CN103560248A

CN103560248A - 石墨烯基复合导电剂，其制备方法及其在锂离子电池中的应用

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Publication number: CN103560248A
Application number: CN201310448084.0A
Authority: CN
Inventors: 杨全红; 苏方远; 李用; 魏伟; 李宝华; 康飞宇
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN103560248B

Abstract

本发明提供一种石墨烯基复合导电剂的制备方法，其包括以下步骤：配置一氧化石墨烯、颗粒状碳材料与表面活性剂的混合溶液；将上述混合溶液进行溶剂热处理，所述表面活性剂发生炭化，将所述颗粒状碳材料与氧化石墨烯片层结合得到一石墨烯基复合前驱体；将所述石墨烯基复合前驱体进行过滤并干燥；将所述石墨烯基复合前驱体进行热处理，去除所述石墨烯基复合前驱体中的非碳杂原子，以获得一石墨烯基复合导电剂；以及将所得石墨烯基复合导电剂进行弱氧化处理。本发明还提供一种石墨烯基复合导电剂以及应用该石墨烯基复合导电剂的锂离子电池。

Description

石墨烯基复合导电剂,其制备方法及其在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯基复合导电剂，其制备方法及其在锂离子电池中的应用。

背景技术

相对于镍氢、镍镉等二次电池，锂离子电池具有比容量大、放电电压高而平稳、低温性能好、环境友好、安全、寿命长以及自放电小等无可比拟的优势。然而，锂离子电池的正极活性材料一般为过渡金属氧化物，如：LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_(1-x)O₂和尖晶石LiMn₂O₄等，以及过渡金属的磷酸盐LiMPO₄。这些过渡金属氧化物一般是半导体或是绝缘体，电导率普遍较低，造成在较大电流条件下放电时容量往往难以完全发挥，严重限制了锂离子的功率性能。目前主要的解决方案是在电池制备过程中加入大量的具有较高电子电导率的碳材料作为导电剂使用，以期通过在电极内部构建快速电子传导的网络来提高锂离子电池在高功率工作条件下的性能。

另外，目前的锂离子电池多采用碳材料作为负极活性材料。因此，负极活性材料相对于正极活性材料而言，有较好的导电性，原则上不用加入导电剂来增加电极材料的导电性。但是由于碳材料在嵌入、脱出锂过程中，会发生体积膨胀和收缩，几个循环后，碳材料之间的接触会减少，或出现空隙，导致电极的导电性急剧下降，因此也需要适当加入导电剂。

目前常用的导电剂有：（1）颗粒状（零维）导电剂，如：碳黑等；（2）纤维状（一维）导电剂，如：金属纤维、气相生长碳纤维（VGCF）、碳纳米管等；以及（3）片状（二维）导电剂，如石墨烯等。

然而，上述常用的导电剂在使用过程中存在容易团聚、导电效率不高，导电剂添加量过多等问题，从而降低锂离子电池的比能量和比功率，严重时还会引起锂离子电池内部的不可逆副反应，降低电池的循环使用寿命，甚至带来安全隐患。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种用于锂离子电池的导电剂，该导电剂在使用过程中不容易团聚、导电效率高，且能保持锂离子电池较高的比能量和比功率。

一种石墨烯基复合导电剂的制备方法，其包括以下步骤：

配置一氧化石墨烯、颗粒状碳材料与表面活性剂的混合溶液；

将上述混合溶液进行溶剂热处理，所述表面活性剂发生炭化，将所述氧化石墨烯与颗粒状碳材料结合以获得一石墨烯基复合前驱体；

将所述石墨烯基复合前驱体进行过滤并干燥；

将所述石墨烯基复合前驱体进行热处理，去除所述石墨烯基复合前驱体中的非碳杂原子，以获得一石墨烯基复合导电剂；以及

将所述石墨烯基复合导电剂进行弱氧化处理。

一种石墨烯基复合导电剂，该石墨烯基复合导电剂为由石墨烯和颗粒状碳材料组成的复合材料，该复合材料包括至少一石墨烯片以及多个分布于该石墨烯片上的颗粒状碳材料，所述石墨烯片与颗粒状碳材料之间通过化学键结合，所述石墨烯片边缘处的碳原子上具有多个含氧官能团。

一种锂离子电池，其包括一正极片、一负极片、一隔膜及电解液，所述正极片包括一正极集流体以及设置于该正极集流体上的正极活性材料，所述负极片包括一负极集流体以及设置于该负极集流体上的负极活性材料，其中，所述正极活性材料或/和负极活性材料中进一步包括一石墨烯基复合导电剂，所述石墨烯基复合导电剂为由石墨烯和颗粒状碳材料组成的复合材料，该复合材料包括至少一石墨烯片以及多个分布于该石墨烯片上的颗粒状碳材料，所述石墨烯片与颗粒状碳材料之间通过化学键结合，所述石墨烯片边缘处的碳原子上具有多个含氧官能团。

