CN104475074B - 硼掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用 - Google Patents
硼掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种硼掺杂中空碳球的制备方法及其在催化氧还原反应中的应用。该方法为：1)合成二氧化硅核种子；2)在二氧化硅核种子中加入间苯二酚、硼源、甲醛，搅拌下反应后转移至反应釜中，待冷却后进行离心、水洗、醇洗、干燥，制得硼掺杂的碳球；3)将得到的硼掺杂的碳球置于管式炉中，在氮气保护下，高温煅烧；4)将步骤3)得到的产物用氢氟酸刻蚀，后进行离心、水洗、醇洗、干燥得到硼掺杂的中空碳球。采用对羟基苯硼酸作为硼源，合成的硼掺杂中空碳球，导电性好，比表面积大，是用于甲醇燃料电池阴极的高性能催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种由二氧化硅为模板，酚醛树脂为碳源，对羟基苯硼酸为硼源，水热合成硼掺杂的空心碳球的制备及其在直接甲醇燃料电池阴极中的应用。
背景技术
燃料电池是一种新型电化学发电装置，近年来，燃料电池由于能量转化效率高、环境友好等优点而被广泛关注。目前，在直接甲醇燃料电池阴极中氧气还原催化剂主要是用铂碳催化剂，而铂碳催化剂因为价格昂贵，资源稀少而造成直接甲醇燃料电池成本高。此外，铂碳的稳定性，抗一氧化碳毒性能力较差，因此人们开始研究非金属氧还原的催化剂。碳材料是否具有氧还原活性的关键在于其π电子能否被氧分子充分利用，而在这类研究中，作为电子受体的硼的掺杂改变了周围碳的电荷分布情况，活化其共轭π电子，从而有利于氧气的吸附还原。有报道表明硼掺杂可有效改善碳材料的导电性，提高碳材料的石墨化程度，低浓度掺杂可显著提高载流子浓度。硼掺杂碳素具有导电性好，表面共价结构、电化学势窗宽、背景电流低、电子转移速率快、化学和电化学稳定性高等优点。由于这些优越性，使得硼掺杂碳材料在燃料电池领域具有很好的应用前景。
之前，化学气相沉积法作为一种普遍的合成杂元素掺杂碳材料的方法，反应条件比较苛刻，且用到的金属催化剂很难完全去除，对材料的电化学性能造成一定程度的影响，因此距离广泛应用还有一段很长的距离。本发明制备的硼掺杂中空碳球，做为一种新型碳材料，其比表面积大、构形貌可控、密度小、导电性好，因此被广泛用作催化剂载体、超级电容器、化学电源等领域。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种硼掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用，解决现有铂碳催化剂成本高，抗毒性、稳定性差的问题。
技术方案：本发明公布的一种硼掺杂中空碳球的制备方法包括以下步骤：
1.一种硼掺杂中空碳球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)合成二氧化硅核种子；
2)在二氧化硅核种子中加入间苯二酚、硼源、甲醛，搅拌下反应后转移至反应釜中水热反应，待冷却后进行离心、水洗、醇洗、干燥，制得硼掺杂的碳球；
3)将得到的硼掺杂的碳球置于管式炉中，在氮气保护下，高温煅烧；
4)将步骤3得到的产物用氢氟酸刻蚀，后进行离心、水洗、醇洗、干燥得到硼掺杂的中空碳球。
步骤1)所述的合成二氧化硅种子具体包括以下步骤：
1)将二次蒸馏水、氨水、乙醇搅拌均匀，得到混合液A，
2)将正硅酸乙酯分散在无水乙醇溶液中，得到混合液B，
3)迅速将步骤2得到的混合液B加入到步骤1得到的混合液A中，搅拌均匀。
步骤2)中，硼源为对羟基苯硼酸，间苯二酚与对羟基苯硼酸单体的质量比为1.5:1～4:1，间苯二酚与甲醛质量比为1:1.4。
步骤2)中，间苯二酚、对羟基苯硼酸分别溶于二次蒸馏水中，再依次加入溶液中，搅拌1～3min后，再缓慢滴加甲醛溶液，搅拌反应时间为12～24h反应温度为25～30℃。
步骤2)中，水热反应温度为100℃，反应时间为12～24h。
步骤2)中，离心时，转速为8000～10000rpm，时间为5～10min，二次蒸馏水、乙醇洗涤数次，干燥温度为60～70℃，干燥时间为20～24h。
