CN102167308A - 介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，它属于复合材料的制备领域。本发明要解决现有介孔碳与石墨烯复合材料制备方法存在的孔尺寸不易控制、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低、难以工业化生产等技术问题。本发明的方法如下：一、将氧化石墨溶于溶剂中，加入表面活性剂混合均匀；二、制备介孔碳前躯体；三、制备复合材料前驱体；四、预碳化；五、热处理；即得到介孔碳与石墨烯复合材料。本发明制备的介孔碳与石墨烯复合材料的形貌均一，孔尺寸可控，孔尺寸为2～50nm，比表面积较大且应用范围广。本发明制备的介孔碳与石墨烯复合材料工艺简单、成本低、产量高、所需设备简单、孔尺寸可控，易于实现工业化生产。

Description

介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备领域；具体涉及介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是由单层的碳原子紧密排列而成的二维蜂窝状晶格结构的材料，其独特的结构及其优异的晶体学质量使得该材料具有优异的热学、力学和电学性能，在高性能纳电子器件、场发射材料、复合材料、能量存储及气体传感器等领域有广泛应用。然而，在石墨烯材料中，层与层之间的范德华力导致石墨烯材料团聚，使层与层之间的孔隙难以满足离子及电子在其间快速的扩散。介孔碳与石墨烯复合材料不但继承了石墨烯的优点，又具备了介孔结构的优点，在一些领域有重要的应用价值，如燃料电池、锂离子电池、超级电容器等。
Shubin Yang等提出了一种介孔碳和石墨烯的制备方法，其制备过程如下：(1)在氧化石墨水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，超声3h，在氧化石墨表面上包覆一层表面活性剂；(2)向上述溶液中缓慢滴加四乙氧基硅，40℃反应12h，制备介孔硅包覆氧化石墨的材料；(3)将上一步制得的介孔硅包覆氧化石墨的材料在氩气保护条件下，800℃热分解3h，制备石墨烯/介孔硅材料；(4)将石墨烯/介孔硅材料加入到含有葡萄糖的乙醇溶液中，40℃搅拌条件下使葡萄糖灌入到介孔硅模板孔道内；(5)氩气保护下，700℃热分解3h，再用氢氧化钠水溶液去除介孔硅模板，得到介孔碳与石墨烯的复合材料。该方法具有以下缺点：经过去除模板的步骤比较复杂，孔尺寸很难控制且孔尺寸较小约为2nm，这不利于电子传输，所以很难用于超级电容器以及燃料电池等领域。
发明内容
本发明要解决现有介孔碳与石墨烯复合材料制备方法存在的孔尺寸不易控制、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低、难以工业化生产等技术问题；从而提供了介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法。
本发明中介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法是由下述步骤完成的：一、将氧化石墨溶于溶剂中，再加入表面活性剂，然后使用超声法或者加热搅拌法混合均匀得到混合物，其中所述的溶剂A为水、乙醇及乙二醇中的一种或其中几种的混合，氧化石墨与溶剂的质量比为1∶100～2000，所述表面活性剂与氧化石墨的质量比为1～675∶15；二、将表面活性剂溶于溶剂B中，再加入羟基化合物与醛基化合物，羟基化合物与醛基化合物的质量比为1∶4～5，然后在60℃～80℃、搅拌速度为300r/min～1000r/min条件下反应30min～24h，得到介孔碳前驱体，所述溶剂B为水、乙醇及乙二醇中的一种或其中几种的混合，表面活性剂与溶剂B的质量比为1∶10～80，羟基化合物与醛基化合物的总质量与溶剂的质量比为1∶6～50；三、将步骤一的混合物与步骤二制得的介孔碳前驱体按1∶10～15的质量比混合，然后采用超声法和/或热搅拌法混合均匀后，再采用水热法或微波法制得复合材料前躯体；四、在温度为240℃～400℃、惰性气体气氛保护下，将步骤三获得的复合材料前躯体预碳化30min～4h；五、以2℃/min～20℃/min的升温速度由室温升至600℃～1000℃，然后在600℃～1000℃、惰性气体气氛条件下经预碳化处理后的复合材料前躯体进行热处理，热处理时间为30min～8h，其中所述惰性气体气氛流量为100mL/min～1200mL/min；即得到介孔碳与石墨烯复合材料。
本发明制备介孔碳与石墨烯复合材料的产率在99.98％以上。采用不同的羟基化合物、醛基化合物来控制产品的结构，通过采用不同的表面活性剂来控制孔尺寸大小，从而制备不同结构介孔碳与石墨烯复合材料应用于不同领域。本发明方法制得介孔碳与石墨烯复合材料的形貌均一、孔尺寸可控，孔尺寸在2～50nm范围内，比表面积大，比表面积在450～2100m2/g之间，应用范围广；可应用于燃料电池、超大电容器、锂离子电池等方面。本发明采用的超声、水热、预碳化、热处理等成熟技术，所需的设备简单、反应条件温和，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是具体实施方式三十制备的介孔碳与石墨烯复合材料的的扫描电子显微镜照片；图2是具体实施方式三十制备的介孔碳与石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法是由下述步骤完成的：一、将氧化石墨溶于溶剂中，再加入表面活性剂，然后使用超声法或者加热搅拌法混合均匀得到混合物，其中所述的溶剂A为水、乙醇及乙二醇中的一种或其中几种的混合，氧化石墨与溶剂的质量比为1∶100～2000，所述表面活性剂与氧化石墨的质量比为1～675∶15；二、将表面活性剂溶于溶剂B中，再加入羟基化合物与醛基化合物，羟基化合物与醛基化合物的质量比为1∶4～5，然后在60℃～80℃、搅拌速度为300r/min～1000r/min条件下反应30min～24h，得到介孔碳前驱体，所述溶剂B为水、乙醇及乙二醇中的一种或其中几种的混合，表面活性剂与溶剂B的质量比为1∶10～80，羟基化合物与醛基化合物的总质量与溶剂的质量比为1∶6～50；三、将步骤一的混合物与步骤二制得的介孔碳前驱体按1∶10～15的质量比混合，然后采用超声法和/或热搅拌法混合均匀后，再采用水热法或微波法制得复合材料前躯体；四、在温度为240℃～400℃、惰性气体气氛保护下，将步骤三获得的复合材料前躯体预碳化30min～4h；五、以2℃/min～20℃/min的升温速度由室温升至600℃～1000℃，然后在600℃～1000℃、惰性气体气氛条件下经预碳化处理后的复合材料前躯体进行热处理，热处理时间为30min～8h，其中所述惰性气体气氛的气体流量为100mL/min～1200mL/min；即得到介孔碳与石墨烯复合材料。