与现有技术相比，本发明所提供石墨烯基复合导电剂的制备方法，可获得通过化学结合的复合导电剂，其制备方法简单，易于实现产业化生产。本发明所提供的石墨烯基复合导电剂，将二维的石墨烯片层与零维的碳材料颗粒通过化学键结合在一起，不仅能够良好地分散石墨烯片层与碳材料颗粒，而且能够为锂离子电池电极构建更为有效的导电网络。同时，石墨烯片层边缘处的碳原子上含氧官能团的存在可以进一步改善在电池制备过程中该石墨烯基复合导电剂的分散性能和与电解液的润湿性能。采用该复合导电剂的锂离子电池，相对于采用单一导电剂的锂离子电池，具有更高的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的石墨烯基复合导电剂的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例提供的石墨烯基复合导电剂的扫描电镜照片图。

图3为本发明实施例提供的石墨烯基复合导电剂的拉曼光谱图。

图4为本发明实施例提供的锂离子电池的结构示意图。

主要元件符号说明

10	锂离子电池
		12	正极片
122	正极集流体
		124	正极活性材料
14	负极片
		142	负极集流体
144	负极活性材料
		16	隔膜
18	电解液
		19	石墨烯基复合导电剂

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的石墨烯基复合导电剂，其制备方法及其在锂离子电池中的应用作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明实施例提供一种石墨烯基复合导电剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：配置一氧化石墨烯、颗粒状碳材料与表面活性剂的混合溶液；

S2：将上述混合溶液进行溶剂热处理，以获得一石墨烯基复合前驱体；

S3：将所述石墨烯基复合前驱体进行过滤并干燥；

S4：将所述石墨烯基复合前驱体进行热处理，以获得一石墨烯基复合导电剂；以及

S5：将所述石墨烯基复合导电剂进行弱氧化处理。

在步骤S1中，所述配置所述混合溶液的具体方法包括：

S11：提供氧化石墨粉、颗粒状碳材料粉以及表面活性剂粉；

S12：将所述氧化石墨粉、颗粒状碳材料粉以及表面活性剂粉放入一容器内并搅拌，形成混合粉末；以及

S13：在所述容器内加入一溶剂，并进行超声处理。

在步骤S11中，所述氧化石墨粉的制备方法不限，如可采用Hummers法或改进的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等，利用天然石墨或人工石墨为原料制备获得所述氧化石墨粉。本实施例中，利用改进的Hummers法制备所述氧化石墨粉。

所述颗粒状碳材料为具有优异导电性能的零维碳材料，其包括各种碳黑，如乙炔黑、科琴黑、super P以及超导碳黑等。所述颗粒状碳材料的粒径在10纳米-200纳米之间。优选地，本实施例中，选用super P作为颗粒状碳材料，其粒径在20纳米-50纳米之间。

所述表面活性剂为一阳离子型表面活性剂，该阳离子型表面活性剂一方面可以将所述颗粒状碳材料分散在溶剂中，另一方面与表面带负电荷的氧化石墨配合，可使所述颗粒状碳材料复合到所述氧化石墨表面。该阳离子型表面活性剂还可在溶剂热过程中发生炭化反应，将氧化石墨烯与颗粒状碳材料连接到一起。所述阳离子型表面活性剂可以为十六烷基三甲基季铵溴化物或十八烷基二甲基苄基季铵氯化物。优选地，本实施例中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。

所述氧化石墨粉与颗粒状碳材料粉的质量比在50:1到0.1:1之间；所述氧化石墨粉与表面活性剂粉的质量比在10:1到0.1:1之间。优选地，本实施例中，所述氧化石墨粉与颗粒状碳材料粉的质量比为10:1；所述氧化石墨粉与表面活性剂粉的质量比为1:1。

在步骤S12中，所述搅拌为干搅拌，所述搅拌的时间在10分钟至60分钟之间，以使所述容器内的混合粉末搅拌均匀。

在步骤S13中，所述溶剂的作用是分散所述混合粉末并使所述氧化石墨上官能团电离。所述溶剂优选为水性溶剂。优选地，本实施例中，所述溶剂为去离子水。所述氧化石墨在所述溶剂中的质量百分比浓度在0.1 mg/mL至8 mg/mL之间。优选地，本实施例中，所述氧化石墨在所述溶剂中的质量百分比浓度为2 mg/mL。