步骤3)中，产物高温煅烧温度为700～900℃，时间为2～4h。
步骤4)中，所述氢氟酸浓度为9％～10％，刻蚀时间为24～36h。
步骤4)中，离心转速为10000～13000rpm，时间为5～10min，二次蒸馏水、乙醇洗涤数次，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
所述方法制备的硼掺杂中空碳球应用于直接甲醇燃料电池阴极中。
有益效果：本发明制备的硼掺杂的中空碳球作为氧还原催化剂，具有成本低廉、性能优异、性质稳定的特点，是用于甲醇燃料电池的高性能新型催化剂。对羟基苯硼酸作为硼源，因其有苯环结构，从而使得产物在煅烧时更有利于形成石墨化碳；且产物中已预设了硼碳结构。
附图说明
图1为合成硼掺杂碳球的扫描电子显微镜(SEM)图，
图2.1为热处理、酸刻蚀后的硼掺杂中空碳球扫描电子显微镜(SEM)图，图2.2为热处理、酸刻蚀后的硼掺杂中空碳球透射电子显微镜(TEM)图，
图3为硼掺中空碳球在0.1MKOH溶液氧气和氮气气氛中的循环伏安测试图，
图4为中空碳球、硼掺杂中空碳球在0.1MKOH溶液氧气气氛中的线性扫描极化曲线(LSV)测试图。
具体实施方式
(1)二次水、氨水、乙醇搅拌数分钟至均匀，正硅酸乙酯分散在乙醇溶液中，迅速加入到上述溶液，搅拌1h。
所述二次水、氨水、乙醇比例为3：2：10。
(2)将间氨基苯酚、对羟基苯硼酸分别溶于水中，再依次加入溶液中，搅拌1～3min后，再缓慢滴加甲醛溶液，搅拌反应时间为24h，将所得溶液转移至反应釜，水热反应24h，所得产物在离心、洗涤、干燥。
所述间氨基苯酚与对羟基苯硼酸单体的质量比为4∶1、7：3、3∶2；间氨基苯酚与甲醛质量比为1：1.4。
所述搅拌时温度为25℃。
所述水热反应温度为100℃。
所述离心转速为8000rpm，离心时间为5min。
所述洗涤为二次蒸馏水、乙醇各洗3次。
所述干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
(3)将干燥的得到的硼掺杂碳球置于管式炉，在氮气保护下，高温煅烧。
所述煅烧温度为700～900℃，时间为4h。
(4)将煅烧产物用氢氟酸刻蚀，在离心、洗涤、干燥，得到硼掺杂中空碳球所述氢氟酸质量分数为10％，刻蚀时间为36h。
所述离心转速为13000rpm，时间为5min。
所述洗涤为二次蒸馏水、乙醇各洗3次。
所述干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
下面通过具体实例进一步说明本发明制备的硼掺杂中空碳球的具体方法。
实例一
(1)二氧化硅模板的合成
用铬酸洗净250mL圆底烧瓶，依次加入50mL乙醇、15mL二次蒸馏水、10mL氨水，搅拌均匀。取4.25mL正硅酸乙酯分散在75mL乙醇中，并迅速倒入上述溶液中，25℃下1500rpm转速搅拌1h。
(2)硼掺杂的中空球的合成
分别取0.8g间苯二酚、0.2g对羟基苯硼酸溶于10mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再缓慢滴加1.4mL甲醛溶液，在25℃下1500rpm转速搅拌24h。将溶液转入200mL反应釜内，100℃反应24h。将溶液取出，8000rpm转速离心5min，再依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀再60℃下干燥24h。
(3)硼掺杂碳球的热处理
将所得硼掺杂碳球置于管式炉中，在氮气保护下，700℃下高温热解4h。
(4)硼掺杂的中空碳球的处理
将热处理后的产物浸泡在质量分数为10％的氢氟酸溶液中，刻蚀36h，以便去除二氧化硅核。再8000rpm转速离心5min，依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀在60℃下干燥24h得到硼掺杂的中空碳球。
实例二
(1)二氧化硅模板的合成
用铬酸洗净250mL圆底烧瓶，依次加入50mL乙醇、10mL二次蒸馏水、15mL氨水，搅拌均匀。取4.25mL正硅酸乙酯分散在75mL乙醇中，并迅速倒入上述溶液中，25℃下1500rpm转速搅拌1h。
(2)硼掺杂的中空球的合成
