CN106268394A - 氧化锆分散液及其制备方法以及含有该氧化锆分散液的树脂组合物 - Google Patents

氧化锆分散液及其制备方法以及含有该氧化锆分散液的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

根据本发明，可以提供波长400 nm下的透射率为35%以上、波长800 nm下的透射率为95%以上、温度25℃下的粘度为20 mPa·s以下、氧化锆含量为20%重量以上的高浓度、低粘度且高透明性的氧化锆分散液。根据本发明，上述氧化锆分散液可以如下得到：使锆盐在水中与碱反应，得到氧化锆颗粒的淤浆，接着将该淤浆过滤并洗涤，再浆化，相对于1摩尔份该淤浆中的锆，在所得淤浆中加入1摩尔份以上有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理，由此得到氧化锆颗粒水分散液，将其洗涤并浓缩。

Description

氧化锆分散液及其制备方法以及含有该氧化锆分散液的树脂 组合物
本申请是原案申请日为2009年11月26日、原案申请号200980149018.5(国际申请号为PCT/JP2009/070281)、发明名称为“氧化锆分散液及其制备方法以及含有该氧化锆分散液的树脂组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及氧化锆分散液及其制备方法以及含有该氧化锆分散液的树脂组合物，具体来说，涉及为高浓度、但具有低粘度、并且具有高透明性的氧化锆分散液及其制备方法以及含有该氧化锆分散液的树脂组合物。本发明的氧化锆分散液具有上述特性，因此例如作为LED密封树脂或防反射膜等的光学用复合树脂的材料特别有用。
背景技术
近年来，人们提出了各种利用其高折射率将氧化锆与透明树脂或薄膜复合，使其折射率提高的高功能树脂或薄膜。
例如，已知通过在被覆LED的密封树脂中加入折射率高的氧化锆，可以使密封树脂的折射率提高，可以更高效率地获得发光体放出的光，LED的亮度提高。
同样，在液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、场致发光显示器(EL)等平面显示器(FPD)的显示面的防反射膜中也使用氧化锆。该防反射膜是将低折射率层与高折射率层进行层合而形成的层合膜，使用在该高折射率层中分散有氧化锆而成的复合树脂材料。
上述的用途中，氧化锆的一次粒径和树脂中的二次聚集粒径并不比可见光线的波长(380～800 nm)小很多时，由于氧化锆颗粒带来的散射的影响，密封树脂或防反射膜白浊，因此无法得到所需的透明性。因此，人们强烈需求开发将氧化锆颗粒以微粒的形式分散于树脂中的透明性高的氧化锆分散液。
为适应上述需求，近年来，人们提出了各种得到氧化锆微粒或其分散液的方法。用于得到氧化锆分散液的代表性的方法是利用将锆盐进行碱中和而生成的氢氧化锆，已知有例如在氢氧化锆的淤浆中以规定浓度加入盐酸，在煮沸温度下加热，得到氧化锆分散液的方法(专利文献1)。但是，该方法中，所得氧化锆的平均粒径为50 nm以上，因此分散液难以具有足够的透明性。
还已知有以下方法：在加热至60℃以上的碱金属的氢氧化物水溶液中加入含有锆盐的水溶液，进行中和后、即逆中和后，过滤、洗涤，加入水并搅拌，然后加入酸并在80～100℃的温度下加热搅拌，得到氧化锆分散液(专利文献2)。但是，该方法需要较长的加热处理时间，因此难以在氧化锆分散液的工业化制造中采用。
还已知有以下方法：在苹果酸、柠檬酸、酒石酸等羧酸的存在下，在含有锆盐的水溶液中加入碱水溶液，得到氢氧化锆凝胶，将其洗涤，通过超声波照射等使其充分分散，然后在上述羧酸的存在下进行水热处理，由此得到氧化锆分散液(专利文献3)。但是该方法中，为了不使所得氧化锆溶胶的粒径不均匀，上述锆盐水溶液的浓度按照氧化锆换算，最大是5%重量，因此所得氧化锆分散液的浓度也显著减小。并且，在水热处理前必不可少地要充分进行超声波照射等的分散处理，因此难以在氧化锆的工业化制造中采用。
专利文献1：日本特开平5-24844号公报；
专利文献2：日本特开2008-31023号公报；
专利文献2：日本特开2006-143535号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等为了解决以往的氧化锆分散液中的上述问题而进行了深入的研究，结果发现，使锆盐在水中与碱反应，得到氧化锆颗粒的淤浆，接着将该淤浆过滤、洗涤，再浆化，相对于1摩尔份该淤浆中的锆，在所得淤浆中加入1摩尔份以上有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理，由此可以得到透明性优异的氧化锆水分散液，通过将其进一步洗涤、浓缩，可以得到为20%重量以上的高浓度、但具有高透明性和低粘度的氧化锆水分散液；还进一步发现，通过将上述得到的氧化锆水分散液中的分散介质的水置换成有机溶剂，以上述有机溶剂作为分散介质，同样地可以得到氧化锆颗粒含量为20%重量以上、但具有高透明性和低粘度的氧化锆分散液，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供为20%重量以上的高浓度、但为低粘度、且具有高透明性的氧化锆水分散液，以及上述氧化锆分散液的制备方法。并且，本发明的目的在于提供含有上述氧化锆分散液的树脂组合物。
