CN108529674A - 一种高分散纳米氧化锆颗粒及其透明分散体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分散纳米氧化锆颗粒及其透明分散体的制备方法，该透明纳米氧化锆液相分散体固含量为l wt％‑80wt％，氧化锆晶体粒径小，分布均匀，一维尺寸为1‑10纳米，平均粒径3纳米该制备方法采用在超重力环境下热解无机锆盐的方法直接制备得到纳米氧化锆颗粒，且随着超重力水平的提高团聚性大大减小，之后经过洗涤、改性后直接为透明的氧化锆液相分散体，即可解决纳米氧化锆颗粒易团聚、分散性差、复合材料光学性能差的问题，从而赋予产品更高的应用性能和更广泛的应用范围。

Description

一种高分散纳米氧化锆颗粒及其透明分散体的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别是涉及一种高分散纳米氧化锆颗粒及其透明分散体的制备方法。
背景技术
二氧化锆是一种多用途耐火材料和技术陶瓷材料，具有高机械强度，断裂韧性，硬度，耐磨性和抗热震性。二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体，而高温下则具有导电性等优良性质。因此它被用于许多应用中，包括汽车发动机零件，切削工具，研磨剂和搪瓷。它的低导热性和膨胀系数，以及优异的耐化学性，使其成为恶劣环境下的热障涂层的杰出候选者。氧化锆已经在催化剂与催化剂载体、陶瓷、耐火材料、机械、电子、光学、光纤通信、钟表饰品、航空航天、生物、化学等等各种领域获得广泛的应用。
为了更好的满足透明有机无机复合物的需求，制备出单分散、均匀且团聚程度小的纳米氧化锆颗粒及其透明分散体显得尤为重要。纳米氧化锆制备方法主要有化学沉淀法、水解法、水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法等。这些方法的主要弊端是，化学沉淀法成本低，但是很难制备得到质量优异的单分散分散液，原因在于纳米粒子比较容易发生团聚。同时醇盐溶剂热的方法能够得到质量优异的纳米氧化锆产品，但是成本过高。因此，如何低成本的大规模制备纳米氧化锆分散液的关键在于解决纳米粒子团聚的问题。
专利CN103771513A在制备纳米氧化锆颗粒时采用亚临界流体脱水的干燥方式对水合氢氧化锆凝胶进行脱水，其可以减少粉体硬团聚的形成，但其能耗较大，工艺复杂；专利CN103435097A在制备纳米氧化锆颗粒的过程中使用了超重力技术和微波技术联用的方法，但其依旧不能制备分散性能良好的产品。专利CN106277049A在制备纳米氧化锆颗粒的过程中使用了超重力技术，但其制备工艺过于复杂，不利于工业化制备。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法。该制备方法采用在超重力环境下热解无机锆盐的方法直接制备得到纳米氧化锆颗粒，且随着超重力水平的提高团聚性大大减小，之后经过洗涤、改性后直接为透明的氧化锆液相分散体，即可解决纳米氧化锆颗粒易团聚、分散性差、复合材料光学性能差的问题，从而赋予产品更高的应用性能和更广泛的应用范围。
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种透明纳米氧化锆液相分散体。该透明纳米氧化锆液相分散体固含量为lwt％-80wt％，氧化锆晶体粒径小，分布均匀，一维尺寸为1-10纳米，平均粒径3纳米；此外，该液相分散体稳定分散效果好，静置6个月仍无沉降，且液相分散体能够以有机溶剂或其混合物为分散介质，应用范围广。
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供一种透明纳米氧化锆液相分散体的应用描述。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案是提供一种透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1)将适量锆盐、碱以及一定比例的水形成浆料；
步骤2)将浆料放入分子混合强化反应器内，并控制温度，设置一定转速，反应适量时间，使浆料在分子混合强化反应器内反应；
步骤3)将反应后的浆料用清水洗涤，洗后液体pH为7-8左右，然后在用清水洗涤后的浆料中加入过量有机酸改性，改性溶液体系pH为4，得到有机酸改性样品；
