CN114291820A - 单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，包括以下步骤：S1合成单分散SiO2微球种子：在醇、水和氨水溶剂体系中，加入四乙氧基硅烷‑醇溶液反应得到单分散SiO2微球种子；S2制备单分散SiO2微球：将所述步骤S1中得到的单分散SiO2微球种子与氨水和醇配成SiO2种子液，再加入氨水‑醇溶液和四乙氧基硅烷醇溶液反应得到单分散SiO2微球悬浮液；S3精处理：将所述步骤S2得到的单分散SiO2微球悬浮液经过离心、洗涤数次得到单分散SiO2微球。可获得高圆度、窄分布、且粒径可控的单分散SiO2微球，通过反应溶剂的选择及反应温度的控制，得到的SiO2微球分布更均匀，粒径分布偏差不大于2％。
Description
技术领域
本发明涉及SiO2微球合成技术领域，具体涉及一种单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法。
背景技术
形状规范、粒度均一的单分散SiO2微球由于具有优越的稳定性、补强性、触变性，以及组成单一和表面易功能化等特点，在医疗、生物、橡胶、塑料、涂料、颜料、催化剂、色谱填料、高性能陶瓷等材料学领域都有着非常广泛的应用；此外，还由于其在有机溶剂中不溶胀和不易受细菌侵蚀，有着良好的生物兼容性，可广泛应用于分子生物学，包括生物细胞分离和医学工程、化妆品、药物、医学诊断以及免疫测定等。近年来，更引起人们研究兴趣的是用单分散SiO2微球为原料自组装制备光子晶体。
SiO2微球的制备方法很多，如微乳液法、化学气相沉淀法、Stober法。微乳液法在制备过程中需要使用大量的有机物，其回收较难，成本高且会对环境造成污染；而化学气相沉淀法则需要特定的设备，能耗较高。
虽然人们对单分散SiO2体系有了系统深入的了解，由于单分散体系的形成过程对条件十分敏感，过程中的两个主要反应水解和缩合的速率关系随着反应条件的变化而不断改变，而微球的生长速率也随着水解和缩合进行变化，使得单分散SiO2微球的制备至今仍都局限在实验室中，还难以达到批量生产的规模。
因此，有必要研发出一种条件温和、工艺简单、易工业化、且粒径100-600nm可控的单分散SiO2微球的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，能够得到粒径分布在100-600nm可控的单分散SiO2微球，且反应条件温和、工艺简单、易工业化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，包括以下步骤：
S1合成单分散SiO2微球种子：在醇、水和氨水溶剂体系中，加入四乙氧基硅烷-醇溶液反应得到单分散SiO2微球种子；
S2制备单分散SiO2微球：将所述步骤S1中得到的单分散SiO2微球种子与氨水和醇配成SiO2种子液，再加入氨水-醇溶液和四乙氧基硅烷-醇溶液反应得到单分散SiO2微球悬浮液；
S3精处理：将所述步骤S2得到的单分散SiO2微球悬浮液经过离心、洗涤数次得到单分散SiO2微球。
首先采用利用Stober法合成单分散二氧化硅微球种子，虽然Stober法合成的能耗较高，但在本发明中仅仅是用来合成二氧化硅微球种子，整体能耗和成本可控；本发明的制备方法可达到批量生产的规模，反应条件温和、工艺简单易操作，可达到批量生产的规模，易于实现工业化，由于反应条件温和，易于操作，可放大到公斤级的规模；可获得高圆度、窄分布、且粒径可控的单分散SiO2微球，通过反应溶剂的选择及反应温度的控制，得到的SiO2微球分布更均匀，得到的SiO2微球粒径分布偏差不大于2％。
优选的，在所述步骤S1中，反应温度为10-60℃；四乙氧基硅烷-醇溶液浓度为0.1-0.5mol/L。
反应温度为10-60℃，相对是温和的反应条件。
优选的，在所述步骤S2中，在配成的SiO2种子液中，SiO2微球的浓度为1015-1017个/L。
优选的，在所述步骤S2中，反应温度为10-60℃，加入的氨水-醇溶液浓度为0.5-5mol/L，四乙氧基硅烷醇溶液浓度为0.1-5mol/L。
优选的，在所述步骤S1中，醇、水和氨水溶剂体系以及四乙氧基硅烷醇溶液中的醇为脂肪醇。
优选的，在所述步骤S1中的脂肪醇为乙醇或正丙醇，反应温度为40-50℃。
优选的，在所述步骤S2中，SiO2种子液以及氨水-醇溶液和四乙氧基硅烷醇溶液中的醇均为脂肪醇。
优选的，在所述步骤S2中的脂肪醇为乙醇或正丙醇，反应温度为40-50℃。
优选的，在所述步骤S3中，得到的SiO2微球粒径为100-600nm，且粒径分布偏差不大于2％。