用于解决课题的手段
根据本发明，可以提供波长400 nm下的透射率为35%以上、波长800 nm下的透射率为95%以上、温度25℃下的粘度为20 mPa·s以下、且氧化锆颗粒含量为20%重量以上的氧化锆分散液。
这里，上述氧化锆分散液中的分散介质是水或有机溶剂或它们的混合物。
根据本发明，使锆盐在水中与碱反应，得到氧化锆颗粒的淤浆，接着将该淤浆过滤、洗涤，再浆化，相对于1摩尔份该淤浆中的锆，在所得淤浆中加入1摩尔份以上有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理，由此可以得到氧化锆颗粒水分散液，通过将其洗涤、浓缩，可以得到具有上述特性、即波长400 nm下的透射率为35%以上、波长800 nm下的透射率为95%以上、温度25℃下的粘度为20 mPa·s以下、且氧化锆颗粒含量为20%重量以上的氧化锆水分散液。
根据本发明，使锆盐和选自铝、镁、钛和稀土类元素的至少一种稳定元素的盐在水中与碱反应，得到氧化锆与上述稳定元素的共沉淀物颗粒的淤浆，接着将该淤浆过滤、洗涤，再浆化，相对于1摩尔份该淤浆中锆和上述稳定元素的合计量，在所得淤浆中加入1摩尔份以上有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理，然后将所得的含有上述稳定元素的固溶体即氧化锆水分散液洗涤、浓缩，由此可以得到具有上述特性、含有上述稳定元素的固溶体即氧化锆水分散液。
以下，本发明中，氧化锆与稳定元素的共沉淀物是指使锆盐和稳定元素的盐在水中与碱反应得到的氧化锆与稳定元素的盐的中和产物的共沉淀物。
并且，根据本发明，通过将上述氧化锆水分散液中的分散介质的水置换成有机溶剂，可以得到以上述有机溶剂为分散介质的具有上述特性的氧化锆分散液。
发明效果
本发明的氧化锆分散液虽然是高浓度但具有低粘度、并且具有高透明性。因此例如特别是在LED密封材料或防反射膜等的光学用途中，可以在维持高浓度的状态下加入到树脂中进行复合化，因此可以高填充氧化锆，而容易地得到折射率高、透明性优异的复合树脂。
根据本发明的方法，如上所述，可以容易地得到高浓度但具有低粘度、并且具有高透明性的氧化锆分散液。
具体实施方式
本发明的氧化锆分散液是波长400 nm下的透射率为35%以上，波长800 nm下的透射率为95%以上，温度25℃下的粘度为20 mPa·s以下、优选10 mPa·s以下。
上述本发明的氧化锆分散液中，为了具有热结晶稳定性，氧化锆可以是含有选自铝、镁、钛和稀土类元素的至少一种稳定元素的固溶体即氧化锆，也就是说是所谓的稳定化氧化锆。上述稀土类元素的具体例子例如可举出钇。
首先，对本发明的氧化锆水分散液的制备方法进行说明。
本发明的氧化锆水分散液的制备方法是使锆盐在水中与碱反应，得到氧化锆颗粒的淤浆，接着将该淤浆过滤、洗涤，再浆化，相对于1摩尔份该淤浆中的锆，向所得淤浆中加入1摩尔份以上有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理，然后将所得氧化锆水分散液洗涤、浓缩。
本发明的作为含有选自铝、镁、钛和稀土类元素的至少一种的稳定元素的固溶体的氧化锆水分散液的制备方法是使锆盐和上述稳定元素的盐与碱反应，得到氧化锆和上述稳定元素的共沉淀物颗粒的淤浆，接着将该淤浆过滤、洗涤，再浆化，相对于1摩尔份该淤浆中锆和上述稳定元素的合计量，在所得淤浆中加入1摩尔份以上有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理，然后将所得的水分散液洗涤、浓缩。
本发明中，对锆盐没有特别限定，可以使用硝酸盐、乙酸盐、氯化物等水溶性盐。但是，作为锆盐，其中优选使用氧氯化锆。碱优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，但并不限于这些例子。
对上述稳定元素的盐也没有特别限定，通常使用氯化物或硝酸盐等的水溶性盐。例如稳定元素为铝时，优选使用氯化铝；稳定元素为钇时，优选使用氯化钇。上述稳定元素通常是相对于锆元素在1～20 %mol的范围内使用。
本发明中，对使锆盐、或者锆盐与稳定元素的盐在水中与碱反应时的温度也没有特别限定，通常是10～50℃的范围，优选15～40℃的范围。并且关于使锆盐或者锆盐与稳定元素的盐在水中与碱反应的方法，例如可以是在锆盐水溶液、或者锆盐与稳定元素的盐的混合水溶液中添加碱水溶液的方法；在碱水溶液中添加锆盐、或者锆盐与稳定元素的盐的混合水溶液的方法；将锆盐水溶液、或者锆盐与稳定元素的盐的混合水溶液和碱水溶液同时添加在预置液(張り込み液) (预先加入沉淀反应器中的水)中的方法等的任何方法，其中优选将锆盐水溶液、或者锆盐与稳定元素的盐的混合水溶液和碱水溶液同时添加到预置液中的同时中和法。
根据本发明，对于锆盐水溶液、例如氧氯化锆水溶液来说，其浓度优选为2.4 mol/L以下，碱水溶液其浓度优选为10 mol/L以下。
