CN111747446B - 一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法 - Google Patents

一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，通过控制铋离子的水解，具体包括以下几个步骤：步骤1：硝酸铋晶体的乙二醇溶液的配置；步骤2：控制硝酸铋的乙二醇溶液水解；步骤3：制备纳米颗粒的分离。本发明具有以下优点和效果：这种制备方法可实现简易快速大量合成小尺寸氧化铋纳米颗粒，从而改善传统氧化铋纳米颗粒合成中尺寸大、形貌不可控的问题。

Description

一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备和应用领域，特别涉及一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法。
背景技术
近年来，氧化铋是一种性能优良的半导体材料。以其可调节的能带结构、优良的可见光激发性能、高离子电导率、高X射线吸收等特点，在光催化剂、传感器、太阳能电池、CT造影剂等方面表面出了巨大的应用潜力。同时，形貌均匀，尺寸更小的纳米颗粒可以提供更高的比表面积以及更多的活性位点，因此将半导体纳米材料制成纳米级别可以获得更加优良的性能。
相比于常见的纳米棒，纳米线，纳米管等，纳米颗粒具有更小的尺寸以及更大的比表面积。常见的纳米颗粒的合成方法主要有水热法，溶剂热法，热分解法，溶胶凝胶法，微乳液法等。而常用的合成氧化铋的铋离子来源(硝酸铋晶体)通常不稳定，极易发生水解，无法保证合成过程中的稳定型。因此通过水热法、溶剂热法合成的氧化铋多为大尺寸的纳米微球，形貌均一性无法保证，限制了氧化铋的应用。小尺寸纳米颗粒(小于10nm)通常使用热分解法制得，其过程通常需要在氮气保护条件下在有机溶剂中分解金属离子的有机前驱体制得，其操作工艺复杂，花费时间较多，成本较高。更重要的是铋离子在高温条件下极易被有机溶剂还原成铋单质。因此很难通过热分解法制备小尺寸氧化铋纳米颗粒。此外，小尺寸、形貌均匀、合成方法简单、成本低廉的氧化铋合成方法至今还没有报道，也没有相应的文献进行公开，因此探究小尺寸氧化铋纳米颗粒的制备方法具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，这种制备方法可实现简易快速大量合成小尺寸氧化铋纳米颗粒，从而改善传统氧化铋纳米颗粒合成中尺寸大、形貌不可控的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，控制铋离子的水解，具体包括以下几个步骤：
步骤1：硝酸铋晶体的乙二醇溶液的配置
将硝酸铋晶体溶于乙二醇溶液中，保持硝酸铋晶体的乙二醇溶液的物质的量浓度为0.4-1.0mol/L；
步骤2：控制硝酸铋的乙二醇溶液水解
取油胺放置一容器中，通过30-60℃水浴搅拌保证油胺处于清澈透明的液态；在搅拌转速为500-1000rpm，滴加步骤1中物质的量浓度为0.4mol/L的硝酸铋晶体的乙二醇溶液，所述硝酸铋晶体的乙二醇溶液与油胺的体积比为1:(15-30)，保持搅拌至少1小时；
步骤3：制备纳米颗粒的分离
在搅拌结束后，将步骤2中的混合溶液至于离心机中，以5000rpm的转速离心，随后用环己烷做分散溶剂反复离心洗三遍，最后分散于环己烷中即可获得小尺寸单分散的氧化铋纳米颗粒。
本发明的进一步设置为：所述步骤2中加入硝酸铋乙二醇溶液与油胺的体积比为1:20。
本发明的进一步设置为：所述步骤2中油胺的搅拌速度为500rpm。
本发明的进一步设置为：所述步骤2中加入硝酸铋晶体的乙二醇溶液在油胺中的搅拌时间为1小时。