本发明单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法得到的SiO2微球具有光滑的表面和良好的单分散性，且其粒径可通过四乙氧基硅烷(TEOS)-醇溶液浓度，溶剂种类(乙醇和正丙醇)、H2O和NH3·H2O用量等因素来调控。
附图说明
下面结合附图和本发明的实施方式进一步详细说明：
图1中的A、B、C和D分别是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的SiO2微球SEM照片图。
具体实施方式
本发明的单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，包括以下步骤：
S1合成单分散SiO2微球种子：在醇、水和氨水溶剂体系中，加入四乙氧基硅烷-醇溶液反应得到单分散SiO2微球种子；
S2制备单分散SiO2微球：将所述步骤S1中得到的单分散SiO2微球种子与氨水和醇配成SiO2种子液，再加入氨水-醇溶液和四乙氧基硅烷-醇溶液反应得到单分散SiO2微球悬浮液；
S3精处理：将所述步骤S2得到的单分散SiO2微球悬浮液经过离心、洗涤数次得到单分散SiO2微球。
在所述步骤S1中，反应温度为10-60℃；四乙氧基硅烷-醇溶液浓度为0.1-0.5mol/L。
在所述步骤S2中，在配成的SiO2种子液中，SiO2微球的浓度为1015-1017个/L。
在所述步骤S2中，反应温度为10-60℃，加入的氨水-醇溶液浓度为0.5-5mol/L，四乙氧基硅烷-醇溶液浓度为0.1-5mol/L。
在所述步骤S1中，醇、水和氨水溶剂体系以及四乙氧基硅烷-醇溶液中的醇为脂肪醇。
在所述步骤S1中的脂肪醇为乙醇或正丙醇，反应温度为40-50℃。
在所述步骤S2中，SiO2种子液以及氨水-醇溶液和四乙氧基硅烷-醇溶液中的醇均为脂肪醇。
在所述步骤S2中的脂肪醇为乙醇或正丙醇，反应温度为40-50℃。
在所述步骤S3中，得到的SiO2微球粒径为100-600nm，且粒径分布偏差不大于2％。
具体的如下：
实施例1：
S1合成单分散SiO2微球种子：向一干净的250mL的四口烧瓶中加入正丙醇120mL、水10.4mL和氨水9.5mL，开启机械搅拌，控制转速为450rpm，控制温度为10℃，缓慢滴加0.23mol/L的TEOS-正丙醇溶液26mL，25分钟，反应得到单分散SiO2微球种子悬浮液；
S2制备单分散SiO2微球：以步骤S1得到的单分散SiO2微球种子制备SiO2微球，在一干净的500mL的四口烧瓶中加入制备的单分散SiO2微球种子悬浮液20mL、正丙醇100mL、水23mL和氨水16mL配成浓度为1015个/L的SiO2种子液，开启搅拌控制转速为450rpm；25℃下，同时缓慢滴加2.0mol/L的氨水-正丙醇溶液和0.23mol/L的TEOS-正丙醇溶液，TEOS水解生成的SiO2前驱体在SiO2微球种子外表面上生长；
S3精处理：分别消耗氨水-正丙醇溶液43mL和TEOS-正丙醇溶液234mL继续反应8小时；经过离心、洗涤数次得到100nm的单分散SiO2微球，粒径分布偏差为1.9％。
实施例2：
S1合成单分散SiO2微球种子：向一干净的250mL的四口烧瓶中加入乙醇130mL、水11.6mL和氨水9.8mL，开启机械搅拌，控制转速为450rpm，控制温度为20℃，缓慢滴加0.21mol/L的TEOS-乙醇溶液31mL，25分钟，反应得到单分散SiO2微球种子悬浮液；
S2制备单分散SiO2微球：以步骤S1得到的单分散SiO2微球种子制备SiO2微球，在一干净的500mL的四口烧瓶中加入制备的单分散SiO2微球种子悬浮液20mL、乙醇120mL、水20mL和氨水15mL配成浓度为1015个/L的SiO2种子液，开启搅拌控制转速为450rpm；35℃下，同时缓慢滴加0.5mol/L的氨水-乙醇溶液和0.1mol/L的TEOS-乙醇溶液，TEOS水解生成的SiO2前驱体在SiO2微球种子外表面上生长；
S3精处理：分别消耗氨水-乙醇溶液46mL和TEOS-乙醇溶液209mL继续反应7小时，经过离心、洗涤数次得到200nm的单分散SiO2微球，粒径分布偏差为1.7％。
实施例3：
S1合成单分散SiO2微球种子：向一干净的250mL的四口烧瓶中加入乙醇125mL、水10.6mL和氨水8.8mL，开启机械搅拌，控制转速为450rpm，控制温度为40℃，缓慢滴加0.31mol/L的TEOS-乙醇溶液27mL，25分钟，反应得到单分散SiO2微球种子悬浮液；
S2制备单分散SiO2微球：以步骤S1得到的单分散SiO2微球种子制备SiO2微球：在一干净的500mL的四口烧瓶中加入制备的单分散SiO2微球种子悬浮液20mL、乙醇140mL、水30mL和氨水21mL配成浓度为1015个/L的SiO2种子液，开启搅拌控制转速为450rpm。40℃下，同时缓慢滴加4mol/L的氨水-乙醇溶液和3mol/L的TEOS-乙醇溶液，TEOS水解生成的SiO2前驱体在SiO2微球种子外表面上生长；