分别取0.8g间苯二酚、0.2g对羟基苯硼酸溶于10mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再缓慢滴加1.4mL甲醛溶液，在25℃下1500rpm转速搅拌24h。将溶液转入200mL反应釜内，100℃反应24h。将溶液取出，8000rpm转速离心5min，再依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀再60℃下干燥24h。
(3)硼掺杂碳球的热处理
将所得硼掺杂碳球置于管式炉中，在氮气保护下，800℃下高温热解4h。
(4)硼掺杂的中空碳球的处理
将热处理后的产物浸泡在质量分数为10％的氢氟酸溶液中，刻蚀36h，以便去除二氧化硅核。再8000rpm转速离心5min，依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀再60℃下干燥24h得到硼掺杂的中空碳球。
实例三
(1)二氧化硅模板的合成
用铬酸洗净250mL圆底烧瓶，依次加入50mL乙醇、15mL二次蒸馏水、10mL氨水，搅拌均匀。取4.25mL正硅酸乙酯分散在75mL乙醇中，并迅速倒入上述溶液中，25℃下1500rpm转速搅拌1h。
(2)硼掺杂的中空球的合成
分别取0.8g间苯二酚、0.2g对羟基苯硼酸溶于10mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再缓慢滴加1.4mL甲醛溶液，在25℃下1500rpm转速搅拌24h。将溶液转入200mL反应釜内，100℃反应24h。将溶液取出，8000rpm转速离心5min，再依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀再60℃下干燥24h。
(3)硼掺杂碳球的热处理
将所得硼掺杂碳球置于管式炉中，在氮气保护下，900℃下高温热解4h。
(4)硼掺杂的中空碳球的处理
将热处理后的产物浸泡在质量分数为10％的氢氟酸溶液中，刻蚀36h，以便去除二氧化硅核。再8000rpm转速离心5min，依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀再60℃下干燥24h得到硼掺杂的中空碳球。
实例四
(1)二氧化硅模板的合成
用铬酸洗净250mL圆底烧瓶，依次加入50mL乙醇、15mL二次蒸馏水、10mL氨水，搅拌均匀。取4.25mL正硅酸乙酯分散在75mL乙醇中，并迅速倒入上述溶液中，25℃下1500rpm转速搅拌1h。
(2)硼掺杂的中空球的合成
分别取0.7g间苯二酚、0.3g对羟基苯硼酸溶于10mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再缓慢滴加1.4mL甲醛溶液，在25℃下1500rpm转速搅拌24h。将溶液转入200mL反应釜内，100℃反应24h。将溶液取出，8000rpm转速离心5min，再依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀再60℃下干燥24h。
(3)硼掺杂碳球的热处理
将所得硼掺杂碳球置于管式炉中，在氮气保护下，700℃下高温热解4h。
(4)硼掺杂的中空碳球的处理
将热处理后的产物浸泡在质量分数为10％的氢氟酸溶液中，刻蚀36h，以便去除二氧化硅核。再8000rpm转速离心5min，依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀再60℃下干燥24h得到硼掺杂的中空碳球。
实例五
(1)二氧化硅模板的合成
用铬酸洗净250mL圆底烧瓶，依次加入50mL乙醇、15mL二次蒸馏水、10mL氨水，搅拌均匀。取4.25mL正硅酸乙酯分散在75mL乙醇中，并迅速倒入上述溶液中，25℃下1500rpm转速搅拌1h。
(2)硼掺杂的中空球的合成
分别取0.7g间苯二酚、0.3g对羟基苯硼酸溶于10mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再缓慢滴加1.4mL甲醛溶液，在25℃下1500rpm转速搅拌24h。将溶液转入200mL反应釜内，100℃反应24h。将溶液取出，8000rpm转速离心5min，再依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀再60℃下干燥24h。
