WO2010064664A1 - 酸化ジルコニウム分散液とその製造方法とそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

酸化ジルコニウム分散液とその製造方法とそれを含む樹脂組成物 Download PDF

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中川 健一
考則 森田
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    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244Oxides; Hydroxides of metals of zirconium

Definitions

  • the present invention relates to a zirconium oxide dispersion, a method for producing the same, and a resin composition containing the same, and more specifically, a zirconium oxide dispersion having a high viscosity and a low viscosity and high transparency, and the production thereof.
  • the present invention relates to a method and a resin composition containing the method. Since the zirconium oxide dispersion according to the present invention has the above characteristics, it is particularly useful as a material for optical composite resins such as LED sealing resins and antireflection films.
  • zirconium oxide is combined with a transparent resin or film using the high refractive index to improve the refractive index.
  • a transparent resin or film using the high refractive index for example, by adding zirconium oxide having a high refractive index to the sealing resin that covers the LED, the refractive index of the sealing resin is increased, and the light emitted from the light emitter can be extracted more efficiently. Is known to improve.
  • zirconium oxide is also used for an antireflection film on a display surface of a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), and an electroluminescence display (EL).
  • FPD flat panel display
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • EL electroluminescence display
  • This antireflection film is a laminated film in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated, and a composite resin material in which zirconium oxide is dispersed in the high refractive index layer is used.
  • a composite resin material in which zirconium oxide is dispersed in the high refractive index layer is used.
  • a typical method for obtaining a zirconium oxide dispersion uses zirconium hydroxide produced by alkali neutralization of a zirconium salt. For example, hydrochloric acid is added to a slurry of zirconium hydroxide at a predetermined concentration.
  • a method for obtaining a zirconium oxide dispersion by heating at a boiling temperature is known (Patent Document 1). However, according to this method, since the average particle diameter of the obtained zirconium oxide is 50 nm or more, the dispersion liquid is difficult to have sufficient transparency.
  • Patent Document 2 After adding an aqueous solution containing a zirconium salt to an alkali metal hydroxide aqueous solution heated to 60 ° C. or more and neutralizing, that is, after reverse neutralization, filtering, washing, adding water and stirring, A method is also known in which an acid is added and heated and stirred at a temperature of 80 to 100 ° C. to obtain a zirconia dispersion (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 since a long heat treatment time is required, it is difficult to employ it for industrial production of a zirconia dispersion.
  • an aqueous alkali solution is added to an aqueous solution containing a zirconium salt to obtain a zirconium hydroxide gel, which is washed and sufficiently dispersed by ultrasonic irradiation or the like.
  • a method of obtaining a zirconium oxide dispersion by hydrothermal treatment in the presence of the carboxylic acid is known (Patent Document 3).
  • the concentration of the zirconium salt aqueous solution is set to 5% by weight in terms of zirconia so that the particle size of the obtained zirconia sol does not become non-uniform.
  • the concentration of the obtained zirconia dispersion is also low. Remarkably small. Furthermore, it is indispensable to sufficiently perform a dispersion treatment such as ultrasonic irradiation before hydrothermal treatment, so that it is difficult to employ it for industrial production of zirconia. JP-A-5-24844 JP 2008-31023 A JP 2006-143535 A
  • the present inventors diligently and researched to solve the above-mentioned problems in the conventional zirconium oxide dispersion, and as a result, the zirconium salt was reacted with an alkali in water to obtain a slurry of zirconium oxide particles.
  • the zirconium salt was reacted with an alkali in water to obtain a slurry of zirconium oxide particles.
  • the zirconium oxide aqueous dispersion having high transparency and low viscosity while having a high concentration of 20% by weight or more is obtained.
  • the water as the dispersion medium in the zirconium oxide aqueous dispersion obtained in this manner was used as an organic solvent.
  • an organic solvent By substituting, it is found that such an organic solvent can be used as a dispersion medium, and similarly, a zirconium oxide dispersion having high transparency and low viscosity can be obtained while the zirconium oxide particle content is 20% by weight or more.
  • the present invention provides a zirconium oxide dispersion having a high viscosity of 20% by weight or more and having a low viscosity and high transparency, and a method for producing such a zirconium oxide dispersion.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition containing such a zirconium oxide dispersion.
  • the content of zirconium oxide particles having a transmittance at a wavelength of 400 nm of 35% or more, a transmittance at a wavelength of 800 nm of 95% or more, and a viscosity at a temperature of 25 ° C. of 20 mPa ⁇ s or less is 20% by weight.
  • the above zirconium oxide dispersion is provided.
  • the dispersion medium in the zirconium oxide dispersion is water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the zirconium salt is reacted with alkali in water to obtain a slurry of zirconium oxide particles, which is then filtered, washed and repulped into the resulting slurry.
  • zirconium oxide having a transmittance of 35% or more at a wavelength of 400 nm, a transmittance of 95% or more at a wavelength of 800 nm, and a zirconium oxide particle content of 20% by weight or more having a viscosity at a temperature of 25 ° C. of 20 mPa ⁇ s or less.
  • An aqueous dispersion can be obtained.
  • a zirconium salt and a salt of at least one stabilizing element selected from aluminum, magnesium, titanium and rare earth elements are reacted with an alkali in water to obtain zirconium oxide and the stabilizing element.
  • a slurry of coprecipitate particles is obtained, then the slurry is filtered, washed and repulped, and the resulting slurry is based on 1 mole part of the total amount of zirconium and the stabilizing element in the slurry. After adding 1 mol part or more of an organic acid and hydrothermally treating at a temperature of 170 ° C.
  • a coprecipitate of zirconium oxide and a stabilizing element is a neutralization of a zirconium oxide and a stabilizing element salt obtained by reacting a zirconium salt and a stabilizing element salt with an alkali in water. It means co-precipitation of things.
  • a zirconium oxide dispersion having the above characteristics using such an organic solvent as a dispersion medium is obtained.
  • the zirconium oxide dispersion according to the present invention has a low viscosity and a high transparency while having a high concentration. Therefore, for example, particularly in optical applications such as LED sealing materials and antireflection films, it can be compounded in addition to the resin while maintaining a high concentration. A composite resin having high transparency and excellent transparency can be easily obtained. Moreover, according to the method of the present invention, as described above, it is possible to easily obtain a zirconium oxide dispersion having a high concentration and a low viscosity and a high transparency.
  • the zirconium oxide dispersion according to the present invention has a transmittance at a wavelength of 400 nm of 35% or more, a transmittance at a wavelength of 800 nm of 95% or more, and a viscosity at a temperature of 25 ° C. of 20 mPa ⁇ s or less, preferably 10 mPa -S or less.
