CN113097483A - 应用于高镍三元正极材料导电剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种应用于高镍三元正极材料导电剂的制备方法及应用，通过将表面修饰后的单层氧化石墨烯分散液与表面活化处理后的乙炔黑分散液充分混合，经过表面基团交联反应后，从反应液中抽滤后再热还原得到单层石墨烯/乙炔黑复合材料。本发明通过引入比表面积大、电子/离子导电性能好的单层石墨烯与常规导电剂交联结合，使复合导电剂材料具备更加完整的导电网络，不仅可以改善极片的加工性能，还能提高其制备的电池的电化学性能。

Description

应用于高镍三元正极材料导电剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及的是一种锂电池制造领域的技术，具体是一种应用于高镍三元正极材料导电剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，在锂离子电池研究中，高镍三元正极材料因其比容量高和充放电窗口宽等良好的电化学性能而备受关注。但是，实际应用中，仍存在锂离子的扩散系数小、电子和离子电导率低、大电流密度充放电性能差等问题。因此，研发一款能提高高镍三元正极材料的导电性能，改善大电流充放电性能的导电剂材料是锂离子电池研究工作的重点内容之一。现有的提升锂离子电池性能的导电剂材料的制备方法，多为两种或多种导电剂按一定比例混合。虽然可以利用不同材料的物性特点构建导电网络，但因材料各种性能的差别，易出现相分离的现象，难以充分融合不同导电剂的优点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种应用于高镍三元正极材料导电剂的制备方法及应用，通过引入比表面积大、电子/离子导电性能好的单层石墨烯与常规导电剂交联结合，使复合导电剂材料具备更加完整的导电网络，不仅可以改善极片的加工性能，还能提高其制备的电池的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种正极材料导电剂的制备方法，通过将表面修饰后的单层氧化石墨烯分散液与表面活化处理后的乙炔黑分散液充分混合，经过表面基团交联反应后，从反应液中抽滤后再热还原得到单层石墨烯/乙炔黑复合材料。
所述的表面修饰后的单层氧化石墨烯分散液与表面活化处理后的导电剂乙炔黑的质量比为1:5～1:50。
所述的充分混合，优选通过物理搅拌10min～2h实现。
所述的表面修饰，为在单层氧化石墨烯水分散液中加入氧化剂，在加热条件下进行氧化反应，在单层氧化石墨烯表面刻蚀孔洞得到表面修饰后的单层氧化石墨烯分散液。
所述的氧化剂，优选为浓度为30％的过氧化氢。
所述的加热条件，优选为100℃-120℃。
所述的单层氧化石墨烯与氧化剂质量比优选为：1:10～1:50。
所述的氧化反应时间，优选为：1h～4h。
所述的表面活化处理，采用但不限于将乙炔黑加入表面活性剂水溶液后搅拌实现。
所述的表面活性剂，优选为：与乙炔黑质量比为1:100～1:1000的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等。
所述的搅拌，优选为：30min～1h。
所述的表面基团调控的单层氧化石墨烯水分散液与表面活化处理后的乙炔黑的水分散液搅拌时间，优选为：10min～2h。
所述的热还原，采用但不限于真空环境下加热至110℃并保温24h处理。
本发明涉及上述制备得到的正极材料导电剂的应用，将其用于锂电池正极极片的制备，具体为：以高镍三元正极材料为正极材料，加入以石墨烯/乙炔黑复合材料和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合后加N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面并干燥后制成锂电池的正极极片。
所述的高镍三元正极材料、石墨烯/乙炔黑复合材料和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8:1:1。
技术效果
本发明整体解决了现有技术直接采用石墨烯作为导电剂时产生的不可避免的叠聚现象以及乙炔黑由于缺少离子导电通道，难以提升高镍三元正极材料的电化学性能等问题。本发明通过调控单层氧化石墨的表面基团和对乙炔黑进行表面活化处理，使两种材料可以有效交联复合，制成复合材料，应用于高镍三元正极材料极片制备过程中，有效提升高镍三元正极材料的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中针对高镍三元正极材料用石墨烯/乙炔黑复合材料场发射电镜图；
图2为实施例1中乙炔黑和石墨烯/乙炔黑复合材料分别作为导电剂制备的电池倍率性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
①将1g的单层氧化石墨烯分散200mL去离子水中，加入50mL 30％的过氧化氢在100℃条件下搅拌1h；另取200mL去离子水中加入100mg十二烷基苯磺酸钠和10g乙炔黑，搅拌30min。然后将反应后的单层氧化石墨烯分散液与与表面活化处理后的商业导电剂乙炔黑分散液混合，搅拌30min，然后抽滤，置于真空干燥箱中110℃干燥24h，得石墨烯/乙炔黑复合材料。
②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将高镍三元正极材料、上述得到的石墨烯/乙炔黑复合材料、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12h，压片制成直径为10mm的正极片。作为对比，采用未处理的乙炔黑以同样方式制备正极片。
③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以体积比为1:1:1的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯作为电解液，在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12h后进行电化学性能测试。
如图2所示，模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.1、0.2、0.5、1、2、5、10C)，在2.8～4.3V电压范围内对处理前后的乙炔黑样品进行充放电性能测试。
充放电性能测试结果表明：针对高镍三元正极材料，未经处理的乙炔黑电极在10C的充放电比容量约为0mAh/g；而经本方法处理后的石墨烯/乙炔黑复合材料电极组成的锂离子电池中，在10C的充放电比容量约为40mAh/g。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
①将2g的单层氧化石墨烯分散200mL去离子水中，加入20mL 30％的过氧化氢在100℃条件下搅拌4h；另取200mL去离子水中加入10mg十二烷基磺酸钠和10g乙炔黑，搅拌1h。然后将反应后的单层氧化石墨烯分散液与与表面活化处理后的商业导电剂乙炔黑分散液混合，搅拌2h，然后抽滤，置于真空干燥箱中110℃干燥24h，得到石墨烯/乙炔黑复合材料。
②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将高镍三元正极材料、步骤①得到的石墨烯/乙炔黑复合材料以及聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12h，压片制成直径为10mm的正极片。
③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以体积比为1:1:1的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯作为电解液，在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12h后进行电化学性能测试。
模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.1、0.2、0.5、1、2、5、10C)，在2.8～4.3V电压范围内对上述得到的石墨烯/乙炔黑复合材料样品进行充放电性能测试。
充放电性能测试结果表明：针对高镍三元正极材料，而经本方法处理后的石墨烯/乙炔黑复合材料电极组成的锂离子电池中，在10C的充放电比容量约为44mAh/g。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
①将5g的单层氧化石墨烯分散200mL去离子水中，加入150mL 30％的过氧化氢在100℃条件下搅拌2h；另取200mL去离子水中加入20g十二烷基苯磺酸钠和250g乙炔黑，搅拌40min。然后将反应后的单层氧化石墨烯分散液与与表面活化处理后的商业导电剂乙炔黑分散液混合，搅拌10min，然后抽滤，置于真空干燥箱中110℃干燥24h，得到石墨烯/乙炔黑复合材料。
②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将高镍三元正极材料、步骤①得到的石墨烯/乙炔黑复合材料和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12h，压片制成直径为10mm的正极片。
③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以体积比为1:1:1的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯作为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12h后进行电化学性能测试。
模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.1、0.2、0.5、1、2、5、10C)，在2.8～4.3V电压范围内对上述得到的石墨烯/乙炔黑复合材料样品进行充放电性能测试。
充放电性能测试结果表明：针对高镍三元正极材料，经本方法处理后的石墨烯/乙炔黑复合材料电极组成的锂离子电池中，在10C的充放电比容量约为37mAh/g。
与现有技术相比，本方法显著提升以高镍三元正极材料为正极的锂离子电池的倍率充放电性能。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (6)

