粒的用量为1-50%，优选为1-20%，最优选为5-15%，基于氧化石墨烯的质量。
本发明所用的喷雾干燥技术可为离心喷雾，超声喷雾、气流喷雾或者压力喷雾技术或其组合。喷雾干燥设备是本领域技术人员所公知的。优选采用压力喷雾技术。所述负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料的尺寸可受原料的浓度、进风口温度、出风口温度、以及离心速度(或者压力)等参数的影响。因此，在喷雾干燥过程中，优选对原料的浓度、喷雾压力、进风温度、出风温度、以及离心速度(或者压力)等参数进行优化，以获得具有所需尺寸、结构和所需电性能的复合材料。令人惊讶的是，本发明人经过长期研究发现，在下述工艺条件下实施喷雾干燥能获得具有所需尺寸、结构和特别好的电性能的氧化烯石墨烯/碳纳米颗粒复合材料：在压力喷雾技术中，喷雾压力为1-10MPa，优选4-6MPa；进风温度为120-200℃，优选140-160℃；出风温度为80-120℃，优选90-100℃；在离心喷雾技术中，离心速度为50-10000转/分钟，优选2000-5000转/分钟。在上述工艺条件下，能获得具有特别好的性能的氧化石墨烯/复合材料。
在喷雾干燥后，在还原气氛下对所得粉末进行还原处理。
还原处理中所用的还原剂优选为还原气体，包括但不限于氢气，或者氢气与惰性气体的混合气体。在后一情况下，即，使用氢气与惰性气体的混合气体的情况下，氢气与惰性气体的体积比为1:100-30:100，优选为5:100-20:100，更优选为10:100-20:100，最优选为10:100-15:100。所述惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气。还原处理的时间为1-10小时，优选为2-4小时。还原处理的温度为600-1200℃，优选为600-800℃。所述还原处理通常在管式炉中进行。具体的管式炉是本领域技术人员所熟知的。
还原完毕后，在还原气氛下冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗以除去残留的表面活性剂及其经高温转化后所得残余物(例如无机盐)，最终制得负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料。
另一方面，令人惊讶的是，本发明人经过长期深入的研究发现，在惰性气氛下，首先对喷雾干燥的粉末进行预热处理，再将粉末冷却至室温，接着于还原气氛下进行还原反应，可获得具有特别好的性能的负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料。不希望被理论所束缚，申请人经过长期研究发现低温预处理有利于活性基团的分解，形成孔洞结构，而后期的还原处理有利于提高石墨烯材料的导电率，进一步的稳定其结构。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，本发明涉及一种负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将石墨氧化以制备氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯添加至水中制得悬浮液；
2)将纳米碳颗粒添加至表面活性剂的水溶液中以获得纳米碳颗粒的悬浮液；
3)将氧化石墨烯悬浮液与纳米碳颗粒悬浮液混合，得到氧化石墨烯/纳米碳颗粒的均匀混合悬浮液；
4)将步骤3)中所得的混合悬浮液喷雾干燥，除去溶剂后得到粉末。
5)将步骤4)中所得的粉末置于惰性气体氛围下，对其进行预热处理，再将粉末冷却至室温，接着于还原气氛下进行还原反应，还原完毕后，在还原气氛下冷却至室温，清洗并干燥，最终制得负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料。
在上述实施方案中，步骤1)-4)的条件和操作如上文所定义。
在上述实施方案中，预热处理的温度通常为300-500℃，优选为320-400℃，最优选为350-400℃；预热处理的时间通常为1-12小时，优选为2-4小时。惰性气氛所用的惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气。预热处理之后，将所得粉末随炉冷却至室温，然后在还原性气氛下进行还原处理。还原处理的温度为600-1200℃，优选为600-800℃；还原处理的时间通常为1-10小时，优选为2-4小时。本发明的预热处理和还原处理通常在管式炉中进行，其可在同一管式炉或不同管式炉中进行，但优选在同一管式炉中先后进行。具体的管式炉是本领域技术人员所熟知的。
具体地，本发明涉及如下实施方案，其中将干燥后所得的粉末放入通有惰性气体的管式炉中以10℃/min缓慢升温至300-500℃加热1-12h，再将粉末随炉冷却至室温；接着向管式炉中通入还原气体(如：氢气，或者体积比为1:100-30:100)的氢气与惰性气体的混合气体，其中惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气)5-10min，控制还原气体的流量为60mL/min，将管式炉中的空气排出，形成还原气氛，然后将温度升至600-1200℃，在此温度下保持加热1-10h，还原完毕后，在还原气氛下冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗以除去残留的表面活性剂及其经高温转化后所得残余物(例如无机盐)，最终制得负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料。
本发明的碳纳米颗粒的石墨烯复合材料可用作超级电容器材料、催化剂载体或红外光学材料。
本发明具有如下有益效果：