  • the zirconium oxide is a solid solution containing at least one stabilizing element selected from aluminum, magnesium, titanium and rare earth elements so as to have crystal stability against heat. Zirconium, i.e. so-called stabilized zirconium oxide, may also be used.
  • the method for producing an aqueous dispersion of zirconium oxide according to the present invention is obtained by reacting a zirconium salt with an alkali in water to obtain a slurry of zirconium oxide particles, and then filtering, washing, and repulping the slurry. 1 mol part or more of organic acid is added to 1 mol part of zirconium in the slurry, hydrothermally treated at a temperature of 170 ° C. or more, and the resulting zirconium oxide aqueous dispersion is washed and concentrated. It is.
  • a method for producing a zirconium oxide aqueous dispersion which is a solid solution containing at least one stabilizing element selected from aluminum, magnesium, titanium and rare earth elements, comprises reacting a zirconium salt and the salt of the stabilizing element with an alkali.
  • a slurry of particles of the coprecipitate of zirconium oxide and the stabilizing element and then filter, wash and repulp the slurry, and the zirconium and the stabilizing agent in the slurry are obtained.
  • One mole part or more of an organic acid is added to one mole part of the total amount of elements, and after hydrothermal treatment at a temperature of 170 ° C.
  • the zirconium salt is not particularly limited, but water-soluble salts such as nitrates, acetates and chlorides are used. However, among them, zirconium oxychloride is preferably used as the zirconium salt. Moreover, as an alkali, although sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, etc. are used preferably, it is not limited to these illustrations.
  • the salt of the stabilizing element is not particularly limited, and usually a water-soluble salt such as chloride or nitrate is used.
  • the stabilizing element when the stabilizing element is aluminum, aluminum chloride is preferably used, and when the stabilizing element is yttrium, yttrium chloride is preferably used.
  • the stabilizing element is usually used in the range of 1 to 20 mol% with respect to the zirconium element.
  • the temperature at which the zirconium salt or the zirconium salt and the stabilizing element salt are reacted with an alkali in water is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 50 ° C., preferably 15 to 40 ° C.
  • a method of adding an alkaline aqueous solution to a zirconium salt aqueous solution or a mixed aqueous solution of zirconium salt and stabilizing element salt for example, a method of adding an alkaline aqueous solution to a zirconium salt aqueous solution or a mixed aqueous solution of zirconium salt and stabilizing element salt, A method of adding a zirconium salt or a mixed solution of a zirconium salt and a stabilizing element salt to an alkaline aqueous solution, a zirconium salt aqueous solution or a mixed aqueous solution of a zirconium salt and a stabilizing element salt and an alkaline aqueous solution at the same time (preliminary solution in a precipitation reactor) Any of the above methods may be used, and in particular, a zirconium salt aqueous solution or a mixed aqueous solution of a zirconium salt and a stabilizing element salt and an
  • the concentration of a zirconium salt aqueous solution is preferably 2.4 mol / L or less, and the alkaline aqueous solution has a concentration of 10 mol / L.
  • zirconium salt or zirconium salt and stabilizing element salt are reacted with alkali in water to obtain a slurry of zirconium oxide particles or a coprecipitate of zirconium oxide and stabilizing element, respectively.
  • the slurry When the slurry is then filtered, washed, repulped into water, and re-slurried, the slurry preferably has an electrical conductivity of 500 ⁇ S / cm or less.
  • a zirconium salt such as zirconium oxychloride
  • sodium hydroxide sodium chloride is by-produced. Therefore, when the by-product salt contained in the slurry obtained by reacting zirconium salt with alkali in water, that is, when sodium chloride is not sufficiently removed, an organic acid is added to such a slurry, Even with a hydrothermal treatment, it is difficult to obtain a sufficient dispersion effect, and a highly transparent zirconium oxide dispersion cannot be obtained.
  • the obtained slurry is filtered and washed, and the obtained cake is repulped into water to make a slurry again, and the cake is put into water and stirred with a stirrer.
  • the slurry may be made into a slurry, but if necessary, in addition to wet media dispersion such as a bead mill, the cake may be repulped into water by means of ultrasonic irradiation, high-pressure homogenizer, or the like.
  • a water slurry having a zirconium oxide particle content rate or a content rate of 1 to 20% by weight of the total amount of coprecipitate particles of zirconium oxide and a stabilizing element is usually obtained in this manner.
  • the content of zirconium oxide particles in the water slurry or the total content of coprecipitate particles of zirconium oxide and the stabilizing element exceeds 20% by weight, the viscosity of the slurry is high, and stirring thereof is difficult. As a result, the cleaning becomes insufficient, and the intended high transparency and low viscosity zirconium oxide dispersion cannot be obtained by using such a slurry.
  • the content of zirconium oxide particles in the water slurry or the content of the total amount of particles of the coprecipitate of zirconium oxide and stabilizing element is preferably in the range of 1 to 10% by weight.
  • zirconium salt is reacted with alkali in water in this way to obtain an aqueous slurry of zirconium oxide particles, or zirconium salt and stabilizing element salt are reacted with alkali in water.
  • One mole part or more of an organic acid is added to one mole part of the total amount of zirconium and a stabilizing element, and hydrothermal treatment is performed at a temperature of 170 ° C. or higher.
  • the content of zirconium oxide particles or the total amount of coprecipitate particles of zirconium oxide and a stabilizing element is also usually in the range of 1 to 20% by weight for the slurry subjected to hydrothermal treatment. Preferably, it is in the range of 1 to 10% by weight.
  • the content of zirconium oxide particles in the water slurry or the total content of coprecipitates of zirconium oxide and stabilizing elements exceeds 20% by weight, the viscosity of the slurry is high, and hydrothermal treatment becomes difficult.
  • the content of zirconium oxide particles in the water slurry or the content of particles of the coprecipitate of zirconium oxide and the stabilizing element is preferably in the range of 1 to 10% by weight.
  • the organic acid is used for so-called acid peptization, in which the zirconium oxide particles in the slurry or the coprecipitate particles of zirconium oxide and the stabilizing element are dispersed by repelling each other.
  • the zirconium oxide particles or the coprecipitate particles of the zirconium oxide and the stabilizing element are more effectively peptized.
  • organic acid carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid
  • carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid may be a salt.
  • organic acids include, for example, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid and salts thereof, polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid and maleic acid and salts thereof.
  • hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and gluconic acid, and salts thereof.
  • alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts are preferably used.