本发明中，如上所述，使锆盐、或者锆盐与稳定元素的盐在水中与碱反应，分别得到氧化锆颗粒的淤浆、或者锆盐和稳定元素的共沉淀物颗粒的淤浆，接着将该淤浆过滤、洗涤，在水中再浆化，再次制成淤浆，此时，优选该淤浆具有500 μS/cm以下的电导率。通常，在水中、例如在氢氧化钠中将锆盐、例如氧氯化锆进行中和时，副产氯化钠。因此，当使锆盐在水中与碱反应得到的淤浆中所含的上述副生盐、即氯化钠未被充分除去时，即使在上述淤浆中加入有机酸并进行水热处理，也难以得到足够的分散效果，无法得到透明性高的氧化锆分散液。
并且根据本发明，为了将所得淤浆过滤、洗涤并将所得滤饼在水中再浆化而重新制浆，可以将上述滤饼加入到水中并用搅拌机搅拌而制成淤浆，也可根据需要，除了采用珠磨机等湿式介质分散以外，还可以采用超声波照射、高压匀浆器等装置，使上述滤饼在水中再浆化。
根据本发明，如上所述，通常得到氧化锆颗粒含量或者氧化锆与稳定元素的共沉淀物颗粒合计量的含量为1～20%重量的水淤浆。水淤浆的氧化锆颗粒含量或者氧化锆与稳定元素的共沉淀物颗粒合计量的含量超过20%重量时，淤浆的粘度高，其搅拌困难，结果洗涤不充分，使用这样的淤浆则无法得到目标的高透明性、低粘度的氧化锆分散液。根据本发明，特别优选水淤浆的氧化锆颗粒含量或者氧化锆与稳定元素的共沉淀物颗粒合计量的含量在1～10%重量的范围。
根据本发明，如上所述，使锆盐在水中与碱反应，得到氧化锆颗粒的水淤浆，或者使锆盐与稳定元素的盐在水中与碱反应，得到氧化锆与稳定元素的共沉淀物颗粒的水淤浆，接着，将所得淤浆过滤、洗涤，在水中再浆化，相对于1摩尔份该淤浆中的锆、或者锆与稳定元素的合计量，在所得淤浆中为加入1摩尔份以上有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理。
根据本发明，对于供给水热处理的淤浆，氧化锆颗粒含量或者氧化锆与稳定元素的共沉淀物颗粒合计量的含量通常为1～20%重量的范围，优选为1～10%重量的范围。水淤浆的氧化锆颗粒含量或者氧化锆与稳定元素的共沉淀物合计量的含量超过20%重量时，淤浆的粘度高，水热处理发生困难。根据本发明，特别优选水淤浆的氧化锆颗粒含量或者氧化锆与稳定元素共沉淀物颗粒的含量为1～10%重量的范围。
有机酸用于使淤浆中的氧化锆颗粒、或者氧化锆与上述稳定元素的共沉淀物颗粒由相互电荷排斥而分散、即用于进行所谓的酸胶溶。根据本发明，特别是在严酷的条件下对淤浆进行水热处理，因此氧化锆颗粒、或者上述氧化锆与上述稳定元素的共沉淀物颗粒可以更有效地胶溶。
上述有机酸优选使用羧酸或羟基羧酸，这些羧酸或羟基羧酸可以是盐。上述有机酸的具体例子例如可举出：甲酸、乙酸、丙酸等一元羧酸及其盐；草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等多元酸及其盐；乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸及其盐。上述羧酸盐或羟基羧酸盐例如优选使用钠盐或钾盐等的碱金属盐。
如上所述，这些有机酸相对于1摩尔份供给水热处理的淤浆中锆、或者锆与稳定元素的合计量，通常在1摩尔份以上的范围使用，优选在1～5摩尔份的范围使用，最优选在1～3摩尔份的范围使用。相对于1摩尔份淤浆中的锆、或者锆与稳定元素的合计量，有机酸的量比1摩尔份少时，所得氧化锆水分散液在其透明性方面不足，并且粘度也高。而相对于1摩尔份淤浆中的锆或者锆与稳定元素的合计量，有机酸的量即使超过5摩尔份，也没有特别与其相应的效果，不经济。
接着，根据本发明，如上所述，对含有上述有机酸的氧化锆颗粒、或者氧化锆与上述稳定元素的共沉淀物颗粒的水淤浆进行水热处理。该水热处理的温度通常为170℃以上，优选为170℃～230℃的温度。水热处理的温度比170℃低时，所得氧化锆水分散液不具有足够的透明性，并且含有沉降性的粗大聚集颗粒，还具有高粘度。
水热处理的时间通常为1小时以上，优选为3小时以上。水热处理的温度比1小时短时，所得氧化锆水分散液不具有足够的透明性，并且生成沉降性的粗大聚集颗粒，无法得到目标透明性高的氧化锆微粒的水分散液。水热处理时间可以无限延长，但并不能得到与其相应的效果，因此在10小时以下即足够。
对如上所述得到的氧化锆水分散液进行洗涤时，可以通过以下手段来进行：由离子交换树脂进行的离子交换、使用半透膜的扩散透析、电透析、使用超滤膜的超滤等。在本发明中，对其没有特别限定，其中优选由使用超滤膜的超滤进行的洗涤。
将上述洗涤的氧化锆水分散液进行浓缩时，可以通过以下手段来进行：由旋转蒸发器进行的蒸发浓缩、由使用超滤膜的超滤进行的浓缩等。本发明中，对于该浓缩手段没有特别限定，优选由使用超滤膜的超滤进行的浓缩。
根据本发明，特别优选使用超滤膜将上述水热处理得到的氧化锆水分散液进行浓缩且同时进行洗涤。即，将水分散液超滤而浓缩，在所得浓缩液中加入水进行稀释、洗涤，将所得淤浆再次进行超滤，这样，将水分散液超滤，将其浓缩和稀释反复进行，由此可以使水热处理得到的氧化锆水分散液浓缩，同时将残留的副生盐类与水一起反复除去，如此可以得到氧化锆含量为20%质量以上、并且具有高透明性和低粘度的氧化锆水分散液。但是，根据本发明，氧化锆水分散液的氧化锆含量的上限为50%重量，优选为40%重量。这是由于，氧化锆含量超过50%重量的水分散液粘度高，最终丧失流动性，形成凝胶化。