本实施方式方法制得介孔碳与石墨烯复合材料的形貌均一、孔尺寸可控，孔尺寸在2～50nm范围内，比表面积大，比表面积在450～2100m2/g之间，应用范围广；本发明制备介孔碳与石墨烯复合材料的产率在99.98％以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一和二中所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂中的一种。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵或者十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或者脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的非离子型表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯或者十八烷基乙烯脲。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的两性表面活性剂为EO20PO70EO20(P123)、EO106PO70EO106(F127)、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺或者十八烷基二羟乙基氧化胺。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的羟基化合物为苯酚、苯甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯三酚、萘酚、蒽酚、糠醇中的一种或者其中两种的混合。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式羟基化合物为混合物时，各种羟基化合物间按任意比混合。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的醛基化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、苯甲醛、糠醛中的一种或者其中两种的混合。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
本实施方式醛基化合物为混合物时，各种醛基化合物间按任意比混合。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中所述的超声法是在超声频率为4～40KHz、超声功率为300～600W条件下，超声时间为20min～3h。其它步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中所述的超声法是在超声频率为8～20KHz、超声功率为400～500W条件下，超声时间为1～2h。其它步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤一所述的加热搅拌法是在温度为40～80℃、搅拌速度为180～500r/min条件下，搅拌时间为10min～2h。。其它步骤和参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三中所述的超声法是在超声频率为4～40KHz、超声功率为300～600W条件下，超声时间为20min～3h。其它步骤和参数与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤三中所述的超声法是在超声频率为8～20KHz、超声功率为400～500W条件下，超声时间为1～2h。其它步骤和参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤三所述的加热搅拌法是在温度为45～60℃、搅拌速度为240～300r/min条件下，搅拌时间为40min～1h。其它步骤和参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤四所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其中几种的混合。其它步骤和参数与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤五所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其中几种的混合。其它步骤和参数与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤三所述的水热法是在100～180℃条件下，水热时间为6～30h。其它步骤和参数与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤三所述的水热法是在120～140℃条件下，水热时间为8～24h。其它步骤和参数与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：步骤三所述的微波法是在微波强度为2.0～10kW的条件下反应5～30min。其它步骤和参数与具体实施方式一至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是：步骤四中预碳化温度为250～350℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是：步骤四中预碳化温度为300℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至十九之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一不同的是：步骤四中预碳化时间为1～2h。其它步骤和参数与具体实施方式一至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十一不同的是：步骤四中预碳化时间为3h。其它步骤和参数与具体实施方式一至二十一之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三之一不同的是：步骤五中所述惰性气体气氛的气体流量为80～1200mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式一至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十三之一不同的是：步骤五中所述惰性气体气氛的气体流量为100～300mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式一至二十三之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十五之一不同的是：步骤五中热处理温度为700～900℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一至二十五之一不同的是：步骤五中热处理温度为800℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至二十五之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一至二十七之一不同的是：步骤五中热处理时间为1h～6h。其它步骤和和参数与具体实施方式一至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一至二十七之一不同的是：步骤五中热处理时间为3h。其它步骤和和参数与具体实施方式一至二十七之一相同。