1.一种正极材料导电剂的制备方法，其特征在于，通过将表面修饰后的单层氧化石墨烯分散液与表面活化处理后的乙炔黑分散液充分混合，经过表面基团交联反应后，从反应液中抽滤后再热还原得到单层石墨烯/乙炔黑复合材料；
所述的表面修饰后的单层氧化石墨烯分散液与表面活化处理后的导电剂乙炔黑的质量比为1:5～1:50。
2.根据权利要求1所述的正极材料导电剂的制备方法，其特征是，所述的表面修饰，为在单层氧化石墨烯水分散液中加入氧化剂，在加热条件下进行氧化反应，在单层氧化石墨烯表面刻蚀孔洞得到表面修饰后的单层氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求2所述的正极材料导电剂的制备方法，其特征是，所述的氧化剂，优选为浓度为30％的过氧化氢；所述的单层氧化石墨烯与氧化剂质量比优选为：1:10～1:50。
4.根据权利要求1所述的正极材料导电剂的制备方法，其特征是，所述的表面活化处理，将乙炔黑加入表面活性剂水溶液后搅拌实现。
5.根据权利要求4所述的正极材料导电剂的制备方法，其特征是，所述的表面活性剂，优选为：与乙炔黑质量比为1:100～1:1000的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠。
6.一种基于上述权利要求1～5中任一所述方法制备得到的正极材料导电剂的应用，其特征在于，将其用于锂电池正极极片的制备，具体为：以高镍三元正极材料为正极材料，加入以石墨烯/乙炔黑复合材料和粘结剂聚偏氟乙烯混合后加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面并干燥后制成锂电池的正极极片；
所述的高镍三元正极材料、石墨烯/乙炔黑复合材料和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
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