根据本发明，如此进行可以得到分散介质为水的氧化锆水分散液，通过将该水分散液中的分散介质置换成有机溶剂，可以得到以该有机溶剂为分散介质、具有上述特性、即波长400 nm下的透射率为35%以上、波长800 nm下的透射率为95%以上、温度25℃的粘度为20 mPa·s以下的氧化锆分散液。
因此，本发明中，氧化锆分散液中的分散介质是水或有机溶剂或它们的混合物。
本发明中，对上述有机溶剂没有特别限定，优选水混合性有机溶剂。对上述水混合性有机溶剂没有特别限定，例如是甲醇、乙醇、2-丙醇等脂族醇类，乙酸乙酯、甲酸甲酯等脂族羧酸酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等脂族酮类，乙二醇、甘油等多元醇类，或它们的两种以上的混合物，特别优选甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或它们的混合物。
根据本发明，在将氧化锆水分散液中的分散介质的水置换成有机溶剂时，可以将水分散液用旋转蒸发器处理，除去水，然后新加入有机溶剂，或者将水分散液进行超滤，除去作为分散介质的水，得到淤浆，向其中加入有机溶剂进行稀释，再次超滤，如此反复进行过滤和稀释，将原来作为分散介质的水置换成有机溶剂，可以得到分散介质为该有机溶剂的氧化锆水分散液。
另外，例如将氧化锆水分散液中的分散介质的水置换成水混合性有机溶剂，得到以该水混合性有机溶剂为分散介质的氧化锆水分散液，然后将该水混合性有机溶剂进一步置换为其它有机溶剂，也可得到以其它有机溶剂为分散介质的氧化锆分散液。
根据本发明，如此而得到的氧化锆水分散液也可根据需要进一步通过珠磨机等湿式介质分散、超声波照射、高压匀浆器等进行分散处理。
本发明的树脂组合物可通过将上述本发明的氧化锆分散液均匀地分散于树脂中而得到。氧化锆相对于树脂的比例根据所得树脂组合物的用途或要求特性而不同，通常相对于100重量份树脂，氧化锆在50～350重量份的范围。
本发明中，对上述树脂没有特别限定，可根据所得树脂组合物的用途或要求特性适当选择。具体例子例如可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体三元共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯)共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等的、为烯烃的均聚或共聚物的聚烯烃树脂；苯乙烯等的芳族乙烯基单体的均聚物或ABS树脂等的共聚物；聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、多芳基化合物等聚酯；6-尼龙、6,6-尼龙、12-尼龙、46-尼龙、芳族聚酰胺等聚酰胺；聚苯醚、改性聚苯醚、聚甲醛等聚醚；聚碳酸酯、苯乙烯/共轭二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯腈/丁二烯共聚物、聚氯丁二烯等弹性体；使聚氯乙烯、多官能(甲基)丙烯酸酯或含有它们的交联性组合物聚合、交联而成的交联聚合物等。还可根据需要使用酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等热固化性树脂或硅树脂作为树脂。这些树脂可以单独或以两种以上的混合物的形式使用。
本发明的含有氧化锆的树脂组合物除上述氧化锆之外，还可根据需要、根据各树脂适当配合其它添加剂。所述添加剂例如可举出：增塑剂、润滑剂、填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、交联剂、交联助剂、偶联剂、抗静电剂、相溶化剂、耐光剂、颜料、发泡剂、防霉剂等。
上述树脂组合物例如可通过搅拌混合、或者单轴挤出机、双轴挤出机、辊式混炼机、捏合混炼机、班伯里混炼机、球磨机、珠磨机等适当的装置将上述的氧化锆颗粒与树脂混合，通过混炼而得到。上述得到的本发明的树脂组合物可根据用途或目的，例如通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型、真空成型、压延成型、转移成型、层合成型、使用模具的成型、溶液制膜法等适当的手段，适当地用于各种成型品的制造。
实施例
以下列举实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
以下，超滤使用旭化成化学公司制造的“Microza” (型号ACP-0013，截留分子量13000)。
氧化锆分散液的分散直径通过动态光散射法(日机装公司制造的UPA-UT)进行测定。在此，分散直径是指分散于分散液中的颗粒的大小(直径)。氧化锆分散液的透射率是指将分散液填充在光路长度10 mm的池中，通过可见紫外分光光度计(日本分光公司制造的V-570)进行测定。氧化锆分散液的粘度通过音叉型振动式SV型粘度计(A&D公司制造的SV-1A)进行测定。
树脂组合物的涂膜的总透光率和雾度值通过雾度计(日本电色公司制造的NDH2000)进行测定，刮痕硬度通过JISK5600-5-4 (1999)记载的刮痕硬度(铅笔法)进行测定。
实施例1