  • these organic acids are usually used in a range of 1 mol part or more with respect to 1 mol part of zirconium or the total amount of zirconium and stabilizing element in the slurry to be subjected to hydrothermal treatment, Preferably, it is used in the range of 1 to 5 mole parts, and most preferably in the range of 1 to 3 mole parts.
  • the amount of organic acid is less than 1 mole part with respect to 1 mole part of the total amount of zirconium or zirconium and stabilizing elements in the slurry, the resulting zirconium oxide aqueous dispersion is only insufficient in its transparency. In addition, the viscosity may increase.
  • the water slurry of the zirconium oxide particles containing the organic acid or the coprecipitate particles of zirconium oxide and the stabilizing element is hydrothermally treated.
  • the hydrothermal treatment temperature is usually 170 ° C. or higher, preferably 170 ° C. to 230 ° C.
  • the resulting zirconium oxide aqueous dispersion not only does not have sufficient transparency, but also contains coarse sedimentary aggregated particles and has a high viscosity. There is.
  • the hydrothermal treatment time is usually 1 hour or longer, preferably 3 hours or longer.
  • the obtained zirconium oxide aqueous dispersion does not have sufficient transparency, but also precipitates coarse aggregated particles, and the desired transparency. It is not possible to obtain an aqueous dispersion of zirconium oxide fine particles having a high particle size.
  • this hydrothermal treatment may be lengthened somewhat, an effect commensurate with it is not particularly obtained, and usually 10 hours or less is sufficient.
  • the aqueous zirconium oxide dispersion thus obtained is washed by means such as ion exchange using an ion exchange resin, diffusion dialysis using a semipermeable membrane, electrodialysis, ultrafiltration using an ultrafiltration membrane, and the like. Can do.
  • cleaning by ultrafiltration using an ultrafiltration membrane is preferable among these.
  • the zirconium oxide aqueous dispersion thus washed can be concentrated by means such as evaporation by a rotary evaporator or concentration by ultrafiltration using an ultrafiltration membrane.
  • the concentration means is not particularly limited, but concentration by ultrafiltration using an ultrafiltration membrane is preferable.
  • the zirconium oxide aqueous dispersion obtained by the hydrothermal treatment using an ultrafiltration membrane. That is, the aqueous dispersion was ultrafiltered and concentrated, and the resulting concentrate was diluted by adding water, washed, and the resulting slurry was ultrafiltered again, and thus the aqueous dispersion
  • the zirconium oxide aqueous dispersion obtained by hydrothermal treatment was concentrated while the residual by-product salts were repeatedly removed together with water, and thus the zirconium oxide content rate
  • a zirconium oxide aqueous dispersion having a high transparency and a low viscosity of 20% by weight or more can be obtained.
  • the upper limit of the zirconium oxide content of the aqueous zirconium oxide dispersion is 50% by weight, preferably 40% by weight. This is because an aqueous dispersion having a zirconium oxide content of more than 50% by weight has a high viscosity, and eventually loses fluidity and gels. According to the present invention, it is possible to obtain an aqueous zirconium oxide dispersion in which the dispersion medium is water in this manner. By replacing the dispersion medium in the aqueous dispersion with an organic solvent, the organic solvent is dispersed.
  • the dispersion medium in the zirconium oxide dispersion is water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the organic solvent is not particularly limited, but is preferably a water-miscible organic solvent. Such a water-miscible organic solvent is not particularly limited.
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol
  • aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate and methyl formate
  • acetone Aliphatic ketones
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, and mixtures of two or more thereof, particularly preferably methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or these It is a mixture of According to the present invention, in order to replace water, which is a dispersion medium in the zirconium oxide aqueous dispersion, with an organic solvent, the aqueous dispersion is treated with a rotary evaporator to remove water, and then a new organic solvent is added.
  • the aqueous dispersion is subjected to ultrafiltration to remove water as a dispersion medium to obtain a slurry, which is diluted with an organic solvent, ultrafiltered again, and thus filtered.
  • water as the initial dispersion medium can be replaced with an organic solvent, and a zirconium oxide dispersion liquid in which the dispersion medium is the organic solvent can be obtained.
  • a zirconium oxide dispersion using the water-miscible organic solvent as a dispersion medium is obtained, and then the water-miscibility is obtained. It is also possible to replace the organic solvent with another organic solvent to obtain a zirconium oxide dispersion using the other organic solvent as a dispersion medium.
  • the zirconium oxide dispersion obtained in this manner may be further subjected to a dispersion treatment using a wet media dispersion such as a bead mill, ultrasonic irradiation, a high-pressure homogenizer, or the like, if necessary.
  • the resin composition according to the present invention can be obtained by uniformly dispersing the above-described zirconium oxide dispersion according to the present invention in a resin.
  • the ratio of zirconium oxide to the resin is usually in the range of 5 to 350 parts by weight of zirconium oxide with respect to 100 parts by weight of the resin, although it depends on the intended use and required characteristics of the resulting resin composition.
  • the resin is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the use and required characteristics of the obtained resin composition.
  • Specific examples include, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-acrylate ester (for example, ethyl acrylate) copolymer.
  • Polyolefin resins that are homopolymers or copolymers of olefins such as copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, homopolymers of aromatic vinyl monomers such as styrene, ABS resins, etc.
  • Copolymer poly (meth) acrylic resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate and other polyesters, 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, 46-nylon, polyamides such as aromatic polyamide Polyphenylene ether Polyphenylene ether, polyether such as polyoxymethylene, polycarbonate, styrene-conjugated diene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, elastomer such as polychloroprene, polyvinyl chloride, polyfunctional (meth) acrylate or Examples thereof include a crosslinked polymer obtained by polymerizing and crosslinking a crosslinkable composition containing the same.
  • thermosetting resins and silicone resins such as phenol resins, epoxy resins, unsaturated polyesters, and polyurethanes are also used as necessary. These resins are used alone or as a mixture of two or more.
  • the zirconium oxide-containing resin composition according to the present invention can be appropriately mixed with other additives according to the respective resins as necessary.
  • additives include, for example, plasticizers, lubricants, fillers, antioxidants, heat stabilizers, nucleating agents, crosslinking agents, crosslinking aids, coupling agents, antistatic agents, compatibilizing agents, light resistance Agents, pigments, foaming agents, fungicides and the like.
  • Such a resin composition is obtained by, for example, stirring and mixing the above-described zirconium oxide particles by a suitable means such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, a kneader kneader, a Banbury mixer, a ball mill, a bead mill, etc. It can obtain by mixing and kneading.
  • the resin composition according to the present invention thus obtained can be used, for example, by injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, transfer molding, laminate molding, gold molding, depending on applications and purposes. It can be suitably used for the production of various molded articles by appropriate means such as molding using a mold and solution casting method.