所述超声处理是指利用功率在50KW至300KW之间的超声0.5至12小时。本实施例中，所述超声功率为300KW，处理时间为2小时。

在步骤S2中，所述溶剂热处理的温度为50-300℃，时间为0.1-120小时。优选地，所述溶剂热处理的温度为70-200℃，时间为2-48小时。具体操作时，可将所述混合溶液置于一密闭的高压反应釜中，并在一马弗炉中进行加热。所述溶剂热处理过程中，一方面，所述氧化石墨烯被部分还原成石墨烯，其表面官能团减少。另一方面，所述表面活性剂分子发生炭化反应，将附着在所述表面活性剂胶束上的颗粒状碳材料与所述氧化石墨烯连接到一起，从而形成一石墨烯基复合前驱体。即，所述颗粒状碳材料与氧化石墨烯之间通过化学键结合在一起。具体地，所述化学键包括碳碳键。该具有碳碳键结合的石墨烯基复合前驱体，相比于通过物理方法混合在一起获得的混合粉末，显然具有更高的强度和稳定性。本实施例中，所述溶剂热处理的温度为180℃，处理时间为24小时。

在步骤S3中，所述过滤的方法不限，本实施例中，采用的是真空抽滤方法。所述干燥的方式也不限，可以为室温干燥、冷冻干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥或者保护气体下的加热干燥中的一种。本实施例中，采用常压加热干燥，加热温度为70℃。

在步骤S4中，所述热处理包括以下步骤：

S41：升温至200-400℃之间，保温30-120分钟；以及

S42：升温至600-1200℃之间，保温15-360分钟。

在步骤S41中，所述表面活性剂被分解去除，同时，所述氧化石墨烯表面的氧被脱除，所述氧化石墨烯被还原为石墨烯。本实施例中，所述热处理温度为300℃，保温时间为60分钟。

在在步骤S42中，所述石墨烯基复合材料表面的非碳杂原子被去除，石墨烯中的六元环结构被进一步完善，从而进一步提高所述石墨烯基复合材料的电子电导率。本实施例中，所述热处理温度为700℃，保温时间为30分钟。

在步骤S41及S42中，加热时的升温速率均为2-25℃/分钟，优选地，其升温速率为5-15℃/分钟。

所述热处理应在保护气氛或真空环境下进行，本实施例中，所述热处理在氩气保护下进行。

在步骤S5中，所述弱氧化处理包括气相弱氧化处理和液相弱氧化处理两种，可根据实际需要进行选择：

所述气相弱氧化处理的具体操作步骤为：将所述石墨烯基复合导电剂置于一气体氛围中，升温至50-600℃，并保温10分钟-3小时。所述气体氛围为空气、O₂、CO和CO₂中的一种或其组合。

所述液相弱氧化处理的具体操作步骤为：将所述石墨烯基复合导电剂置于一弱酸溶液中，升温至10-80℃，并反应10分钟-2小时，之后洗净并烘干。所述弱酸为H₂O₂、CH3COOH、稀硫酸和稀盐酸中的一种或其组合。

所述弱氧化处理可在石墨烯片边缘的碳原子中引入少量含氧官能团，以提高其在电池制备过程中的分散性能和与电解液的润湿性能。相对于石墨烯片内部的碳原子，由于具有悬挂键，所述边缘的碳原子化学反应性比较强，可以先于内部碳原子发生氧化反应而引入含氧官能团。因此，在对所述石墨烯基复合导电剂进行弱氧化处理时，可以通过控制实验条件（如温度、时间等）而不对石墨烯片层内部的碳原子产生影响而降低该复合导电剂的电导率。

请参阅图2，图2为利用本发明方法制备得到的石墨烯/碳黑复合导电剂的扫描电镜照片图，从图中可看到，该复合导电剂包括多个石墨烯片层（图中的柔性片层）以及多个均匀分布在石墨烯片层上的碳黑颗粒（图中的白色颗粒）。所述石墨烯片层边缘处的碳原子上具有多个含氧官能团。优选地，所述石墨烯片层上的氧含量小于等于3%。本实施例中，所述石墨烯片层上的氧含量约为1.5%。另外，由于碳黑颗粒的结合，也避免了石墨烯片层的堆积，保证了石墨烯的良好分散。该复合导电剂具有独特的零维与二维复合结构，可以在很低添加量时就在电极中构建良好的导电网络。所述碳黑颗粒在所述复合导电剂中的质量百分比为1%-90%，优选地，其质量百分比为40%-70%。

请参阅图3，图3为该复合导电剂的拉曼光谱图。从图中可看到，相对于石墨烯的拉曼光谱图，该复合导电剂的波峰位置发生了明显的偏移，说明该复合导电剂中的石墨烯和碳黑之间产生了一定的化学键作用。也就是说，该复合导电剂中的石墨烯和碳黑之间并非简单的物理混合。因此，该石墨烯基复合导电剂的复合效果较好，具有较稳定的结构，也保证了后续用作锂离子电池导电剂时其导电性能的稳定性。