(氧化锆分散液A)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆和0.03 mol/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液、及氢氧化钠水溶液，通过同时中和使氧氯化锆和氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的固形物含量换算为氧化锆和氧化钇为5.6%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为235 μS/cm。
将86.3 g乙酸(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆和钇的合计量为3摩尔份)加入到上述淤浆中，在200℃下进行3小时的水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜将该半透明的分散液洗涤、浓缩，得到含有钇的固溶体即氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液A。
(氧化锆分散液B)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆和0.03 mol/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液、及氢氧化钠水溶液，通过同时中和使氧氯化锆和氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的固形物含量换算为氧化锆和氧化钇为5.6%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为235 μS/cm。
将86.3 g乙酸(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆和钇的合计量为3摩尔份)加入到上述淤浆中，在230℃下进行3小时的水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜将该半透明的分散液洗涤、浓缩，得到含有钇的固溶体即氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液B。
(氧化锆分散液C)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆0.76 L和1.7 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆水溶液和氢氧化钠水溶液，将氧氯化锆中和，得到氧化锆颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的氧化锆含量为5.6%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为258 μS/cm。
将82.2 g乙酸(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆为3摩尔份)加入到上述淤浆中，在200℃下进行3小时的水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜将该半透明的分散液洗涤、浓缩，得到氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液C。
(氧化锆分散液D)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆和0.03 mol/L浓度的氯化铝的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液、及氢氧化钠水溶液，通过同时中和使氧氯化锆和氯化铝共沉淀，得到氧化锆与铝的共沉淀物颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的固形物含量换算为氧化锆和氧化铝为5.5%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为173 μS/cm。
将86.3 g乙酸(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆和铝的合计量为3摩尔份)加入到上述淤浆中，在200℃下进行3小时的水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜将该半透明的分散液洗涤、浓缩，得到含有铝的固溶体即氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液。进一步将该分散液进行湿式介质分散处理，得到含有铝的固溶体即氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液D。