(1)在由本发明方法制备的复合材料中，由于纳米碳颗粒能够很好的分散在石墨烯的片层之间，能发挥协同效应；在通过该方法制备出的复合材料中，二者的复合不仅防止石墨烯片的片间团聚，而且防止碳颗粒之间的团聚，有效提高了复合材料的比表面积，从而提高了其电容性能；同时石墨烯片与碳纳米颗粒的导电率都较高，使得所得的复合材料也具有较高的导电性；
(2)该方法制备的复合材料具有较高的比表面积，在超级电容器领域具有广泛的应用前景；
(3)碳纳米颗粒成本低廉，来源广泛，便于复合材料的大规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中的喷雾干燥获得的颗粒。
图2为实施例1制备的超级电容器的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供的是一种石墨烯/纳米碳颗粒复合材料及其制备方法，先通过将天然鳞片石墨氧化成氧化石墨烯，表面活性剂溶解纳米颗粒形成悬浮液，混合获得氧化石墨烯纳米碳颗粒的悬浮液，在室温下搅拌，混合均匀后，将混合悬浮液喷雾干燥，除去溶剂后得到粉末，将粉末放入通有惰性气体保护的管式炉中加热还原。
本发明提供一种负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料的制备工艺流程如下：
天然鳞片石墨→氧化石墨烯→氧化石墨烯悬浮液→碳纳米颗粒与石墨烯混合悬浮液→石墨烯/纳米碳颗粒复合材料。
具体地，本发明涉及如下方面：
1．一种石墨烯/纳米碳颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将石墨氧化以制备氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯添加至水中制得悬浮液；
2)将纳米碳颗粒添加至表面活性剂的水溶液中以获得纳米碳颗粒的悬浮液；
3)将所述氧化石墨烯悬浮液与纳米碳颗粒悬浮液混合，得到氧化石墨烯/纳米碳颗粒的均匀混合悬浮液；
4)将步骤3)中所得的均匀混合悬浮液喷雾干燥，得到粉末；
5)对步骤4)中所得的粉末进行如下处理：
a)在还原气氛下进行还原处理，还原完毕后，在还原气氛下冷却至室温，清洗并干燥，最终制得负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料；或者
b)将步骤4)中所得的粉末置于惰性气体氛围下，对其进行预热处理，再将粉末冷却至室温；接着于还原气氛下进行还原反应，还原完毕后，在还原气氛下冷却至室温，清洗并干燥，最终制得负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料。
2.根据1的方法，其中所述纳米碳颗粒选自碳60、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维或其组合。
3.根据1或2的方法，其中所述纳米碳颗粒的尺寸为2-100nm，优选为10-80nm，更优选为20-60nm，最优选为20-50nm。
4．根据1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯/纳米碳颗粒复合材料中的纳米碳颗粒的用量为1-50%，优选为1-20%，最优选为5-15%，基于氧化石墨烯的质量。
5．根据1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)的喷雾干燥采用离心喷雾，超声喷雾、气流喷雾或者压力喷雾技术或其组合。
6.根据5的方法，喷雾干燥采用压力喷雾技术进行，其中喷雾压力为1-10MPa，优选4-6MPa；进风温度为120-200℃，优选140-160℃；出风温度为80-120℃，优选90-100℃。
7.根据5的方法，其特征在于，其中喷雾干燥采用离心喷雾技术进行，其中离心速度为50-10000转/分钟，优选2000-5000转/分钟。
8.根据1-7中任一项的方法，其特征在于，其中还原气氛为氢气，或者氢气与惰性气体的混合气体。
9.根据1-8中任一项的方法，其特征在于，其中步骤5)的a)和b)中还原处理的时间为1-10小时，优选为2-4小时。
10.根据1-9中任一项的方法，其特征在于，其中步骤5)的a)和b)中的还原温度为600-1200℃，优选为600-800℃。
11.根据1-10中任一项的方法，其中在步骤5)的b)中，预热处理的温度为300-500℃，优选为320-400℃，最优选为350℃；预热处理的时间为1-12小时，优选为2-4小时。
12.根据1-11中任一项的方法获得的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料。
13.根据1-11中任一项的方法获得的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料或权利要求12的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料作为超级电容器材料、催化剂载体或红外光学材料的用途。
下面通过实施例进一步详细阐述本发明的制备工艺，本发明的实施例并非是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备：通过氧化还原法(hummers改进法)获得氧化石墨烯(参见JACS，1958，80，1339)：其具体步骤为将20g的50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15分钟后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤，在60℃下真空干燥48h即得到氧化石墨烯，将其添加至去离子水中，搅拌，制得悬浮液。
(2)纳米碳颗粒悬浮液的制备：将10g乙炔黑(粒度约30nm)与1g表面活性剂十二烷基磺酸钠一起添加至500mL去离子水中，超声功率为100w分散30min，从而获得乙炔黑的均匀悬浮液。
(3)混合悬浮液的制备：将所述氧化石墨烯悬浮液与纳米碳颗粒悬浮液混合，在室温下搅拌1h，得到均匀分散的混合悬浮液；其中所述乙炔黑与氧化石墨烯的质量比为1﹕100；
