CN101492164A

CN101492164A - 一种单分散二氧化硅微球的制备方法

Info

Publication number: CN101492164A
Application number: CNA2009100257363A
Authority: CN
Inventors: 刘松琴; 陈成良; 李颖
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2009-07-29

Abstract

本发明涉及一种单分散性二氧化硅微球的制备技术。利用种子-生长多步法，通过选择种子制备及生长过程中合适的乙醇、氨水和水的比例，制得粒径偏差低于3％、具有高圆度和单分散性的二氧化硅微球，与传统工艺相比，该合成过程在原有的基础上增加了两个重要工艺环节。首先是改变了种子的粒密度，在种子生成后，将用于生长的二氧化硅种子粒密度降为原有的十分之一。其二是改变种子生成和生长的溶液环境，在种子生成和生长阶段分别选择了不同的H₂O和NH₃·H₂O浓度。该方法能够合成高圆度，单分散，窄粒径分布且可控性良好的二氧化硅微球。

Description

一种单分散二氧化硅微球的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种单分散二氧化硅的制备技术，特别涉及了粒径分布为100-325nm的单分散二氧化硅微球的制备方法。

二、背景技术

SiO₂是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。纳米SiO₂由于颗粒尺寸的微细化，比表面积急剧增加，使得SiO₂纳米粒子具有许多独特的性能和广泛的应用前景，如特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象，高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇异特性。另外，二氧化硅因其光学透明性、化学惰性、生物兼容性等，在现代新材料、组合纳米材料中担当重要角色。

自1968年等首次合成出单分散SiO₂以来，有关其特殊性能和应用方面的研究逐年增多。目前，人们已经可以在一定规模上制备出纳米级的单分散二氧化硅，并且已在陶瓷制品、橡胶改性、塑料、涂料、生物细胞分离和医学工程、防晒剂、颜料等方面获得广泛的应用。大粒径、单分散二氧化硅微球由于形状均一性好，尺寸可控，组成单一和表面易功能化等特点，在光子晶体的自组装、色谱填料、粒度标准物、平板显示器等方面有很大的潜在应用价值。

溶胶-凝胶法是制备二氧化硅微粒的常用方法，其主要考虑制备条件与所得的二氧化硅粒径大小的关系，而法主要考虑制备过程对所得二氧化硅小球的圆度和单分散性的影响。传统的

法制备二氧化硅微球是在正硅酸乙酯-水-氨水-乙醇体系中利用正硅酸乙酯水解缩聚得到，其中氨水作为催化剂和调节剂，乙醇作为溶剂。利用法，比较容易获得粒径从几十到500nm的微球，但其圆度、单分散性、窄粒径分布和尺寸可调控制仍是目前制备二氧化硅微球的难点。目前单分散二氧化硅微球的制备方法主要有溶胶凝胶法、微乳液法等。此外，也有些研究尝试用气相法制备单分散二氧化硅粒子。其中溶胶凝胶法操作较为简单，而且

法中微球的形成机理和动力学已经得到了详尽的研究。因此在

体系的基础上，进行工艺条件的改变，以获得高质量的单分散二氧化硅微球成了较为理想的途径。

单分散性的二氧化硅微球在科技领域具有特殊意义，这种颗粒在标准化、情报信息、分析化学、医学及生物化学、电子封装材料等许多科学领域中有着广阔的应用前景，尤其是近几年在色谱领域中及由此派生出来的分离技术中，用作吸着材料或载体材料，是这种颗粒的又一应用领域。但是要想使二氧化硅微球具有广泛的应用领域，制备出单分散性好、粒径可控的二氧化硅微球是关键。因此，我们对制备单分散性好，尤其是制备大粒径的单分散二氧化硅微球必须做更深入的研究。

三、发明内容

技术问题：本发明的目的是针对以上技术问题，提供一种制备工艺简单，制备成本低，且粒径高度均一并保持高圆度的二氧化硅微球的制备方法。

技术方案：一种单分散性二氧化硅微球的制备方法，制备步骤为：二氧化硅种子微球的制备：向氨水的乙醇溶液中加入TEOS，其中水的浓度为2-5M，氨水的浓度0.4-0.6M，TEOS在氨水的乙醇溶液中的浓度为0.1-0.2M，25℃～55℃条件下搅拌反应5小时，得到二氧化硅微球种子；二氧化硅微球种子的生长：将上步所得二氧化硅微球种子用氨水的乙醇溶液稀释，水的浓度为2-5M，氨水的浓度0.4-0.6M，以减小其粒密度数，每隔5小时分批加入TEOS，充分搅拌，控制滴加量使得反应溶液中TEOS的浓度不高于0.03M，随着TEOS的滴加量增加，得到的二氧化硅粒径增大，反应结束后，把产物离心，并用乙醇洗涤，即得到单分散性二氧化硅微球。