步骤4)有机酸改性样品洗涤干燥后，将洗涤干燥后的有机酸改性样品分散在有机溶剂中形成高固含量的透明纳米分散体。
步骤5)在透明纳米分散液中加入偶联剂，使氧化锆纳米颗粒分散在更多有机试剂中。
优选的，步骤1)所述锆盐的质量为5-50克，碱的质量为0.5-75克,水的质量为5.5-2500克。其中锆盐：碱的比例为1：0.1-1.5。锆盐和碱的总质量与水的比例为1：1-20。
优选的，步骤1)所述锆盐选自下列物质中的一种或多种：碱式碳酸锆、碳酸锆钠、碳酸锆、碳酸锆铵和碳酸锆钾。
优选的，步骤1)所述碱选自下列物质中的一种或多种：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。
优选的，步骤2)所述分子混合强化反应器中，该反应器中的分子混合特征时间小于或等于氧化锆前驱体成核特征时间，包括超重力反应器、旋转填充床反应器、旋转反应器、定-转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器等。
优选的，步骤2)中，所述超重力反应器选自旋转填充床型超重力旋转床反应器、折流型超重力旋转床反应器、螺旋通道型超重力旋转床反应器、定-转子型超重力旋转床反应器或旋转碟片型超重力旋转床反应器；优选地，超重力反应器的转子转速为100-5000转每分；更优选地，超重力反应器的转子转速为500-2500转每分。所述旋转床转子转速由调频变速仪控制调节。
优选的，步骤2)中，所述反应温度为50-300℃，更优选地，反应温度为60-200℃；最优选地，反应温度为80-140℃。
优选的，步骤2)中，所述反应时间为1-40小时，更优选地，反应温度为4-20℃；最优选地，反应温度为6-15℃。
优选的，步骤3)中，所述有机酸为选自下列物质的一种或者多种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸、丙烯酸、月桂酸和油酸。
优选的，步骤5)中，所述的偶联剂选自下列物质的一种或者多种：各类标号的硅烷偶联剂以及各类标号的钛酸酯偶联剂。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：一种透明纳米氧化锆液相分散体，包括液相介质和纳米氧化锆颗粒，所述纳米氧化锆颗粒为透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法得到的纳米氧化锆颗粒；所述分散体的固含量为lwt％-80wt％；所述纳米氧化锆颗粒的一维尺寸为1-10nm；所述液相介质是有机溶剂或者不同有机溶剂的混合物。
优选地，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙酸乙酯、三辛胺、碳酸二甲酯、乙醚、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、二甲苯和煤油。所述有机溶剂的极性小，有利于纳米氧化锆颗粒的稳定分散。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种透明纳米氧化锆液相分散体的应用。所述透明纳米氧化锆分散体由于具有良好的分散性，可以用作特殊陶瓷材料，如牙科陶瓷，滤波器、压电元件、固体燃料电池，气体、温度、声音、压力、加速度以及湿度等方面的传感器的原料；还可以用于制备催化剂和催化剂载体；折射率高是氧化锆是最重要的属性之一，这使得所述透明纳米氧化锆分散体在透明复合树脂基材料中有广泛的应用前景，用于制造高折射率光学复合薄膜、高折射率封装胶材、光学传感器、光学元件等。
本发明的有益效果是：
1.本发明首次使用超重力技术制备出纳米氧化锆颗粒。超重力旋转床所提供的超重力环境对于强碱性环境下的碱式碳酸盐的热解具有促进作用，随着超重力水平的提升，纳米氧化锆的团聚性大大减小，利于后期进行改性。
2.本发明的透明纳米氧化锆液相分散体中的氧化锆颗粒粒径小，粒径分布均匀，一维尺寸为1-10纳米。粒径小于以往类似产品，使得本发明的产品透明性更佳。
3.本发明所使用的工艺流程简单、易于操作，原料廉价易得、易于保存，产品纯度高、质量好，实验可重复性强、易于放大。
4.本发明所得透明纳米氧化锆液相分散体以多种有机溶剂或其混合物为液相介质，具有广泛的分散性和相容性，应用中可选性和适配性大。