(4)通过喷雾干燥制备乙炔黑颗粒与石墨烯混合物：在4MPa的喷雾压力，120℃的进风温度，80℃的出风温度下，借助喷雾干燥机(型号SY-600，上海世远生物有限公司)将所述悬浮液喷雾干燥，获得干燥的粉末。喷雾干燥颗粒的SEM示于图1中。由图1可以看出，形成了夹杂在石墨烯片之间的纳米尺度的球形颗粒。
(5)通过气氛还原制备石墨烯/乙炔黑复合材料：将2g得到的粉末放入通有惰性气体的管式炉中以10℃/min缓慢升温至500℃，保持此温度5h，再将粉末随炉冷却至室温。然后向管式炉中通入氢气5min，控制氢气流量为60mL/min，将管式炉中的气氛排出，然后将温度升至800℃，在此温度下保持加热6h，还原完毕后，在氢气气氛下冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗以除去表面活性剂及其残留物，最终制得石墨烯/纳米碳颗粒复合材料。
(6)由石墨烯/乙炔黑复合材料制备超级电容器：将根据上述方法制备的复合材料作为正极材料，按照质量比为85﹕5﹕10的比例，将所述负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电剂乙炔黑均匀混合以得到浆料。随后，将所述浆料刮刀涂覆至铝箔上，干燥、轧膜、切边处理，从而制得超级电容器极片。随后按照电极片、隔膜、电极片的顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口向电池壳体内注入四乙基铵氟硼酸/乙腈电解液，密封注液口，得到超级电容器。测试其充放电、循环伏安、寿命等电化学性能。所得电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命汇总于表1中。
实施例2
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备：以与实施例1相同的方式制备氧化石墨烯悬浮液。
(2)纳米碳颗粒悬浮液的制备：将10g科琴黑ECP600JD(瑞士，特密高ECP600JD，粒度20nm)与5g表面活性剂十二烷基四乙基季铵盐一起添加至500mL去离子水中，超声功率为100w分散30min，从而获得科琴黑ECP600JD的均匀悬浮液。
(3)混合悬浮液的制备：将所述氧化石墨烯悬浮液与科琴黑ECP600JD的悬浮液混合，在室温下搅拌10h，得到均匀分散的混合悬浮液；其中所述科琴黑ECP600JD与氧化石墨烯的质量比为1：20；
(4)通过喷雾干燥制备科琴黑ECP600JD颗粒与石墨烯混合物：在6MPa的喷雾压力，200℃的进风温度，120℃的出风温度下，借助喷雾干燥机(型号SY-600，上海世远生物有限公司)将所述悬浮液喷雾干燥，获得干燥的粉末。
(5)通过气氛还原制备石墨烯/科琴黑ECP600JD复合材料：将2g得到的粉末放入通有惰性气体的管式炉中以10℃/min缓慢升温至300℃，保持此温度5h，再将粉末随炉冷却至室温。然后向管式炉中通入氢气5min，控制氢气流量为60mL/min，将管式炉中的空气排出，然后将温度升至600℃，在此温度下保持加热6h，还原完毕后，在氢气气氛下冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗以除去表面活性剂及其残留物，最终制得石墨烯/纳米碳颗粒复合材料。
(6)由石墨烯/科琴黑ECP600JD复合材料制备超级电容器：将根据上述方法制备的复合材料作为正极材料，按照质量比为85﹕5﹕10的比例，将所述负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电剂乙炔黑均匀混合以得到浆料。随后，将所述浆料刮刀涂覆至铝箔上，干燥、轧膜、切边处理，从而制得超级电容器极片。随后按照电极片、隔膜、电极片的顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口向电池壳体内注入四乙基铵氟硼酸/乙腈电解液，密封注液口，得到超级电容器。测试其充放电、循环伏安、寿命等电化学性能。所得电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命汇总于表1中。
实施例3
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备：以与实施例1相同的方式制备氧化石墨烯悬浮液。
(2)纳米碳颗粒悬浮液的制备：将10g碳60与2g表面活性剂十二烷基氨基酸一起添加至500mL去离子水中，超声功率为100w分散30min，从而获得碳60的均匀悬浮液。
(3)混合悬浮液的制备：将所述氧化石墨烯悬浮液与碳60悬浮液混合，在室温下搅拌5h，得到均匀分散的混合悬浮液；其中所述碳60与氧化石墨烯的质量比为1﹕1；
(4)通过喷雾干燥制备碳60颗粒与石墨烯混合物：在4MPa的喷雾压力，150℃的进风温度，100℃的出风温度下，借助喷雾干燥机(型号SY-600，上海世远生物有限公司)将所述悬浮液喷雾干燥，获得干燥的粉末。
(5)通过气氛还原制备石墨烯/碳60复合材料：将2g得到的粉末放入通有惰性气体的管式炉中以10℃/min缓慢升温至350℃，保持此温度5h，再将粉末随炉冷却至室温。然后向管式炉中通入氢气5min，控制氢气流量为60mL/min，将管式炉中的空气排出，然后将温度升至1000℃，在此温度下保持加热6h，还原完毕后，在氢气气氛下冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗以除去表面活性剂及其残留物，最终制得石墨烯/纳米碳颗粒复合材料。