  • the transmittance of the zirconium oxide dispersion was measured with a visible ultraviolet spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO Corporation) after filling the dispersion in a cell having an optical path length of 10 mm.
  • the viscosity of the zirconium oxide dispersion was measured with a tuning-fork vibration type SV viscometer (SV-1A manufactured by A & D Co., Ltd.).
  • the total light transmittance and haze value of the coating film of the resin composition were measured with a haze meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the scratch hardness was determined according to JISK5600-5-4 (1999). Pencil method).
  • Example 1 (Zirconium oxide dispersion A) A mixed aqueous solution 0.76 L of 0.6 mol / L zirconium oxychloride and 0.03 mol / L yttrium chloride and 0.53 L of a 1.9 mol / L aqueous sodium hydroxide solution were prepared. A mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and yttrium chloride and an aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance to coprecipitate zirconium oxychloride and yttrium chloride by simultaneous neutralization. A slurry of coprecipitate particles of zirconium oxide and yttrium was obtained.
  • the obtained slurry was filtered, washed, and repulped into pure water so that the solid content of the slurry was 5.6% by weight in terms of zirconium oxide and yttrium oxide, to obtain 1 L of slurry.
  • the slurry had an electric conductivity of 235 ⁇ S / cm. 86.3 g of acetic acid (3 mole parts relative to 1 mole part of the total amount of zirconium and yttrium in the slurry) was added to the slurry and hydrothermally treated at 200 ° C. for 3 hours to obtain a translucent dispersion.
  • zirconium oxide dispersion A having a zirconium oxide content of 30% by weight as a solid solution containing yttrium.
  • Zirconium oxide dispersion B A mixed aqueous solution 0.76 L of 0.6 mol / L zirconium oxychloride and 0.03 mol / L yttrium chloride and 0.53 L of a 1.9 mol / L aqueous sodium hydroxide solution were prepared.
  • a mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and yttrium chloride and an aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance to coprecipitate zirconium oxychloride and yttrium chloride by simultaneous neutralization.
  • a slurry of coprecipitate particles of zirconium oxide and yttrium was obtained.
  • the obtained slurry was filtered, washed, and repulped into pure water so that the solid content of the slurry was 5.6% by weight in terms of zirconium oxide and yttrium oxide, to obtain 1 L of slurry.
  • the slurry had an electric conductivity of 235 ⁇ S / cm.
  • zirconium oxide dispersion C A 0.6 mol / L concentration aqueous zirconium oxychloride solution (0.76 L) and a 1.7 mol / L aqueous sodium hydroxide solution (0.53 L) were prepared.
  • the zirconium oxychloride aqueous solution and the sodium hydroxide aqueous solution were simultaneously poured into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance to neutralize the zirconium oxychloride to obtain a slurry of zirconium oxide particles.
  • the obtained slurry was filtered, washed, and repulped into pure water so that the zirconium oxide content of the slurry was 5.6 wt% to obtain 1 L of slurry.
  • the slurry had an electrical conductivity of 258 ⁇ S / cm. 82.2 g of acetic acid (3 mol parts relative to 1 mol of zirconium in the slurry) was added to the slurry and hydrothermally treated at 200 ° C. for 3 hours to obtain a translucent dispersion. This translucent dispersion was washed with an ultrafiltration membrane and concentrated to obtain a zirconium oxide dispersion C having a zirconium oxide content of 30% by weight.
  • Zirconium oxide dispersion D A mixed aqueous solution 0.76 L of 0.6 mol / L zirconium oxychloride and 0.03 mol / L aluminum chloride and 0.53 L of 1.9 mol / L aqueous sodium hydroxide were prepared. A mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and an aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance, and zirconium oxychloride and aluminum chloride are co-precipitated by simultaneous neutralization. A slurry of coprecipitate particles of zirconium oxide and aluminum was obtained.
  • the obtained slurry was filtered, washed, and repulped into pure water so that the solid content of the slurry was 5.5% by weight in terms of zirconium oxide and aluminum oxide, to obtain 1 L of slurry.
  • the electrical conductivity of this slurry was 173 ⁇ S / cm.
  • 86.3 g of acetic acid (3 mole parts relative to 1 mole part of the total amount of zirconium and aluminum in the slurry) was added to the slurry and hydrothermally treated at 200 ° C. for 3 hours to obtain a translucent dispersion.
  • This translucent dispersion was washed with an ultrafiltration membrane and concentrated to obtain a zirconium oxide dispersion having a zirconium oxide content of 30% by weight as a solid solution containing aluminum.
  • zirconium oxide dispersion D having a zirconium oxide content of 30% by weight, which is a solid solution containing aluminum.
  • Zirconium oxide dispersion E A mixed aqueous solution of 0.6 mol / L zirconium oxychloride and 0.03 mol / L magnesium chloride (0.76 L) and a 1.8 mol / L aqueous sodium hydroxide solution (0.53 L) were prepared.
  • a mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and magnesium chloride and an aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance, and zirconium oxychloride and magnesium chloride are co-precipitated by simultaneous neutralization.
  • a slurry of coprecipitate particles of zirconium oxide and magnesium was obtained.
  • the obtained slurry was filtered and washed, and repulped into pure water so that the solid content of the slurry was 5.5% by weight in terms of zirconium oxide and magnesium oxide, to obtain 1 L of slurry.
  • the slurry had an electrical conductivity of 156 ⁇ S / cm.
  • Zirconium oxide dispersion F A mixed aqueous solution 0.76 L of 0.6 mol / L zirconium oxychloride and 0.03 mol / L titanium tetrachloride and 0.53 L 1.9 mol / L aqueous sodium hydroxide were prepared.
  • the mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and titanium tetrachloride and sodium hydroxide aqueous solution are poured simultaneously into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance, and co-precipitated by simultaneous neutralization of zirconium oxychloride and titanium tetrachloride.
  • a slurry of coprecipitate particles of zirconium oxide and titanium was obtained.
  • the obtained slurry was filtered, washed, and repulped into pure water so that the solid content of the slurry was 5.5% by weight in terms of zirconium oxide and titanium oxide, to obtain 1 L of slurry.
  • the slurry had an electrical conductivity of 392 ⁇ S / cm. 86.3 g of acetic acid (3 mol parts relative to 1 mol part of the total amount of zirconium and titanium in the slurry) was added to the slurry and hydrothermally treated at 200 ° C. for 3 hours to obtain a cloudy dispersion.
  • This cloudy dispersion was washed with an ultrafiltration membrane and concentrated to obtain a zirconium oxide dispersion having a zirconium oxide content of 30% by weight as a solid solution containing titanium. This dispersion was further subjected to wet media dispersion treatment to obtain a zirconium oxide dispersion F having a zirconium oxide content of 30% by weight.