(氧化锆分散液E)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆和0.03 mol/L浓度的氯化镁的混合水溶液0.76 L、及1.8 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆与氯化镁的混合水溶液、及氢氧化钠水溶液，通过同时中和使氧氯化锆和氯化镁共沉淀，得到氧化锆与镁的共沉淀物颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的固形物含量换算为氧化锆和氧化镁为5.5%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为156 μS/cm。
将86.3 g乙酸(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆和镁的合计量为3摩尔份)加入到上述淤浆中，在200℃下进行3小时的水热处理，得到白浊的分散液。用超滤膜将该白浊的分散液洗涤、浓缩，得到含有镁的固溶体即氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液。进一步将该分散液进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液E。
(氧化锆分散液F)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆和0.03 mol/L浓度的四氯化钛的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆与四氯化钛的混合水溶液、及氢氧化钠水溶液，通过同时中和使氧氯化锆和四氯化钛共沉淀，得到氧化锆与钛的共沉淀物颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的固形物含量换算为氧化锆和氧化钛为5.5%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为392 μS/cm。
将86.3 g乙酸(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆和钛的合计量为3摩尔份)加入到上述淤浆中，在200℃下进行3小时的水热处理，得到白浊的分散液。用超滤膜将该白浊的分散液洗涤、浓缩，得到含有钛的固溶体即氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液。进一步将该分散液进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液F。
(氧化锆分散液G)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆和0.03 mol/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液、及氢氧化钠水溶液，通过同时中和使氧氯化锆和氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的固形物含量换算为氧化锆和氧化钇为5.6%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为235 μS/cm。
将140.8 g柠檬酸钠二水合物(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆和钇的合计量为1摩尔份)加入到上述淤浆中，在200℃下进行3小时的水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜将该半透明的分散液洗涤、浓缩，得到含有钇的固溶体即氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液G。
(氧化锆分散液H)
将上述的氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液A用甲醇稀释至氧化锆含量为15%重量，然后通过超滤膜再次浓缩至30%重量。将该稀释、浓缩的操作反复进行5次，得到分散介质为甲醇、氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液H。
(氧化锆分散液I)
将上述的氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液H用甲基乙基酮稀释至氧化锆含量为15%重量，然后通过旋转蒸发器再次浓缩至30%重量。将该稀释、浓缩的操作反复进行5次，然后将得到的分散液进行湿式介质分散处理，得到分散介质为甲基乙基酮、氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液I。
比较例1