具体实施方式三十：本实施方式介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法是由下述步骤完成的：一、准确称取0.8g氧化石墨溶于96g乙醇中，再加入1.6g聚乙烯基吡咯烷酮，超声30min，得到混合物；二、将0.5g十六烷基苯磺酸钠溶于40g乙醇中，分别加入0.6g间苯二酚和1.5g乙醛，然后在75～80℃、搅拌速度为400～500r/min条件下反应4h；得到介孔碳前驱体；三、将混合物与介孔碳前驱体按1∶3的质量比混合，经过超声再搅拌混合均匀后，在160℃条件下水热12h制得复合材料前躯体；四、在氩气保护下，将步骤三的制得复合材料前躯体在300℃预碳化3h，升温速率为2℃/min；五、在氩气保护下，氩气流量为300mL/min，以4℃/min的升温升至850℃热处理预碳化复合材料前躯体6h，得到介孔碳与石墨烯复合材料。
步骤三中所述的超声法是在超声频率为10KHz、超声功率为450W条件下，超声时间为1.5h。步骤三所述的加热搅拌法是在温度为60℃、搅拌速度为200r/min条件下，搅拌时间为1h。
本实施方式制备的介孔碳与石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，其微观形貌为二维层状石墨烯结构，厚度小于10nm。本实施方式介孔碳与石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片如图2所示，从图中可以看出样品形貌均一，介孔碳与石墨烯均匀复合，孔尺寸为8nm左右，证明了介孔碳与石墨烯复合材料的生成。

Claims (10)

1.介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法是由下述步骤完成的：
一、将氧化石墨加入溶剂A中，再加入表面活性剂C，然后使用超声法或者加热搅拌法混合均匀得到混合物，其中所述的溶剂A为水、乙醇及乙二醇中的一种或其中几种的混合，氧化石墨与溶剂的质量比为1∶100～2000，所述表面活性剂C与氧化石墨的质量比为1～675∶15；
二、将表面活性剂D溶于溶剂B中，再加入羟基化合物与醛基化合物，羟基化合物与醛基化合物的质量比为1∶4～5，然后在60℃～80℃、搅拌速度为300r/min～1000r/min条件下反应30min～24h，得到介孔碳前驱体，所述溶剂B为水、乙醇及乙二醇中的一种或其中几种的混合，表面活性剂与溶剂B的质量比为1∶10～80，羟基化合物与醛基化合物的总质量与溶剂的质量比为1∶6～50；
三、将步骤一的混合物与步骤二制得的介孔碳前驱体按1∶10～15的质量比混合，然后采用超声法和/或热搅拌法混合均匀后，再采用水热法或微波法制得复合材料前躯体；
四、在温度为240℃～400℃、惰性气体气氛保护下，将步骤三获得的复合材料前躯体预碳化30min～4h；
五、以2℃/min～20℃/min的升温速度由室温升至600℃～1000℃，然后在600℃～1000℃、惰性气体气氛条件下经预碳化处理后的复合材料前躯体进行热处理，热处理时间为30min～8h，其中所述惰性气体气氛流量为100mL/min～1200mL/min；即得到介孔碳与石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一所述表面活性剂C为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂中的一种；步骤二所述表面活性剂D为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂中的一种。
3.根据权利要求2所述介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于上述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵或者十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵；上述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或者脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠；上述的非离子型表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯或者十八烷基乙烯脲；上述的两性表面活性剂为EO20PO70EO20(P123)、EO106PO70EO106(F127)、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺或者十八烷基二羟乙基氧化胺。
4.根据权利要求3所述介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的羟基化合物为苯酚、苯甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯三酚、萘酚、蒽酚、糠醇中的一种或者其中两种的混合。
5.根据权利要求4所述介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的醛基化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、苯甲醛、糠醛中的一种或者其中两种的混合。
6.根据权利要求5所述的介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声法是在超声频率为4～40KHz、超声功率为300～600W条件下，超声时间为20min～3h；步骤一中所述的加热搅拌法是在温度为40～80℃、搅拌速度为180～500r/min条件下，搅拌时间为10min～2h；步骤三中所述的超声法是在超声频率为4～40KHz、超声功率为300～600W条件下，超声时间为20min～3h；步骤三中所述的加热搅拌法是在温度为40～80℃、搅拌速度为180～500r/min条件下，搅拌时间为10min～2h。
7.根据权利要求6所述的介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤四所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其中几种的混合。
8.根据权利要求7所述的介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤五所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其中几种的混合。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的水热法是在100～180℃条件下，水热时间为6～30h。
10.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的介孔碳与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的微波法是在微波强度为2.0～10kW的条件下反应5～30min。
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