附图说明
图1为实施例1中纳米氧化锆颗粒的动态光散射激光粒径图；
图2为实施例2中纳米氧化锆颗粒的动态光散射激光粒径图；
图3为实施例3中纳米氧化锆颗粒的动态光散射激光粒径图；
图4为实施例4中纳米氧化锆颗粒的动态光散射激光粒径图；
图5为实施例3中纳米氧化锆颗粒的透射电镜图；
图6为实施例5中改性后纳米氧化锆颗粒的动态光散射激光粒径图；
图7为实施例5中改性后纳米氧化锆颗粒的透射电镜图；
图8为实施例5中固含量为70wt％纳米氧化锆分散体的实物图；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进一步加以说明，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例或其他类似实例。
实施例1
1)称取5克碱式碳酸锆、1克氢氧化钠和400毫升去离子水，搅拌形成浆液；
2)将浆液放入内循环超重力反应器内，控制温度为80℃，转速为500转每分，反应时间为8小时。
3)反应完毕从出料口接出料液，用1升清水洗涤沉淀，取0.1克洗涤沉淀于10毫升去离子水中即为水相分散液，其中纳米粒子在电镜下的颗粒大小为5纳米。动态光散射激光粒径分析纳米颗粒平均粒径为313.5纳米。
实施例2
1)称取5克碱式碳酸锆、1克氢氧化钠和400毫升去离子水，搅拌形成浆液；
2)将浆液放入内循环超重力反应器内，控制温度为80℃，转速为1000转每分，反应时间为8小时。
3)反应完毕从出料口接出料液，用1升清水洗涤沉淀，取0.1克洗涤沉淀于10毫升去离子水中即为水相分散液，其中纳米粒子在电镜下的颗粒大小为4纳米。动态光散射激光粒径分析纳米颗粒平均粒径为254.6纳米。
实施例3
1)称取50克碱式碳酸锆、75克氢氧化钠和2500毫升去离子水，搅拌形成浆液；
2)将浆液放入内循环超重力反应器内，控制温度为80℃，转速为1500转每分，反应时间为8小时。
3)反应完毕从出料口接出料液，用1升清水洗涤沉淀，取0.1克洗涤沉淀于10毫升去离子水中即为水相分散液，其中纳米粒子在电镜下的颗粒大小为3纳米。动态光散射激光粒径分析纳米颗粒平均粒径为127.5纳米。
实施例4
1)称取5克碱式碳酸锆、0.5克氢氧化钠和5.5毫升去离子水，搅拌形成浆液；
2)将浆液放入烧瓶内，控制温度为80℃，转速为500转每分，反应时间为8小时。
3)反应完毕从出料口接出料液，用1升清水洗涤沉淀，取0.1克洗涤沉淀于10毫升去离子水中即为水相分散液，其中纳米粒子在电镜下的颗粒大小为5纳米。动态光散射激光粒径分析纳米颗粒平均粒径为935.5纳米。
实施例5
1)称取5克碱式碳酸锆、1克氢氧化钠和400毫升去离子水，搅拌形成浆液；
2)将浆液放入内循环超重力反应器内，控制温度为80℃，转速为1000转每分，反应时间为8小时。
3)反应完毕从出料口接出料液，用1升清水洗涤沉淀，取10克沉淀物，加入50毫升去离子水和100毫升甲基丙烯酸,70℃下反应8小时。
4)离心沉淀后120℃真空干燥产物，取1克产物，加入9克甲苯，即可形成透明氧化锆分散体，其中纳米粒子在电镜下的颗粒大小为3纳米。动态光散射激光粒径分析纳米颗粒平均粒径为12.67纳米。
实施例6
1)称取5克碱式碳酸锆、1克氢氧化钠和400毫升去离子水，搅拌形成浆液；
2)将浆液放入内循环超重力反应器内，控制温度为80℃，转速为1000转每分，反应时间为8小时。
3)反应完毕从出料口接出料液，用1升清水洗涤沉淀，取10克沉淀物，加入50毫升去离子水和100毫升甲基丙烯酸,70℃下反应8小时。
4)离心沉淀后120℃真空干燥产物，取1克产物，加入9克甲苯，之后加入0.1毫升KH570,加入等量去离子水洗去过量甲基丙烯酸，离心后取甲苯相液体，即为双改性纳米氧化锆分散体。
5)取含0.25克氧化锆的甲苯分散液，加入0.5克脂肪族环氧树脂和0.5克硬化剂甲基六氢苯酐，去除溶剂，在110℃下固化，获得氧化锆复合胶产品。
6)取空白薄膜样品和氧化锆复合薄膜样品，测量其折射率和透过率。
复合薄膜透过率在可见光区和红外光区可达空白样的95％以上；空白样薄膜的折射率为1.50，而氧化锆复合薄膜的折射率为1.55，通过改变氧化锆添加量，可实现复合材料折射率的可控。良好的透过率和折射率性能可使之用作光波导、非线性光学材料。

Claims (10)