  • Zirconium oxide dispersion G A mixed aqueous solution 0.76 L of 0.6 mol / L zirconium oxychloride and 0.03 mol / L yttrium chloride and 0.53 L of a 1.9 mol / L aqueous sodium hydroxide solution were prepared.
  • a mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and yttrium chloride and an aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance to coprecipitate zirconium oxychloride and yttrium chloride by simultaneous neutralization.
  • a slurry of coprecipitate particles of zirconium oxide and yttrium was obtained.
  • the obtained slurry was filtered, washed, and repulped into pure water so that the solid content of the slurry was 5.6% by weight in terms of zirconium oxide and yttrium oxide, to obtain 1 L of slurry.
  • the slurry had an electric conductivity of 235 ⁇ S / cm.
  • zirconium oxide dispersion H The zirconium oxide dispersion A having a zirconium oxide content of 30% by weight was diluted with methanol until the zirconium oxide content became 15% by weight, and then concentrated again to 30% by weight using an ultrafiltration membrane. This operation of dilution and concentration was repeated 5 times to obtain a zirconium oxide dispersion H having a zirconium oxide content of 30% by weight, the dispersion medium being methanol.
  • zirconium oxide dispersion I The zirconium oxide dispersion H having a zirconium oxide content of 30% by weight was diluted with methyl ethyl ketone until the zirconium oxide content was 15% by weight, and then concentrated again to 30% by weight using a rotary evaporator. After this dilution and concentration operation was repeated 5 times, the resulting dispersion was subjected to wet media dispersion treatment to obtain a zirconium oxide dispersion I having a zirconium oxide content of 30% by weight and the dispersion medium being methyl ethyl ketone.
  • Comparative Example 1 (Zirconium oxide dispersion I) A mixed aqueous solution 0.76 L of 0.6 mol / L zirconium oxychloride and 0.03 mol / L yttrium chloride and 0.53 L of a 1.9 mol / L aqueous sodium hydroxide solution were prepared. A mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and yttrium chloride and an aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance to coprecipitate zirconium oxychloride and yttrium chloride by simultaneous neutralization. A slurry of coprecipitate particles of zirconium oxide and yttrium was obtained.
  • the obtained slurry was filtered, washed, and repulped into pure water so that the solid content of the slurry was 5.6% by weight in terms of zirconium oxide and yttrium oxide, to obtain 1 L of slurry.
  • the slurry had an electric conductivity of 235 ⁇ S / cm. 86.3 g of acetic acid (3 mole parts relative to 1 mole part of the total amount of zirconium and yttrium in the slurry) was added to the slurry and hydrothermally treated at 150 ° C. for 3 hours to obtain a translucent dispersion.
  • the semitransparent dispersion was washed to 30% by weight using an ultrafiltration membrane and concentrated, but gelled at a zirconium oxide content of 20% by weight, which is a solid solution containing yttrium.
  • zirconium oxide dispersion II A mixed aqueous solution 0.76 L of 0.6 mol / L zirconium oxychloride and 0.03 mol / L yttrium chloride and 0.53 L of a 1.9 mol / L aqueous sodium hydroxide solution were prepared.
  • a mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and yttrium chloride and an aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance to coprecipitate zirconium oxychloride and yttrium chloride by simultaneous neutralization.
  • a slurry of coprecipitate particles of zirconium oxide and yttrium was obtained.
  • the obtained slurry was filtered, washed, and repulped into pure water so that the solid content of the slurry was 5.6% by weight in terms of zirconium oxide and yttrium oxide, to obtain 1 L of slurry.
  • the slurry had an electric conductivity of 235 ⁇ S / cm.
  • Zirconium oxide dispersion III A mixed aqueous solution 0.76 L of 0.6 mol / L zirconium oxychloride and 0.03 mol / L yttrium chloride and 0.53 L of a 1.9 mol / L aqueous sodium hydroxide solution were prepared. A mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and yttrium chloride and an aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance to coprecipitate zirconium oxychloride and yttrium chloride by simultaneous neutralization. A slurry of coprecipitate particles of zirconium oxide and yttrium was obtained.
  • the obtained slurry was filtered, washed, and repulped into pure water so that the solid content of the slurry was 5.6% by weight in terms of zirconium oxide and yttrium oxide, to obtain 1 L of slurry.
  • the slurry had an electric conductivity of 235 ⁇ S / cm. 140.8 g of sodium citrate dihydrate (1 mole part with respect to 1 mole part of the total amount of zirconium and yttrium in the slurry) was added to the slurry, and the mixture was hydrothermally treated at 150 ° C. for 3 hours to cause cloudiness. A slurry of was obtained.
  • zirconium oxide dispersion III A mixed aqueous solution 0.76 L of 0.6 mol / L zirconium oxychloride and 0.03 mol / L yttrium chloride and 0.53 L of a 1.9 mol / L aqueous sodium hydroxide solution were prepared.
  • a mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and yttrium chloride and an aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor containing 0.74 L of pure water in advance to coprecipitate zirconium oxychloride and yttrium chloride by simultaneous neutralization.
  • a slurry of coprecipitate particles of zirconium oxide and yttrium was obtained.
  • the obtained slurry was filtered, washed, and repulped into pure water so that the solid content of the slurry was 5.6% by weight in terms of zirconium oxide and yttrium oxide, to obtain 1 L of slurry.
  • the slurry had an electric conductivity of 235 ⁇ S / cm.
  • the transmittance and viscosity of zirconium oxide dispersions A to I according to the present invention are shown in Table 1, and the transmittance and viscosity of zirconium oxide dispersions I to IV according to Comparative Examples are shown in Table 2.
  • the particle size distribution D50 represents a particle size of 50% by volume from the small particle side of the cumulative particle size distribution on the volume basis
  • the particle size distribution Dmax represents the maximum particle size of the particle size distribution obtained on the volume basis.
  • Example 2 (Preparation of zirconium oxide-containing resin composition and evaluation of its physical properties) Zirconium oxide content H 4 g of zirconium oxide content 30% by weight, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) 2.5 g, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ) 0.175 g and methyl isobutyl ketone 0.12 g were mixed to prepare a coating solution.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • methyl isobutyl ketone 0.12 g were mixed to prepare a coating solution.
  • Comparative Example 2 (Preparation of resin composition not containing zirconium oxide and its evaluation) 2.5 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), 0.175 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and methyl isobutyl ketone 2 0.5 g was mixed to prepare a coating solution.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • methyl isobutyl ketone 2 0.5 g was mixed to prepare a coating solution.