请参阅图4，本发明实施例还提供一种应用上述石墨烯基复合导电剂的锂离子电池10，其包括一正极片12、一负极片14、一隔膜16及一电解液18。所述正极片12包括一正极集流体122以及设置于该正极集流体122上的正极活性材料124。所述负极片14包括一负极集流体142以及设置于该负极集流体142上的负极活性材料144。所述锂离子电池10进一步包括上述石墨烯基复合导电剂19。所述石墨烯基复合导电剂19均匀添加在所述正极活性材料124中，或添加在所述负极活性材料144中，或同时添加在正极活性材料124与负极活性材料144中。所述石墨烯基复合导电剂19在所述正极活性材料124或/和负极活性材料144中添加的质量百分含量为0.1%-15%。优选地，其添加的质量百分数为0.5%-7%。本实施例中，其添加的质量百分含量为5%。

所述正极活性材料124为LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_(1-x)O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄中的一种。所述负极活性材料144为天然石墨、人工石墨、中间相碳微球中的一种。所述正极集流体122及负极集流体142均为铝箔、泡沫镍、不锈钢网、涂碳铝箔中的一种。所述电解质为二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）等；所述电解质所用的溶剂为醚类，如乙二醇二甲醚（TEGDME）、二甲醚（DME）等；所述隔膜16为聚丙烯（PP）微孔膜、聚乙烯（PE）微孔膜或丙烯与乙烯的共聚物膜等。

本实施例中，以铝箔作为正极集流体122和负极集流体142，以人工石墨作为负极活性材料144，以LiFePO₄作为正极活性材料124，以聚丙烯微孔膜作为隔膜16，以1.5 mol/L二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）/ 1,3-二氧戊环（DOL）+二甲醚（DME）（体积比1:1）作为电解液18组装成所述锂离子电池10。其中，所述正极活性材料124中还添加了5%的所述石墨烯基复合导电剂19。

请参阅表1，表1显示添加了两种不同导电剂（石墨烯基复合导电剂和纯石墨烯导电剂）时LiFePO₄在不同电流条件下的容量性能。从表1可看出，添加了复合导电剂的正极活性材料相对于添加纯石墨烯导电剂的正极活性材料具有更为优异的放电比容量，从而表明石墨烯基复合导电剂相对于纯石墨烯导电剂，具有更为优异的导电性能。

表1 添加不同导电剂时LiFePO₄在不同电流条件下的放电比容量

Figure 2013104480840100002DEST_PATH_IMAGE001

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种石墨烯基复合导电剂的制备方法，包括以下步骤：

将所述石墨烯基复合前驱体进行过滤并干燥；

将所述石墨烯基复合导电剂进行弱氧化处理。

2.如权利要求1所述的石墨烯基复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述颗粒状碳材料包括碳黑，如乙炔黑、科琴黑、super P以及超导碳黑等。

3.如权利要求1所述的石墨烯基复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热处理的温度为50-300℃，时间为0.1-120小时。

4.如权利要求1所述的石墨烯基复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述热处理包括以下步骤：

将所述石墨烯基复合前驱体升温至200-400℃之间，并保温30-120分钟；以及

将所述石墨烯基复合前驱体进一步升温至600-1200℃之间，并保温15-360分钟。

5.如权利要求1所述的石墨烯基复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述弱氧化处理为气相弱氧化处理，具体包括以下步骤：将所述石墨烯基复合导电剂置于一气体氛围中，升温至50-600℃，并保温10分钟-3小时。

6.如权利要求1所述的石墨烯基复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述弱氧化处理为液相弱氧化处理，具体包括以下步骤：将所述石墨烯基复合导电剂置于一弱酸溶液中，升温至10-80℃，并反应10分钟-2小时，之后洗净并烘干。

7.一种石墨烯基复合导电剂，该石墨烯基复合导电剂为由石墨烯和颗粒状碳材料组成的复合材料，该复合材料包括至少一石墨烯片以及多个分布于该石墨烯片上的颗粒状碳材料，其特征在于，所述石墨烯片与颗粒状碳材料之间通过化学键结合，所述石墨烯片边缘处的碳原子上具有多个含氧官能团。

8.如权利要求7所述的石墨烯基复合导电剂，其特征在于，所述化学键包括碳碳键和碳氧键中的一种或两种。

9.如权利要求7所述的石墨烯基复合导电剂，其特征在于，所述石墨烯片上的氧含量在0%~3%之间。

10.一种锂离子电池，包括一正极片、一负极片、一隔膜以及一电解液，所述正极片包括一正极集流体以及设置在该正极集流体上的正极活性材料，所述负极片包括一负极集流体以及设置在该负极集流体上的负极活性材料，其特征在于，所述锂离子电池进一步包括如权利要求7-9中任一项所述的石墨烯基复合导电剂，所述石墨烯基复合导电剂均匀分散于所述正极活性材料中、或均匀分散于所述负极活性材料中、或同时分散于所述正极活性材料和负极活性材料中。