1.一种透明纳米氧化锆液相分散体，其特征在于：该透明纳米氧化锆液相分散体固含量为l wt％-80wt％，氧化锆晶体粒径小，分布均匀，一维尺寸为1-10纳米，平均粒径3纳米；此外，该液相分散体稳定分散效果好，静置6个月仍无沉降，且液相分散体能够以有机溶剂或其混合物为分散介质。
2.一种透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
步骤1)将适量锆盐、碱以及一定比例的水形成浆料；
步骤2)将浆料放入分子混合强化反应器内，并控制温度，设置一定转速，反应适量时间，使浆料在分子混合强化反应器内反应；
步骤3)将反应后的浆料用清水洗涤，洗后液体pH为7-8左右，然后在用清水洗涤后的浆料中加入过量有机酸改性，改性溶液体系pH为4，得到有机酸改性样品；
步骤4)有机酸改性样品洗涤干燥后，将洗涤干燥后的有机酸改性样品分散在有机溶剂中形成高固含量的透明纳米分散体；
步骤5)在透明纳米分散液中加入偶联剂，使氧化锆纳米颗粒分散在更多有机试剂中。
3.根据权利要求2所述的一种透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述锆盐的质量为5-50克，碱的质量为0.5-75克，水的质量为5.5-2500克；其中锆盐：碱的比例为1：0.1-1.5；锆盐和碱的总质量与水的比例为1：1-20。
4.根据权利要求2所述的一种透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述锆盐选自下列物质中的一种或多种：碱式碳酸锆、碳酸锆钠、碳酸锆、碳酸锆铵和碳酸锆钾。
5.根据权利要求2所述的一种透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述碱选自下列物质中的一种或多种：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。
6.根据权利要求2所述的一种透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤2)所述分子混合强化反应器中，该反应器中的分子混合特征时间小于或等于氧化锆前驱体成核特征时间，包括超重力反应器、旋转填充床反应器、旋转反应器、定-转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器。
7.根据权利要求2所述的一种透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述超重力反应器选自旋转填充床型超重力旋转床反应器、折流型超重力旋转床反应器、螺旋通道型超重力旋转床反应器、定-转子型超重力旋转床反应器或旋转碟片型超重力旋转床反应器；超重力反应器的转子转速为100-5000转每分；所述旋转床转子转速由调频变速仪控制调节。
8.根据权利要求2所述的一种透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应温度为50-300℃；
步骤2)中，所述反应时间为1-40小时，反应温度为4-20℃；；
步骤3)中，所述有机酸为选自下列物质的一种或者多种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸、丙烯酸、月桂酸和油酸；
步骤5)中，所述的偶联剂选自下列物质的一种或者多种：各类标号的硅烷偶联剂以及各类标号的钛酸酯偶联剂。
9.一种透明纳米氧化锆液相分散体，其特征在于：包括液相介质和纳米氧化锆颗粒，所述纳米氧化锆颗粒为透明纳米氧化锆液相分散体的制备方法得到的纳米氧化锆颗粒；所述分散体的固含量为l wt％-80wt％；所述纳米氧化锆颗粒的一维尺寸为1-10nm；所述液相介质是有机溶剂或者不同有机溶剂的混合物。
10.根据权利要求9所述的一种透明纳米氧化锆液相分散体，其特征在于：所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙酸乙酯、三辛胺、碳酸二甲酯、乙醚、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、二甲苯和煤油。
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