Abstract

 本発明によれば、波長400nmにおける透過率が35%以上であり、波長800nmにおける透過率が95%以上であり、温度25℃における粘度が20mPa・s以下である酸化ジルコニウム粒子含有率20重量%以上の高濃度、低粘度で、しかも、高透明性の酸化ジルコニウム分散液が提供される。 このような酸化ジルコニウム分散液は、本発明に従って、ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを得、次いで、このスラリーを濾過、洗浄し、リパルプして、得られたスラリーにこのスラリー中のジルコニウム1モル部に対して有機酸1モル部以上を加え、170℃以上の温度にて水熱処理することによって酸化ジルコニウム粒子水分散液を得、これを洗浄し、濃縮することによって得ることができる。

Description

酸化ジルコニウム分散液とその製造方法とそれを含む樹脂組成物
 本発明は、酸化ジルコニウム分散液とその製造方法とそれを含む樹脂組成物に関し、詳しくは、高濃度でありながら、低粘度を有し、しかも、高い透明性を有する酸化ジルコニウム分散液とその製造方法とそれを含む樹脂組成物に関する。本発明による酸化ジルコニウム分散液は、上記特性を有するので、例えば、特に、LED封止樹脂や反射防止膜等の光学用の複合樹脂の材料として有用である。
 近年、その高い屈折率を利用して、酸化ジルコニウムを透明な樹脂やフィルムと複合化し、その屈折率を向上させてなる高機能性樹脂やフィルムが種々、提案されている。
 例えば、LEDを覆う封止樹脂に屈折率の高い酸化ジルコニウムを加えることによって、封止樹脂の屈折率が高められて、発光体の放つ光をより効率的に取り出すことが可能となり、LEDの輝度が向上することが知られている。
 同様に、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(EL)等のフラットパネルディスプレイ(FPD)の表示面の反射防止膜にも、酸化ジルコニウムが用いられている。この反射防止膜は低屈折率層と高屈折率層を積層してなる積層膜であり、この高屈折率層に酸化ジルコニウムを分散させた複合樹脂材料が用いられている。
 上述した用途においては、酸化ジルコニウムの一次粒子径と樹脂中での二次凝集粒子径が可視光線の波長(380~800nm)よりも十分に小さくないときは、酸化ジルコニウム粒子による散乱の影響によって、封止樹脂や反射防止膜が白濁するので、必要とされる透明性が得られない。従って、酸化ジルコニウム粒子を樹脂に微粒子として分散させた透明性の高い酸化ジルコニウム分散液の開発が強く要望されている。
 このような要望に応えるべく、近年、酸化ジルコニウム微粒子やその分散液を得る方法が種々、提案されている。酸化ジルコニウム分散液を得るための代表的な方法は、ジルコニウム塩のアルカリ中和によって生成する水酸化ジルコニウムを利用するものであって、例えば、水酸化ジルコニウムのスラリーに塩酸を所定の濃度で加え、煮沸温度で加熱して、酸化ジルコニウム分散液を得る方法が知られている(特許文献1)。しかし、この方法によれば、得られる酸化ジルコニウムの平均粒子径が50nm以上であるので、分散液は、十分な透明性をもち難い。
 60℃以上に加熱したアルカリ金属の水酸化物水溶液にジルコニウム塩を含む水溶液を加え、中和した後、即ち、逆中和した後、濾過し、洗浄し、水を加えて、攪拌した後、酸を加え、80~100℃の温度で加熱攪拌して、ジルコニア分散液を得る方法も知られている(特許文献2)。しかし、この方法によれば、長い加熱処理時間を必要とするので、ジルコニア分散液の工業的な製造には採用し難い。
 また、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等のカルボン酸の存在下、ジルコニウム塩を含む水溶液にアルカリ水溶液を加えて、水酸化ジルコニウムゲルを得、これを洗浄し、超音波照射等によって十分に分散させた後、上記カルボン酸の存在下に水熱処理することによって酸化ジルコニウム分散液を得る方法が知られている(特許文献3)。しかし、この方法においては、得られるジルコニアゾルの粒子径が不均一とならないように、上記ジルコニウム塩水溶液の濃度をジルコニア換算にて5重量%までとしており、従って、得られるジルコニア分散液の濃度も著しく小さい。更に、水熱処理前に超音波照射等による分散処理を十分に行うことが必要不可欠であるので、ジルコニアの工業的な製造には採用し難い。
特開平5−24844号公報 特開2008−31023号公報 特開2006−143535号公報
 本発明者らは、従来の酸化ジルコニウム分散液における上述した問題を解決するために鋭意、研究した結果、ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを得、次いで、このスラリーを濾過し、洗浄し、リパルプして、得られたスラリーにこのスラリー中のジルコニウム1モル部に対して有機酸1モル部以上を加え、170℃以上の温度にて水熱処理することによって、透明性にすぐれた酸化ジルコニウム水分散液を得ることができ、これを更に洗浄し、濃縮することによって、20重量%以上の高濃度でありながら、高透明性と低粘度を有する酸化ジルコニウム水分散液を得ることができることを見出し、更に、このようにして得られた酸化ジルコニウム水分散液における分散媒である水を有機溶媒と置換することによって、そのような有機溶媒を分散媒とし、同様に、酸化ジルコニウム粒子含有率20重量%以上でありながら、高透明性と低粘度を有する酸化ジルコニウム分散液を得ることができることを見出して、本発明を完成したものである。
 従って、本発明は、20重量%以上の高濃度でありながら、低粘度であり、しかも、高い透明性を有する酸化ジルコニウム分散液と、そのような酸化ジルコニウム分散液の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような酸化ジルコニウム分散液を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明によれば、波長400nmにおける透過率が35%以上であり、波長800nmにおける透過率が95%以上であり、温度25℃における粘度が20mPa・s以下である酸化ジルコニウム粒子含有率20重量%以上の酸化ジルコニウム分散液が提供される。
 ここに、上記酸化ジルコニウム分散液における分散媒は、水又は有機溶媒又はこれらの混合物である。
 本発明によれば、ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを得、次いで、このスラリーを濾過し、洗浄し、リパルプして、得られたスラリーにこのスラリー中のジルコニウム1モル部に対して有機酸1モル部以上を加え、170℃以上の温度にて水熱処理することによって酸化ジルコニウム粒子水分散液を得、これを洗浄し、濃縮することによって、上記特性、即ち、波長400nmにおける透過率が35%以上であり、波長800nmにおける透過率が95%以上であり、温度25℃における粘度が20mPa・s以下である酸化ジルコニウム粒子含有率20重量%以上の酸化ジルコニウム水分散液を得ることができる。