在种子生长阶段，二氧化硅晶种粒密度数稀释为9.79×10¹⁵个/升。

本发明提出的二氧化硅微球合成方案为种子-生长法。通过改变种子生长过程中四乙氧基硅烷(TEOS)组分浓度、温度、氨水浓度，合成具不同粒径的种子晶体，再通过改变种子粒密度数、种子生长环境以及多步滴加TEOS的方法得到高圆度、单分散、窄粒径分布的二氧化硅微球。

单分散二氧化硅微球的制备方法为：

(1)二氧化硅种子微球的制备：选择乙醇、水和氨水的一定配比，加入3.1mL的TEOS，选择一定的反应温度，反应5小时，在不同的初始条件下，可得到粒径为几十到一百多纳米的二氧化硅微球种子。

(2)二氧化硅种子微球的生长：将已得到的二氧化硅种子晶体稀释，以减小其粒密度数，并改变乙醇、水和氨水的浓度比，缓慢加入1mL TEOS，充分搅拌并每隔5小时滴加一次TEOS，将此步骤重复数次，反应结束后，把产物离心，并用乙醇洗涤三次，即得到粒径与滴加次数相关的高圆度和单分散性的二氧化硅微球。

其中二氧化硅纳米颗粒形成的过程主要包括水解反应和缩聚反应。

水解反应：

Si(OC₂H₅)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4C₂H₅OH

缩聚反应：

四、有益效果：

(1)本发明采用了种子-生长多步法合成，改进了二氧化硅微球的合成技术，与传统的

法相比，该方法能够合成高圆度，单分散，窄粒径分布且可控性良好的二氧化硅微球。通过选择合适的乙醇、氨水和水的比例，合成的种子粒径偏差约为20％，在通过多步法生长之后，其粒径偏差降至3％以下，大大提高了二氧化硅微球的质量。

(2)该技术方案中，单分散二氧化硅微球的制备，改变了二氧化硅微球的合成工艺。与传统工艺相比，该合成过程在原有的基础上增加了两个重要工艺环节。首先是改变了种子的粒密度，在种子生成后，将用于生长的二氧化硅种子粒密度降为原有的十分之一。其二是改变种子生成和生长的溶液环境，在种子生成和生长阶段分别选择了不同的H₂O和NH₃·H₂O浓度。

(3)本发明通过对H₂O、NH₃·H₂O浓度和温度的调整，分别优化了二氧化硅在种子生成和生长的条件。同时生长阶段粒密度的降低，大大减少了球体在生长过程中的粘连，提高了单分散的质量。在种子生成和生长过程中，分别选择了合适的反应浓度和反应温度。特别是当种子生成阶段，一定的H₂O和NH₃·H₂O浓度下，反应温度为55℃和45℃时可得到最有利于生长的种子。在种子生长阶段，分别将H₂O和NH₃·H₂O浓度提高为原来的2.5倍和2倍，在常温下，通过以上工艺，可得到粒径偏差在3％以下的二氧化硅微球。

(4)在种子生长阶段，将二氧化硅晶种粒密度数从9.79×10¹⁶个/升降为十分之一，大大减少了球体在生长过程中的粘连，提高了单分散的质量。

五、附图说明

图1：在不同温度下制备的二氧化硅微球种子；

图2：100nm的单分散二氧化硅微球；

图3：200nm的单分散二氧化硅微球；

图4：TEOS滴加量与所得二氧化硅微球粒径关系图。

六、具体实施方式

实施例1：

二氧化硅种子微球的制备：向氨水的乙醇溶液中加入TEOS，其中水的浓度为2-5M，氨水的浓度0.4-0.6M，TEOS在氨水的乙醇溶液中的浓度为0.1-0.2M，25℃～55℃条件下搅拌反应5小时，得到二氧化硅微球种子；二氧化硅微球种子的生长：将上步所得二氧化硅微球种子用氨水的乙醇溶液稀释，水的浓度为2-5M，氨水的浓度0.4-0.6M，以减小其粒密度数，每隔5小时分批加入TEOS，充分搅拌，控制滴加量使得反应溶液中TEOS的浓度不高于0.03M，随着TEOS的滴加量增加，得到的二氧化硅粒径增大，反应结束后，把产物离心，并用乙醇洗涤，即得到单分散性二氧化硅微球。在种子生长阶段，二氧化硅晶种粒密度数稀释为9.79×10¹⁵个/升。