本发明的进一步设置为：制得的所述氧化铋纳米颗粒平均尺寸为5nm。
本发明的进一步设置为：所述硝酸铋晶体为Bi(NO 3)3·5H 2O。
本发明的进一步设置为：优选石英圆底烧瓶做步骤2中的搅拌容器，且保持溶液上下部分转速均匀。
本发明的进一步设置为：：所述步骤1中硝酸铋晶体的乙二醇溶液的物质的量浓度为0.4mol/L。
本发明的进一步设置为：：所述步骤2中油胺的水浴温度为30℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首次阐述了通过控制铋离子在油胺相中水解来制得小尺寸氧化铋纳米颗粒的方法。且制得的氧化铋纳米颗粒具有均匀形貌，良好的分散性，小尺寸，高比表面积，高活性位点、易于表面改性，在光催化，电催化，传感器，造影剂等方面具有良好的应用前景；
(2)该方法在常温常压下即可进行，操作简单，只需配置溶液、控制搅拌、离心分离三个步骤。成本低廉，重复性好，产量大，有利于工业化大量生产；
(3)制备过程具有良好的重复性可控性，最终形成平均尺寸在5nm以内的氧化铋纳米颗粒。
(4)本申请特别强调油胺在体系中的作用，一则为体系提供油相环境，二则同时作为表面活性剂进行使用。此外，仅有油胺、乙二醇可实现共溶，在硝酸铋晶体的乙二醇溶液滴入油胺中时，乙二醇融入油胺之中，使硝酸铋晶体中的铋离子与自身的结晶水发生水解反应，从而实现通过控制铋离子的水解来制备氧化铋纳米颗粒。
附图说明
图1是实施例1制得小尺寸单分散氧化铋纳米颗粒的透射电镜图；
图2是实施例2制得小尺寸单分散氧化铋纳米颗粒的透射电镜图；
图3是实施例3制得小尺寸单分散氧化铋纳米颗粒的透射电镜图；
图4是实施例4制得小尺寸单分散氧化铋纳米颗粒的透射电镜图；
图5是实施例5制得小尺寸单分散氧化铋纳米颗粒的透射电镜图；
图6是实施例6制得小尺寸单分散氧化铋纳米颗粒的透射电镜图；
图7是实施例7制得小尺寸单分散氧化铋纳米颗粒的透射电镜图；
图8是本发明制得的小尺寸单分散氧化铋纳米颗粒的X射线光电能谱(XPS)；
图9是本发明制备方法的操作流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，包括以下步骤：
(1)制备硝酸铋晶体的乙二醇溶液：将硝酸铋晶体溶于乙二醇溶液中搅拌1小时，保持硝酸铋乙二醇溶液的物质的量浓度为0.4mol/L；
(2)控制硝酸铋的乙二醇溶液水解：取10mL油胺于50ml圆底烧瓶中，通过30℃水浴搅拌保证油胺处于液态。在搅拌转速500rpm的条件下滴加(1)中物质的量浓度为0.4mol/L的硝酸铋晶体的乙二醇溶液0.5mL。保持搅拌1小时。
(3)制备纳米颗粒的分离：在搅拌结束后，将(2)中的混合溶液至于50mL离心管中，以5000rpm转速离心。随后用环己烷溶液分散纳米颗粒反复离心三遍，最后分散于环己烷中即可获得单分散的氧化铋纳米颗粒。
所制得氧化铋纳米颗粒处于单分散状态，平均粒径为5nm。
采用上述方法制得的氧化铋纳米颗粒，其透射电镜图如图1所示。
实施例2：
一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，包括以下步骤：
(1)制备硝酸铋晶体的乙二醇溶液：将硝酸铋晶体溶于乙二醇溶液中搅拌1小时，保持硝酸铋乙二醇溶液的物质的量浓度为0.4mol/L；
(2)控制硝酸铋的乙二醇溶液水解：取30ml油胺于50ml圆底烧瓶中，通过30℃水浴搅拌保证油胺处于液态。在搅拌转速500rpm的条件下滴加(1)中物质的量浓度为0.4mol/L的硝酸铋晶体的乙二醇溶液0.5mL。保持搅拌1小时。