 また、本発明によれば、ジルコニウム塩とアルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種の安定化元素の塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウムと上記安定化元素との共沈物の粒子のスラリーを得、次いで、このスラリーを濾過し、洗浄し、リパルプして、得られたスラリーにこのスラリー中のジルコニウムと上記安定化元素の合計量の1モル部に対して有機酸1モル部以上を加え、170℃以上の温度にて水熱処理した後、得られた上記安定化元素を含む固溶体である酸化ジルコニウム水分散液を洗浄し、濃縮することによって、上記特性を有し、上記安定化元素を含む固溶体である酸化ジルコニウム水分散液を得ることができる。
 以下、本発明において、酸化ジルコニウムと安定化元素との共沈物とは、ジルコニウム塩と安定化元素の塩を水中にてアルカリと反応させて得られる酸化ジルコニウムと安定化元素の塩の中和物の共沈物を意味する。
 更に、本発明によれば、このような酸化ジルコニウム水分散液における分散媒である水を有機溶媒と置換することによって、そのような有機溶媒を分散媒とする上記特性を有する酸化ジルコニウム分散液を得ることができる。
 本発明による酸化ジルコニウム分散液は、高濃度でありながら、低粘度を有し、しかも、高い透明性を有する。従って、例えば、特に、LED封止材や反射防止膜等の光学用途において、高濃度のまま、樹脂に加えて、複合化することができ、従って、酸化ジルコニウムを高充填して、屈折率が高く、透明性にすぐれた複合樹脂を容易に得ることができる。
 また、本発明の方法によれば、上述したように、高濃度でありながら、低粘度を有し、しかも、高い透明性を有する酸化ジルコニウム分散液を容易に得ることができる。
 本発明による酸化ジルコニウム分散液は、波長400nmにおける透過率が35%以上であり、波長800nmにおける透過率が95%以上であり、温度25℃における粘度が20mPa・s以下であり、好ましくは、10mPa・s以下である。
 このような本発明による酸化ジルコニウム分散液において、酸化ジルコニウムは、熱に対する結晶安定性を有するように、アルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種の安定化元素を含む固溶体である酸化ジルコニウム、即ち、所謂安定化酸化ジルコニウムであってもよい。上記希土類元素の具体例として、例えば、イットリウムを挙げることができる。
 先ず、本発明による酸化ジルコニウム水分散液の製造方法について説明する。
 本発明の酸化ジルコニウム水分散液の製造方法は、ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを得、次いで、このスラリーを濾過し、洗浄し、リパルプして、得られたスラリーにこのスラリー中のジルコニウム1モル部に対して有機酸を1モル部以上加え、170℃以上の温度にて水熱処理した後、得られた酸化ジルコニウム水分散液を洗浄し、濃縮するものである。
 本発明によるアルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種の安定化元素を含む固溶体である酸化ジルコニウム水分散液の製造方法は、ジルコニウム塩と上記安定化元素の塩をアルカリと反応させて、酸化ジルコニウムと上記安定化元素との共沈物の粒子のスラリーを得、次いで、このスラリーを濾過し、洗浄し、リパルプして、得られたスラリーにこのスラリー中のジルコニウムと上記安定化元素の合計量1モル部に対して有機酸1モル部以上加え、170℃以上の温度にて水熱処理した後、得られた水分散液を洗浄し、濃縮するものである。
 本発明において、ジルコニウム塩としては、特に、限定されるものではないが、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の水溶性塩が用いられる。しかし、ジルコニウム塩としては、なかでも、オキシ塩化ジルコニウムが好ましく用いられる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく用いられるが、これら例示に限定されるものではない。
 上記安定化元素の塩も、特に限定されるものではなく、通常、塩化物や硝酸塩等の水溶性塩が用いられる。例えば、安定化元素がアルミニウムであるときは、塩化アルミニウムが好ましく用いられ、また、安定化元素がイットリウムであるときは、塩化イットリウムが好ましく用いられる。上記安定化元素は、通常、ジルコニウム元素に対して、1~20モル%の範囲で用いられる。
 本発明において、ジルコニウム塩又はジルコニウム塩と安定化元素の塩を水中にてアルカリと反応させる際の温度も、特に限定されるものではないが、通常、10~50℃の範囲であり、好ましくは、15~40℃の範囲である。更に、ジルコニウム塩又はジルコニウム塩と安定化元素の塩をアルカリと水中にて反応させる方法についても、例えば、ジルコニウム塩水溶液又はジルコニウム塩と安定化元素の塩の混合水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法、アルカリ水溶液にジルコニウム塩又はジルコニウム塩と安定化元素の塩の混合水溶液を添加する方法、ジルコニウム塩水溶液又はジルコニウム塩と安定化元素の塩の混合水溶液とアルカリ水溶液を同時に張り込み液(沈殿反応器に予め、入れてある水)に添加する方法等、いずれであってもよいが、なかでも、ジルコニウム塩水溶液又はジルコニウム塩と安定化元素の塩の混合水溶液とアルカリ水溶液を同時に張り込み液に添加する同時中和法が好ましい。
 本発明によれば、ジルコニウム塩水溶液、例えば、オキシ塩化ジルコニウム水溶液についていえば、その濃度は、2.4モル/L以下であることが好ましく、また、アルカリ水溶液は、その濃度が10モル/L以下であることが好ましい。
 本発明においては、このように、ジルコニウム塩か、又はジルコニウム塩と安定化元素の塩を水中にてアルカリと反応させて、それぞれ酸化ジルコニウム粒子のスラリー又は酸化ジルコニウムと安定化元素との共沈物の粒子のスラリーを得、次いで、このスラリーを濾過し、洗浄し、水にリパルプして、再度、スラリーとするに際して、このスラリーは500μS/cm以下の電気伝導度を有することが好ましい。一般に、ジルコニウム塩、例えば、オキシ塩化ジルコニウムを水中にて、例えば、水酸化ナトリウムで中和するとき、塩化ナトリウムが副生する。そこで、ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて得られたスラリー中に含まれる上記副生塩、即ち、塩化ナトリウムが十分に除去されていないときは、そのようなスラリーに有機酸を加え、水熱処理しても、十分な分散効果が得難く、透明性の高い酸化ジルコニウム分散液を得ることができない。