(氧化锆分散液I)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆和0.03 mol/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液、及氢氧化钠水溶液，通过同时中和使氧氯化锆和氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的固形物含量换算为氧化锆和氧化钇为5.6%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为235 μS/cm。
将86.3 g乙酸(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆和钇的合计量为3摩尔份)加入到上述淤浆中，在150℃下进行3小时的水热处理，得到半透明的分散液。尝试用超滤膜将该半透明的分散液洗涤、浓缩至30%重量，结果是在含有钇的固溶体即氧化锆含量为20%重量时发生凝胶化。
(氧化锆分散液II)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆和0.03 mol/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液、及氢氧化钠水溶液，通过同时中和使氧氯化锆和氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的固形物含量换算为氧化锆和氧化钇为5.6%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为235 μS/cm。
将14.4 g乙酸(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆和钇的合计量为0.5摩尔份)加入到上述淤浆中，在200℃下进行3小时的水热处理，得到白浊的分散液。用超滤膜将该白浊的分散液洗涤、浓缩，得到含有钇的固溶体即氧化锆含量为13%重量的氧化锆分散液。进一步将该分散液进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含量为13%重量的氧化锆分散液II。
(氧化锆分散液III)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆和0.03 mol/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液、及氢氧化钠水溶液，通过同时中和使氧氯化锆和氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的固形物含量换算为氧化锆和氧化钇为5.6%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为235 μS/cm。
将140.8 g柠檬酸钠二水合物(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆和钇的合计量为1摩尔份)加入到上述淤浆中，在150℃下进行3小时的水热处理，得到白浊的沉降性的淤浆。用超滤膜将该淤浆洗涤、浓缩，结果是含有钇的固溶体即氧化锆含量为10%重量，进一步将其进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含量为10%重量的氧化锆分散液III。
(氧化锆分散液IV)
制备0.6 mol/L浓度的氧氯化锆和0.03 mol/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53 L。在预先加入了0.74 L纯水的沉淀反应器中同时注入上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液、以及氢氧化钠水溶液，通过同时中和使氧氯化锆和氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物颗粒的淤浆。将所得淤浆过滤、洗涤，在纯水中再浆化，使淤浆的固形物含量换算为氧化锆和氧化钇为5.6%重量，得到1 L淤浆。该淤浆的电导率为235 μS/cm。
将70.4 g柠檬酸钠二水合物(相对于1摩尔份上述淤浆中的锆和钇的合计量为0.5摩尔份)加入到上述淤浆中，在200℃下进行3小时的水热处理，得到白浊的分散液。用超滤膜将该白浊的分散液洗涤、浓缩，结果是含有钇的固溶体即氧化锆含量为30%重量，进一步将其进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液IV。
本发明的氧化锆分散液A～I的透射率和粘度如表1所示，比较例的氧化锆分散液I～IV的透射率和粘度如表2所示。
表1和表2中，粒度分布D50表示体积基准下的累积粒度分布的自小颗粒一侧为50%体积的粒径，粒度分布Dmax表示由体积基准得到的粒度分布的最大粒径。
实施例2
(含有氧化锆的树脂组合物的制备及其物性的评价)
将4 g氧化锆含量为30%重量的氧化锆分散液H、2.5 g六丙烯酸二季戊四醇酯(DAICEL-CYTEC公司制备的DPHA)、0.175 g 1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造的Irgacure 184)和0.12 g甲基异丁基酮混合，制备涂布液。