S3精处理：分别消耗氨水-乙醇溶液49mL和TEOS-乙醇溶液256mL继续反应5小时，经过离心、洗涤数次得到400nm的单分散SiO2微球，粒径分布偏差为1.4％。
实施例4：
S1合成单分散SiO2微球种子：向一干净的250mL的四口烧瓶中加入正丙醇135mL、水10.8mL和氨水10.1mL，开启机械搅拌，控制转速为450rpm，控制温度为45℃，缓慢滴加0.50mol/L的TEOS-正丙醇溶液27mL，25分钟，反应得到单分散SiO2微球种子悬浮液；
S2制备单分散SiO2微球：以步骤S1得到的单分散SiO2微球种子制备SiO2微球，在一干净的500mL的四口烧瓶中加入制备的单分散SiO2微球种子悬浮液20mL、正丙醇136mL、水27mL和氨水20mL配成浓度为1015个/L的SiO2种子液，开启搅拌控制转速为450rpm；40℃下，同时缓慢滴加3.2mol/L的氨水-正丙醇溶液和0.50mol/L的TEOS-正丙醇溶液，TEOS水解生成的SiO2前驱体在SiO2微球种子外表面上生长；
S3精处理：分别消耗氨水-正丙醇溶液51mL和TEOS-正丙醇溶液263mL继续反应5.5小时，经过离心、洗涤数次得到600nm的单分散SiO2微球，粒径分布偏差为1.3％。
上述实施例1-4所制备得到的单分散SiO2微球的SEM照片如图1所示，其中，实施例1的SiO2微球为图1中的A所示，实施例2的SiO2微球为图1中的B所示，实施例3的SiO2微球为图1中的C所示，和实施例4的SiO2微球为图1中的D所示；从图1中可知，SiO2微球具有光滑的表面和良好的单分散性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1合成单分散SiO2微球种子：在醇、水和氨水溶剂体系中，加入四乙氧基硅烷-醇溶液反应得到单分散SiO2微球种子；
S2制备单分散SiO2微球：将所述步骤S1中得到的单分散SiO2微球种子与氨水和醇配成SiO2种子液，再加入氨水-醇溶液和四乙氧基硅烷-醇溶液反应得到单分散SiO2微球悬浮液；
S3精处理：将所述步骤S2得到的单分散SiO2微球悬浮液经过离心、洗涤数次得到单分散SiO2微球。
2.根据权利要求1所述的单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，反应温度为10-60℃；四乙氧基硅烷-醇溶液浓度为0.1-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在配成的SiO2种子液中，SiO2微球的浓度为1015-1017个/L。
4.根据权利要求3所述的单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，反应温度为10-60℃，加入的氨水-醇溶液浓度为0.5-5mol/L，四乙氧基硅烷-醇溶液浓度为0.1-5mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，醇、水和氨水溶剂体系以及四乙氧基硅烷-醇溶液中的醇为脂肪醇。
6.根据权利要求5所述的单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中的脂肪醇为乙醇或正丙醇，反应温度为40-50℃。
7.根据权利要求6所述的单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，SiO2种子液以及氨水-醇溶液和四乙氧基硅烷-醇溶液中的醇均为脂肪醇。
8.根据权利要求7所述的单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中的脂肪醇为乙醇或正丙醇，反应温度为40-50℃。
9.根据权利要求8所述的单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，得到的SiO2微球粒径为100-600nm，且粒径分布偏差不大于2％。
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- 2021-12-28 CN CN202111629274.3A patent/CN114291820A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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