(6)由石墨烯/碳60复合材料制备超级电容器：将根据上述方法制备的复合材料作为正极材料，按照质量比为85﹕5﹕10的比例，将所述负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电剂乙炔黑均匀混合以得到浆料。随后，将所述浆料刮刀涂覆至铝箔上，干燥、轧膜、切边处理，从而制得超级电容器极片。随后按照电极片、隔膜、电极片的顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口向电池壳体内注入四乙基铵氟硼酸/乙腈电解液，密封注液口，得到超级电容器。测试其充放电、循环伏安、寿命等电化学性能。所得电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命汇总于表1中。
实施例4
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备：以与实施例1相同的方式制备氧化石墨烯悬浮液。
(2)纳米碳颗粒悬浮液的制备：将10g碳纳米管(深圳，德方纳米、长：5-20um，直径：小于3nm)与4g表面活性剂聚氧乙烯一起添加至500mL去离子水中，超声功率为100w分散30min，从而获得碳纳米管的均匀悬浮液。
(3)混合悬浮液的制备：将所述氧化石墨烯悬浮液与碳纳米管混合，在室温下搅拌4h，得到均匀分散的混合悬浮液；其中所述碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1：10；
(4)通过喷雾干燥制备碳纳米管颗粒与石墨烯混合物：在4MPa的喷雾压力，120℃的进风温度，80℃的出风温度下，借助喷雾干燥机(型号SY-600，上海世远生物有限公司)将所述悬浮液喷雾干燥，获得干燥的粉末。
(5)通过气氛还原制备石墨烯/碳纳米管复合材料：将2g得到的粉末放入通有惰性气体的管式炉中以10℃/min缓慢升温至400℃，保持此温度5h，再将粉末随炉冷却至室温。然后向管式炉中通入氢气5min，控制氢气流量为60mL/min，将管式炉中的空气排出，然后将温度升至900℃，在此温度下保持加热6h，还原完毕后，在氢气气氛下冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗以除去表面活性剂及其残留物，最终制得石墨烯/纳米碳颗粒复合材料。
(6)由石墨烯/碳纳米管复合材料制备超级电容器：将根据上述方法制备的复合材料作为正极材料，按照质量比为85﹕5﹕10的比例，将所述负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电剂乙炔黑均匀混合以得到浆料。随后，将所述浆料刮刀涂覆至铝箔上，干燥、轧膜、切边处理，从而制得超级电容器极片。随后按照电极片、隔膜、电极片的顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口向电池壳体内注入四乙基铵氟硼酸/乙腈电解液，密封注液口，得到超级电容器。测试其充放电、循环伏安、寿命等电化学性能。所得电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命汇总于表1中。
实施例5：
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备：以与实施例1相同的方式制备氧化石墨烯悬浮液。
(2)纳米碳颗粒悬浮液的制备：将10g碳纳米纤维(日本东洋纺，直径：5-20nm)与1g表面活性剂十二烷基三乙基硅一起添加至500mL去离子水中，超声功率为100w分散30min从而获得乙炔黑的均匀悬浮液。
(3)混合悬浮液的制备：将所述氧化石墨烯悬浮液与碳纳米纤维混合，在室温下搅拌10h，得到均匀分散的混合悬浮液；其中所述乙炔黑与氧化石墨烯的质量比为1：20；
(4)通过喷雾干燥制备碳纳米纤维颗粒与石墨烯混合物：在4MPa的喷雾压力，120℃的进风温度，80℃的出风温度下，借助喷雾干燥机(型号SY-600，上海世远生物有限公司)将所述悬浮液喷雾干燥，获得干燥的粉末。
(5)通过气氛还原制备石墨烯/碳纳米纤维复合材料：将2g得到的粉末放入通有惰性气体的管式炉中以10℃/min缓慢升温至450℃，保持此温度5h，再将粉末随炉冷却至室温。然后向管式炉中通入氢气5min，控制氢气流量为60mL/min，将管式炉中的空气排出，然后将温度升至800℃，在此温度下保持加热6h，还原完毕后，在氢气气氛下冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗以除去表面活性剂及其残留物，最终制得石墨烯/纳米碳颗粒复合材料。
(6)由石墨烯/碳纳米纤维复合材料制备超级电容器：将根据上述方法制备的复合材料作为正极材料，按照质量比为85﹕5﹕10的比例，将所述负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电剂乙炔黑均匀混合以得到浆料。随后，将所述浆料刮刀涂覆至铝箔上，干燥、轧膜、切边处理，从而制得超级电容器极片。随后按照电极片、隔膜、电极片的顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口向电池壳体内注入四乙基铵氟硼酸/乙腈电解液，密封注液口，得到超级电容器。测试其充放电、循环伏安、寿命等电化学性能。所得电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命汇总于表1中。
实施例6：
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备：以与实施例1相同的方式制备氧化石墨烯悬浮液。
(2)纳米碳颗粒悬浮液的制备：将10g科琴黑ECP(瑞士、特密ECP)与2g表面活性剂(C2F5(OCF2CF(CF3))2OC2F4SO3Na)一起添加至500mL去离子水中，超声功率为100w分散30min，从而获得科琴黑ECP的均匀悬浮液。
(3)混合悬浮液的制备：将所述氧化石墨烯悬浮液与科琴黑ECP混合，在室温下搅拌8h，得到均匀分散的混合悬浮液；其中所述科琴黑ECP与氧化石墨烯的质量比为1：10；