用刮条涂布机#5将该涂布液涂布在玻璃基板上，然后以300 mJ/cm2的比例照射紫外线，使其固化，将基板上的干燥涂膜的厚度调整为5 μ m。该涂膜的总透光率为90.52%。雾度值为0.27，刮痕硬度为9H。
比较例2
(不含有氧化锆的树脂组合物的制备及其评价)
将2.5 g六丙烯酸二季戊四醇酯(DAICEL-CYTEC公司制备的DPHA)、0.175 g 1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名“Irgacure 184”)和2.5 g甲基异丁基酮混合，制备涂布液。用刮条涂布机#5将该涂布液涂布在玻璃基板上，然后以300mJ/cm2的比例照射紫外线，使其固化，将基板上的干燥涂膜的厚度调整为5 μ m。该涂膜的总透光率为91.17%。雾度值为0.06，刮痕硬度为5H。

Claims (20)

1. 氧化锆分散液，该氧化锆分散液在波长400 nm下的透射率为35%以上，波长800 nm下的透射率为95%以上，温度25℃下的粘度为20 mPa·s以下，且以水、有机溶剂或它们的混合物为分散介质的氧化锆颗粒含量为20%重量以上。
2.权利要求1所述的氧化锆分散液，其中，上述氧化锆是含有选自铝、镁、钛和稀土类元素的至少一种稳定元素的固溶体。
3.权利要求1所述的氧化锆分散液，其中，上述分散介质为水。
4.权利要求1所述的氧化锆分散液，其中，上述分散介质为有机溶剂。
5.权利要求4所述的氧化锆分散液，其中，上述有机溶剂是脂族醇类、脂族羧酸酯类、脂族酮类、多元醇类或它们的两种以上的混合物。
6.权利要求1或2所述的氧化锆水分散液，其中，氧化锆颗粒含量的上限为40%重量。
7. 氧化锆水分散液的制备方法，该氧化锆水分散液是波长400 nm下的透射率为35%以上，波长800 nm下的透射率为95%以上，温度25℃下的粘度为20 mPa·s以下，且氧化锆颗粒含量为20%重量以上；该氧化锆水分散液的制备方法的特征在于：使锆盐在水中与碱反应，得到氧化锆颗粒的淤浆，接着将该淤浆过滤并洗涤，再浆化，相对于1摩尔份该淤浆中的锆，在所得淤浆中加入1摩尔份以上有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理，然后将所得氧化锆颗粒水分散液洗涤并浓缩。
8. 氧化锆水分散液的制备方法，该氧化锆水分散液是波长400 nm下的透射率为35%以上，波长800 nm下的透射率为95%以上，温度25℃下的粘度为20 mPa·s以下，且氧化锆颗粒含量为20%重量以上；该氧化锆水分散液的制备方法的特征在于：使锆盐与选自铝、镁、钛和稀土类元素的至少一种稳定元素的盐在水中与碱反应，得到氧化锆与上述稳定元素的共沉淀物颗粒的淤浆，接着将该淤浆过滤并洗涤，再浆化，相对于1摩尔份该淤浆中的锆和稳定元素的合计量，在所得淤浆中加入1摩尔份以上有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理，然后将所得的含有上述稳定元素的固溶体即氧化锆颗粒水分散液洗涤并浓缩。
9.权利要求7所述的氧化锆水分散液的制备方法，其中，将通过水热处理得到的氧化锆水分散液洗涤并浓缩，进一步将所得氧化锆水分散液进行分散处理。
10.权利要求8所述的氧化锆水分散液的制备方法，其中，将通过水热处理得到的氧化锆水分散液洗涤并浓缩，进一步将所得氧化锆水分散液进行分散处理。
11.权利要求7所述的氧化锆水分散液的制备方法，其中，为了使锆盐在水中与碱反应，是将锆盐水溶液与碱水溶液同时加入到预置液中，进行反应。
12.权利要求8所述的氧化锆水分散液的制备方法，其中，为了使锆盐与选自铝、镁、钛和稀土类元素的至少一种稳定元素的盐在水中与碱反应，是将锆盐与选自铝、镁、钛和稀土类元素的至少一种稳定元素的盐的混合水溶液与碱水溶液同时加入到预置液中，进行反应。
13.权利要求7～12中任一项所述的氧化锆水分散液的制备方法，该方法是使用超滤膜对通过水热处理得到的氧化锆水分散液进行洗涤并浓缩。
14.权利要求9或10所述的氧化锆水分散液的制备方法，其中，分散处理是湿式介质分散处理。
15.氧化锆分散液的制备方法，该方法是将权利要求7～12中任一项所述的方法中所得的氧化锆水分散液的分散介质的水置换成有机溶剂，得到分散介质为该有机溶剂的氧化锆分散液。
16.氧化锆分散液的制备方法，该方法是将权利要求13所述的方法中所得的氧化锆水分散液的分散介质的水置换成有机溶剂，得到分散介质为该有机溶剂的氧化锆分散液。
17.树脂组合物，该树脂组合物是将权利要求1～5中任一项所述的氧化锆分散液配合在树脂中而形成的。
18.树脂组合物，该树脂组合物是将权利要求6所述的氧化锆分散液配合在树脂中而形成的。
19.权利要求17所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的树脂，以50～350重量份的范围含有氧化锆。
20.权利要求18所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的树脂，以50～350重量份的范围含有氧化锆。
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