(3)硼掺杂碳球的热处理
将所得硼掺杂碳球置于管式炉中，在氮气保护下，800℃下高温热解4h。
(4)硼掺杂的中空碳球的处理
将热处理后的产物浸泡在质量分数为10％的氢氟酸溶液中，刻蚀36h,以便去除二氧化硅核。再8000rpm转速离心5min，依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀再60℃下干燥24h得到硼掺杂的中空碳球。
图1为本发明制备的硼掺杂碳球的SEM图。从图1中可以看出，本发明所制备的硼掺杂碳球，形貌规整，粒径均一。
图2为本发明制备的热处理及刻蚀后得后的硼掺杂中空碳球的SEM和TEM图。从图2中可以看出，硼氮掺杂中空碳球仍保持了热处理及刻蚀前的球形结构，形貌规整，壁厚有一定降低，且其比表面积增加，对氧气还原反应的催化有较高性能。
上述制备的硼掺杂中空碳球对氧气还原反应的催化性能的测试：在0.1MKOH溶液中进行循环伏安测试，并与其在氮气气氛中进行对比。
图3为本发明制备的硼掺杂中空碳球在0.1MKOH溶液氧气气氛和氮气气氛中的循环伏安测试图。从图3中可以看出，本发明制备的硼掺杂中空碳球对氧气还原反应有催化作用，且催化电流较高。
图4为本发明制备的硼掺杂中空碳球及纯中空碳球在0.1MKOH溶液氧气气氛和氮气气氛中的LSV测试图。由图4可知，在掺杂硼元素后，材料对氧气还原反应的催化性能更优异。
Claims (5)
1.一种硼掺杂中空碳球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)合成二氧化硅核种子；
2)在二氧化硅核种子中加入间苯二酚、硼源、甲醛，搅拌下反应后转移至反应釜中水热反应，水热反应温度为100℃，反应时间为12～24h；待冷却后进行离心、水洗、醇洗、干燥，制得硼掺杂的碳球；
3)将得到的硼掺杂的碳球置于管式炉中，在氮气保护下，高温煅烧，高温煅烧温度为700～900℃，时间为2～4h；
4)将步骤3)得到的产物用氢氟酸刻蚀，后进行离心、水洗、醇洗、干燥得到硼掺杂的中空碳球；
其中：
步骤1)所述的合成二氧化硅种子具体包括以下步骤：
1.1)将二次蒸馏水、氨水、乙醇搅拌均匀，得到混合液A，
1.2)将正硅酸乙酯分散在无水乙醇溶液中，得到混合液B，
1.3)迅速将步骤1.2)得到的混合液B加入到步骤1.1)得到的混合液A中，搅拌均匀；
步骤2)中，硼源为对羟基苯硼酸，间苯二酚与对羟基苯硼酸单体的质量比为1.5:1～4:1，间苯二酚与甲醛质量比为1：1.4；间苯二酚、对羟基苯硼酸分别溶于二次蒸馏水中，再依次加入溶液中，搅拌1～3min后，再缓慢滴加甲醛溶液，搅拌反应时间为12～24h，反应温度为25～30℃。
2.如权利要求1所述的硼掺杂中空碳球的制备方法，其特征在于：步骤2)中，离心时，转速为8000rpm～10000rpm，时间为5～10min，二次蒸馏水、乙醇洗涤数次，干燥温度为60℃～70℃，干燥时间为20～24h。
3.如权利要求1所述的硼掺杂中空碳球的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述氢氟酸浓度为9％～10％，刻蚀时间为24～36h。
4.如权利要求1所述的硼掺杂中空碳球的制备方法，其特征在于：步骤4)中，离心转速为10000～13000rpm，时间为5～10min，二次蒸馏水、乙醇洗涤数次，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
5.一种如权利要求1所述方法制备的硼掺杂中空碳球应用于直接甲醇燃料电池阴极中。
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Granted publication date: 20161012 Termination date: 20191029 |
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