(4)通过喷雾干燥制备科琴黑ECP颗粒与石墨烯混合物：在4MPa的喷雾压力，120℃的进风温度，80℃的出风温度下，借助喷雾干燥机(型号SY-600，上海世远生物有限公司)将所述悬浮液喷雾干燥，获得干燥的粉末。
(5)通过气氛还原制备石墨烯/科琴黑ECP复合材料：将2g得到的粉末放入通有惰性气体的管式炉中以10℃/min缓慢升温至500℃，保持此温度5h，再将粉末随炉冷却至室温。然后向管式炉中通入氢气5min，控制氢气流量为60mL/min，将管式炉中的空气排出，然后将温度升至700℃，在此温度下保持加热6h，还原完毕后，在氢气气氛下冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗以除去表面活性剂及其残留物，最终制得石墨烯/纳米碳颗粒复合材料。
(6)由石墨烯/科琴黑ECP复合材料制备超级电容器：将根据上述方法制备的复合材料作为正极材料，按照质量比为85﹕5﹕10的比例，将所述负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电剂乙炔黑均匀混合以得到浆料。随后，将所述浆料刮刀涂覆至铝箔上，干燥、轧膜、切边处理，从而制得超级电容器极片。随后按照电极片、隔膜、电极片的顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口向电池壳体内注入四乙基铵氟硼酸/乙腈电解液，密封注液口，得到超级电容器。测试其充放电、循环伏安、寿命等电化学性能。所得电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命汇总于表1中。
对比实施例1
类似于实施例6的程序制备石墨烯/纳米碳颗粒复合材料，并按照实施例6步骤(6)的程序制备超级电容器，测定其容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。与实施例6的不同之处在于，在喷雾干燥时，采用3MPa的喷雾压力，200℃的进风温度，90℃的出风温度。
实施例7
类似于实施例6的程序制备石墨烯/纳米碳颗粒复合材料，并按照实施例1步骤(6)的程序制备超级电容器，测定其容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。与实施例1的不同之处在于，在喷雾干燥后，将2g得到的粉末放入通有体积比为20:100氢气与惰性气体的管式炉中以10℃/min缓慢升温至800℃，保持此温度5h，还原完毕后，在氢气气氛下冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗以除去表面活性剂及其残留物，最终制得石墨烯/纳米碳颗粒复合材料。
表1
| 编号 | 容量(F/g) | 电压(V) | 倍率性能(A/g) | 寿命(1000次保持率/%) |
| 实施例1 | 126 | 3.2 | 1 | 90 |
| 实施例2 | 135 | 3.2 | 1 | 95 |
| 实施例3 | 115 | 3.2 | 1 | 96 |
| 实施例4 | 110 | 3.2 | 1 | 92 |
| 实施例5 | 112 | 3.2 | 1 | 91 |
| 实施例6 | 160 | 3.2 | 1 | 95 |
| 对比实施例1 | 80 | 3.2 | 1 | 82 |
| 实施例7 | 100 | 3.2 | 1 | 92 |
从表1的数据可以看出，通过本发明制备的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料均具有较好的电性能。首先，由实施例1-6与对比实施例1的对比可以看出，采用处于本发明范围之内的干燥条件获得的实施例1-6的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料的电性能优于对比实施例1的电性能。其次，由使用预热处理和还原处理相结合的实施例1-6与单独采用还原处理的实施例7的纳米复合材料的电性能可以看出，使用预热处理和还原处理获得的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料的电性能均高于单独采用还原处理获得的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料的电性能。由此可见，与单独采用还原处理相比，采用预热处理和还原处理能进一步提高石墨烯/纳米碳颗粒复合材料的电性能。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯/纳米碳颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将石墨氧化以制备氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯添加至水中制得悬浮液；
2)将纳米碳颗粒添加至表面活性剂的水溶液中以获得纳米碳颗粒的悬浮液；
3)将所述氧化石墨烯悬浮液与纳米碳颗粒悬浮液混合，得到氧化石墨烯/纳米碳颗粒的均匀混合悬浮液；
4)将步骤3)中所得的均匀混合悬浮液喷雾干燥，得到粉末；
5)对步骤4)中所得的粉末进行如下处理：
a)在还原气氛下进行还原处理，还原完毕后，在还原气氛下冷却至室温，清洗并干燥，最终制得负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料；或者
b)将步骤4)中所得的粉末置于惰性气体氛围下，对其进行预热处理，再将粉末冷却至室温；接着于还原气氛下进行还原反应，还原完毕后，在还原气氛下冷却至室温，清洗并干燥，最终制得负载有碳纳米颗粒的石墨烯复合材料；
其中喷雾干燥采用压力喷雾技术进行，其中喷雾压力为4-6MPa；进风温度为120-200℃；出风温度为80-120℃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述纳米碳颗粒选自碳60、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维或其组合。