(3)制备纳米颗粒的分离：在搅拌结束后，将(2)中的混合溶液至于50mL离心管中，以5000rpm转速离心。随后用环己烷溶液分散纳米颗粒反复离心三遍，最后分散于环己烷中即可获得单分散的氧化铋纳米颗粒。
所制得氧化铋纳米颗粒处于单分散状态，平均粒径为2nm。
采用上述方法制得的氧化铋纳米颗粒，其透射电镜图如图2所示。
实施例3：
一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，包括以下步骤：
(1)制备硝酸铋晶体的乙二醇溶液：将硝酸铋晶体溶于乙二醇溶液中搅拌1小时，保持硝酸铋乙二醇溶液的物质的量浓度为0.4mol/L；
(2)控制硝酸铋的乙二醇溶液水解：取30mL油胺于50ml圆底烧瓶中，通过30℃水浴搅拌保证油胺处于液态。在搅拌转速500rpm的条件下滴加(1)中物质的量浓度为0.4mol/L的硝酸铋晶体的乙二醇溶液2mL。保持搅拌1小时。
(3)制备纳米颗粒的分离：在搅拌结束后，将(2)中的混合溶液至于50mL离心管中，以5000rpm转速离心。随后用环己烷溶液分散纳米颗粒反复离心三遍，最后分散于环己烷中即可获得单分散的氧化铋纳米颗粒。
所制得氧化铋纳米颗粒处于单分散状态，平均粒径为7nm。
采用上述方法制得的氧化铋纳米颗粒，其透射电镜图如图3所示。
实施例4：
一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，包括以下步骤：
(1)制备硝酸铋晶体的乙二醇溶液：将硝酸铋晶体溶于乙二醇溶液中，并在60℃水浴条件下搅拌1小时，保持硝酸铋乙二醇溶液的物质的量浓度为0.4mol/L；
(2)控制硝酸铋的乙二醇溶液水解：取10mL油胺于50ml圆底烧瓶中，通过60℃水浴搅拌保证油胺处于液态。在搅拌转速500rpm的条件下滴加(1)中物质的量浓度为0.4mol/L的硝酸铋晶体的乙二醇溶液0.5mL。保持搅拌1小时。
(3)制备纳米颗粒的分离：在搅拌结束后，将(2)中的混合溶液至于50mL离心管中，以5000rpm转速离心。随后用环己烷溶液分散纳米颗粒反复离心三遍，最后分散于环己烷中即可获得单分散的氧化铋纳米颗粒。
所制得氧化铋纳米颗粒处于单分散状态，且粒径为5nm。
采用上述方法制得的氧化铋纳米颗粒，其透射电镜图如图4所示。
实施例5：
一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，包括以下步骤：
(1)制备硝酸铋晶体的乙二醇溶液：将硝酸铋晶体溶于乙二醇溶液中搅拌1小时，保持硝酸铋乙二醇溶液的物质的量浓度为0.4mol/L；
(2)控制硝酸铋的乙二醇溶液水解：取10mL油胺于50ml圆底烧瓶中，通过30℃水浴搅拌保证油胺处于液态。在搅拌转速1000rpm的条件下滴加(1)中物质的量浓度为0.4mol/L的硝酸铋晶体的乙二醇溶液0.5mL。保持搅拌1小时。
(3)制备纳米颗粒的分离：在搅拌结束后，将(2)中的混合溶液至于50mL离心管中，以5000rpm转速离心。随后用环己烷溶液分散纳米颗粒反复离心三遍，最后分散于环己烷中即可获得单分散的氧化铋纳米颗粒。
所制得氧化铋纳米颗粒处于单分散状态，平均粒径为5nm。
采用上述方法制得的氧化铋纳米颗粒，其透射电镜图如图5所示。
实施例6：
一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，包括以下步骤：
(1)制备硝酸铋晶体的乙二醇溶液：将硝酸铋晶体溶于乙二醇溶液中搅拌1小时，保持硝酸铋乙二醇溶液的物质的量浓度为0.4mol/L；
(2)控制硝酸铋的乙二醇溶液水解：取10mL油胺于50mL圆底烧瓶中，通过30℃水浴搅拌保证油胺处于液态。在搅拌转速500rpm的条件下滴加(1)中物质的量浓度为0.4mol/L的硝酸铋晶体的乙二醇溶液0.5mL。保持搅拌1小时。