实施例2：

1.二氧化硅微球种子的制备：

在洁净的250mL单口烧瓶中，分别加入80mL乙醇，4.85mL水和3.6mL的氨水，用磁力搅拌器搅拌并升温至55℃，搅拌5-10分钟，使其混合均匀，然后将3.1mL TEOS与8mL乙醇的混合溶液迅速加入以上溶液，分别在温度55℃(a)、45℃(b)、35℃(c)、25℃(d)下搅拌5小时(搅拌速度为600rpm)，得到粒径分别为(42±5)nm(a，55℃)、(100±10)nm(b，45℃)、(125±15)nm(c，35℃)和(160±20)nm(d，25℃)的二氧化硅种子晶体，其粒径偏差约为23％。如图1所示。

2.单分散、高圆度、窄粒径分布二氧化硅微球的制备

取10mL上述55℃条件下得到的二氧化硅种子晶体悬浮液，加入到250mL单口烧瓶中，然后分别加入80mL乙醇，13mL水以及7.5mL氨水，搅拌数分钟，使晶种分散均匀。溶液保持在室温，搅拌速度不变，用恒压滴液漏斗缓慢滴加1mLTEOS。此后，每隔5小时滴加一次，一共滴加4mL。在反应结束后，将产物离心，并用乙醇洗涤三到四次。图2为得到的二氧化硅微球的透射电镜图，由图看出所得到的二氧化硅微球具有高圆度、高单分散性和窄粒径分布，其粒径为100±2nm。

同样取10mL上述45℃条件下得到的二氧化硅种子晶体悬浮液，加入到250mL单口烧瓶中，然后分别加入80mL乙醇，13mL水以及7.5mL氨水，搅拌数分钟，使晶种分散均匀。溶液保持在室温，搅拌速度不变，用恒压滴液漏斗缓慢滴加1mLTEOS。此后，每隔5小时滴加一次，一共滴加4mL。在反应结束后，将产物离心，并用乙醇洗涤三到四次。图3为得到的二氧化硅微球的透射电镜图，由图看出所得到的二氧化硅微球具有高圆度、高单分散性和窄粒径分布，其粒径为200±3nm。

3.单分散二氧化硅微球粒径与TEOS滴加量的关系

取10mL上述45℃条件下得到的二氧化硅种子晶体悬浮液，加入到250mL单口烧瓶中，然后分别加入80mL乙醇，13mL水以及7.5mL氨水，搅拌数分钟，使晶种分散均匀。溶液保持在室温，搅拌速度不变，用恒压滴液漏斗缓慢滴加1mLTEOS。此后，每隔5小时滴加一次，由图4看出随着TEOS的滴加量增加，得到的二氧化硅粒径增大，当TEOS滴加量在1mL-10mL之间变化时，得到的二氧化硅微球的粒径在100-325nm之间，同时得到的二氧化硅微球的粒径偏差从种子晶体的20％降至3％以下。

Claims

1.一种单分散性二氧化硅微球的制备方法，其特征在于制备步骤为：

(1)二氧化硅种子微球的制备：向氨水的乙醇溶液中加入TEOS，其中水的浓度为2-5M，氨水的浓度0.4-0.6M，TEOS在氨水的乙醇溶液中的浓度为0.1-0.2M，25℃～55℃条件下搅拌反应5小时，得到二氧化硅微球种子；

(2)二氧化硅微球种子的生长：将上步所得二氧化硅微球种子用氨水的乙醇溶液稀释，水的浓度为2-5M，氨水的浓度0.4-0.6M，以减小微球粒密度数，每隔5小时分批加入TEOS，充分搅拌，控制滴加量使得反应溶液中TEOS的浓度不高于0.03M，随着TEOS的滴加量增加，得到的二氧化硅粒径增大，反应结束后，把产物离心，并用乙醇洗涤，即得到单分散性二氧化硅微球。

2.根据权利要求1所述的单分散性二氧化硅微球的制备方法，其特征在于在种子生长阶段，稀释后二氧化硅晶种粒密度数为9.79×10¹⁵个/升。