3.根据权利要求1的方法，其中所述纳米碳颗粒的尺寸为2-100nm。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述石墨烯/纳米碳颗粒复合材料中的纳米碳颗粒的用量为1-50％，基于氧化石墨烯的质量。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中所述还原气体为氢气，或者氢气与惰性气体的混合气体。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中步骤5)的a)和b)中还原处理的时间为1-10小时。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中步骤5)的a)和b)中的还原温度为600-1200℃。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤5)的b)中，预热处理的温度为300-500℃；预热处理的时间通常为1-12小时。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法获得的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法获得的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料或权利要求9的石墨烯/纳米碳颗粒复合材料的用途，其用作超级电容器材料、催化剂载体或红外光学材料。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN107301921A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-27 | 广东石油化工学院 | 一种三维活性石墨烯纳米片的制备方法 |
Families Citing this family (22)
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|---|---|---|---|---|
| WO2015000152A1 (zh) * | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种石墨烯纳米碳颗粒复合材料的制备方法 |
| CN104650581A (zh) * | 2015-02-08 | 2015-05-27 | 北京服装学院 | 一种石墨烯/聚酰胺介电复合材料的制备方法 |
| KR102069834B1 (ko) | 2015-08-14 | 2020-01-23 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법 |
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| CN106622128B (zh) * | 2016-12-12 | 2018-07-17 | 江苏中千碧华新材料有限公司 | 一种用于空气净化的复合纳米材料及其制备方法 |
| WO2018110776A1 (ko) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | 한국지질자원연구원 | 구겨진 형상의 그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조되는 복합체 및 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 |
| CN106602039B (zh) * | 2017-01-23 | 2019-04-16 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 功能化石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料及制备方法 |
| EP3388168B1 (en) | 2017-04-12 | 2022-02-16 | Hitachi Energy Switzerland AG | Graphene composite material for sliding contact |
| CN107768643B (zh) * | 2017-10-19 | 2020-10-09 | 山东大学 | 一种用于锂硫电池的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN107893169B (zh) * | 2017-11-03 | 2020-04-24 | 北京工业大学 | 一种碳纳米管和石墨烯混杂增强金属基复合材料的制备方法 |
| CN109994733A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108439374A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-08-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种碳颗粒支撑的三维多层石墨烯结构制备方法 |
| CN109473639A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-03-15 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法及应用 |
| CN109461915A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-12 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池的正极材料的制备方法 |