(3)制备纳米颗粒的分离：在搅拌结束后，将(2)中的混合溶液至于50mL离心管中，以5000rpm转速离心。随后用无水乙醇分散纳米颗粒反复离心三遍，最后分散于无水乙醇中即可获得氧化铋纳米颗粒。所的氧化铋纳米颗粒处于团聚状态。
所制得氧化铋纳米颗粒处于单分散状态，平均粒径为5nm。
采用上述方法制得的氧化铋纳米颗粒，其透射电镜图如图6所示。根据图6可知，用乙醇分离获得的是团聚状氧化铋。
实施例7：
一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，包括以下步骤：
(1)制备硝酸铋晶体的乙二醇溶液：将硝酸铋晶体溶于乙二醇溶液中搅拌1小时，保持硝酸铋乙二醇溶液的物质的量浓度为1.0mol/L；
(2)控制硝酸铋的乙二醇溶液水解：取10mL油胺于50mL圆底烧瓶中，通过30℃水浴搅拌保证油胺处于液态。在搅拌转速500rpm的条件下滴加(1)中物质的量浓度为0.4mol/L的硝酸铋晶体的乙二醇溶液0.5mL。保持搅拌1小时。
(3)制备纳米颗粒的分离：在搅拌结束后，将(2)中的混合溶液至于50mL离心管中，以5000rpm转速离心。随后用环己烷溶液分散纳米颗粒反复离心三遍，最后分散于环己烷中即可获得单分散的氧化铋纳米颗粒。
所制得氧化铋纳米颗粒处于单分散状态，平均粒径为5nm。
采用上述方法制得的氧化铋纳米颗粒，其透射电镜图如图7所示。
具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，其特征在于：控制铋离子的水解，具体包括以下几个步骤：
步骤1：硝酸铋晶体的乙二醇溶液的配置
将硝酸铋晶体溶于乙二醇溶液中，保持硝酸铋晶体的乙二醇溶液的物质的量浓度为0.4-1.0mol/L；
步骤2：控制硝酸铋的乙二醇溶液水解
取油胺放置一容器中，通过30℃水浴搅拌保证油胺处于清澈透明的液态；搅拌转速为500-1000rpm，滴加步骤1中物质的量浓度为0.4mol/L的硝酸铋晶体的乙二醇溶液，所述硝酸铋晶体的乙二醇溶液与油胺的体积比为1:20，保持搅拌至少1小时；
步骤3：制备纳米颗粒的分离
在搅拌结束后，将步骤2中的混合溶液至于离心机中，以5000rpm的转速离心，随后用环己烷做分散溶剂反复离心洗三遍，最后分散于环己烷中即可获得小尺寸单分散的氧化铋纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，其特征在于：所述步骤2中油胺的搅拌速度为500rpm。
3.根据权利要求1所述的一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，其特征在于：所述步骤2中加入硝酸铋晶体的乙二醇溶液在油胺中的搅拌时间为1小时。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，其特征在于：制得的所述氧化铋纳米颗粒平均尺寸为5nm。
5.根据权利要求1-3任一所述的一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，其特征在于：所述硝酸铋晶体为Bi(NO3)3·5H2O。
6.根据权利要求1所述的一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法，其特征在于：所述步骤1中硝酸铋晶体的乙二醇溶液的物质的量浓度为0.4mol/L。
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