| US20220165512A1 (en) * | 2019-03-27 | 2022-05-26 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrode for capacitors, method for producing same, and capacitor |
| CN109888292A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-06-14 | 山东星火科学技术研究院 | 一种石墨烯碳黑二元导电添加剂及其制备方法 |
| CN110228805B (zh) * | 2019-07-24 | 2021-04-16 | 西南交通大学 | 还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN111969218A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-20 | 西北有色金属研究院 | 一种石墨烯基铱铜纳米复合材料的制备方法 |
| CN112221438A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种超细微球粉体材料及其制备方法 |
| CN112876920B (zh) * | 2021-01-19 | 2021-11-02 | 江门市特耐涂化工有限公司 | 一种环保型含纳米石墨烯导电复合涂料及其制备方法 |
| CN113097483A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-09 | 上海交通大学 | 应用于高镍三元正极材料导电剂的制备方法及应用 |
| CN116387482B (zh) * | 2023-03-30 | 2024-05-07 | 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 | 一种石墨烯负极材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993065A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-03-30 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种制备石墨烯粉体的方法 |
| CN102530928A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种负载非晶态碳的石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN102569750A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-07-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
| CN102557728A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-11 | 上海大学 | 一种石墨烯膜及石墨烯复合碳膜的制备方法 |
| CN102719693A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-10-10 | 上海交通大学 | 石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-07-03 CN CN201310277427.1A patent/CN103346022B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993065A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-03-30 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种制备石墨烯粉体的方法 |
| CN102530928A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种负载非晶态碳的石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN102557728A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-11 | 上海大学 | 一种石墨烯膜及石墨烯复合碳膜的制备方法 |
| CN102569750A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-07-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
| CN102719693A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-10-10 | 上海交通大学 | 石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107301921A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-27 | 广东石油化工学院 | 一种三维活性石墨烯纳米片的制备方法 |
| CN107301921B (zh) * | 2017-06-15 | 2019-07-09 | 广东石油化工学院 | 一种三维活性石墨烯纳米片的制备方法 |
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