 更に、本発明によれば、得られたスラリーを濾過し、洗浄し、得られたケーキを水中にリパルプして、再度、スラリーとするために、上記ケーキを水中に投入し、攪拌機にて攪拌して、スラリーとしてもよいが、必要に応じて、ビーズミル等の湿式メディア分散のほか、超音波照射、高圧ホモジナイザー等の手段を用いて、上記ケーキを水中にリパルプしてもよい。
 本発明によれば、このようにして、通常、酸化ジルコニウム粒子含有率又は酸化ジルコニウムと安定化元素との共沈物の粒子の合計量の含有率1~20重量%の水スラリーを得る。水スラリーの酸化ジルコニウム粒子含有率又は酸化ジルコニウムと安定化元素との共沈物の粒子の合計量の含有率が20重量%を超えるときは、スラリーの粘度が高く、その攪拌が困難であり、その結果、洗浄が不十分となって、このようなスラリーを用いることによっては、目的とする高透明性、低粘度の酸化ジルコニウム分散液を得ることができない。特に、本発明によれば、水スラリーの酸化ジルコニウム粒子含有率又は酸化ジルコニウムと安定化元素の共沈物の粒子の合計量の含有率は、1~10重量%の範囲とすることが好ましい。
 本発明によれば、このようにして、ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子の水スラリーを得、又はジルコニウム塩と安定化元素の塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウムと安定化元素との共沈物の粒子の水スラリーを得、次いで、得られたスラリーを濾過し、洗浄し、水にリパルプして、得られたスラリーにこのスラリー中のジルコニウム又はジルコニウムと安定化元素の合計量の1モル部に対して有機酸1モル部以上を加え、170℃以上の温度にて水熱処理する。
 本発明によれば、水熱処理に供するスラリーについても、酸化ジルコニウム粒子含有率又は酸化ジルコニウムと安定化元素との共沈物の粒子の合計量の含有率は、通常、1~20重量%の範囲であり、好ましくは、1~10重量%の範囲である。水スラリーの酸化ジルコニウム粒子含有率又は酸化ジルコニウムと安定化元素との共沈物の合計量の含有率が20重量%を超えるときは、スラリーの粘度が高く、水熱処理に困難を生じる。特に、本発明によれば、水スラリーの酸化ジルコニウム粒子含有率又は酸化ジルコニウムと安定化元素との共沈物の粒子の含有率は、1~10重量%の範囲とすることが好ましい。
 有機酸は、スラリー中の酸化ジルコニウム粒子又は酸化ジルコニウムと前記安定化元素との共沈物の粒子を相互に電荷的に反発させることによって分散させる、所謂酸解膠させるために用いられる。特に、本発明によれば、スラリーを過酷な条件下に水熱処理するので、酸化ジルコニウム粒子又は上記酸化ジルコニウムと前記安定化元素との共沈物の粒子は、より効果的に解膠される。
 上記有機酸としては、好ましくは、カルボン酸やヒドロキシカルボン酸が用いられ、これらカルボン酸やヒドロキシカルボン酸は塩であってもよい。そのような有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸とその塩、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の多塩基酸とその塩、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸とその塩を挙げることができる。上記カルボン酸塩やヒドロキシカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
 また、これらの有機酸は、上述したように、水熱処理に供するスラリー中のジルコニウム又はジルコニウムと安定化元素の合計量1モル部に対して、通常、1モル部以上の範囲で用いられるが、好ましくは、1~5モル部の範囲で用いられ、最も好ましくは、1~3モル部の範囲で用いられる。スラリー中のジルコニウム又はジルコニウムと安定化元素の合計量1モル部に対して有機酸の量が1モル部よりも少ないときは、得られる酸化ジルコニウム水分散液がその透明性において不十分であるのみならず、粘度も高くなることがある。他方、スラリー中のジルコニウム又はジルコニウムと安定化元素の合計量1モル部に対して有機酸の量が5モル部を超えても、それに見合う効果も特になく、経済的でもない。
 次に、本発明によれば、このように、上記有機酸を含む酸化ジルコニウム粒子か、又は酸化ジルコニウムと前記安定化元素との共沈物の粒子の水スラリーを水熱処理する。この水熱処理の温度は、通常、170℃以上であり、好ましくは、170℃~230℃の温度である。水熱処理の温度が170℃よりも低いときは、得られる酸化ジルコニウム水分散液が十分な透明性をもたないのみならず、沈降性の粗大な凝集粒子を含み、また、高い粘度を有することがある。
 水熱処理の時間は、通常、1時間以上であり、好ましくは、3時間以上である。水熱処理の温度が1時間よりも短いときは、得られる酸化ジルコニウム水分散液が十分な透明性をもたないのみならず、沈降性の粗大な凝集粒子が生成して、目的とする透明性の高い酸化ジルコニウム微粒子の水分散液を得ることができない。この水熱処理を幾ら長くしてもよいが、それに見合う効果も特に得られないので、通常、10時間以下で十分である。
 このようにして得られた酸化ジルコニウム水分散液を洗浄するには、イオン交換樹脂によるイオン交換、半透膜を用いる拡散透析、電気透析、限外濾過膜を用いる限外濾過等の手段によることができる。本発明においては、特に限定されるものではないが、これらのなかでは、限外濾過膜を用いる限外濾過による洗浄が好ましい。
 また、このように洗浄した酸化ジルコニウム水分散液を濃縮するには、ロータリーエバポレーターによる蒸発濃縮、限外濾過膜を用いる限外濾過による濃縮等の手段によることができる。本発明においては、この濃縮手段についても、特に限定されるものではないが、限外濾過膜を用いる限外濾過による濃縮が好ましい。
 特に、本発明によれば、上記水熱処理によって得られた酸化ジルコニウム水分散液を限外濾過膜を用いて濃縮すると同時に洗浄することが好ましい。即ち、水分散液を限外濾過して濃縮し、得られた濃縮液に水を加えて希釈し、洗浄し、得られたスラリーを再度、限外濾過し、このようにして、水分散液を限外濾過して、その濃縮と希釈を繰り返すことによって、水熱処理によって得られた酸化ジルコニウム水分散液を濃縮しつつ、残存副生塩類を水と共に繰り返して除いて、かくして、酸化ジルコニウム含有率20重量%以上であって、しかも、高透明性と低粘度を有する酸化ジルコニウム水分散液を得ることができる。しかし、本発明によれば、酸化ジルコニウム水分散液の酸化ジルコニウム含有率の上限は50重量%であり、好ましくは、40重量%である。酸化ジルコニウム含有率が50重量%を超える水分散液は粘度が高く、最終的には、流動性を失って、ゲル化するからである。
 本発明によれば、このようにして、分散媒が水である酸化ジルコニウム水分散液を得ることができるが、この水分散液における分散媒を有機溶媒と置換することによって、その有機溶媒を分散媒とし、前記特性、即ち、波長400nmにおける透過率が35%以上であり、波長800nmにおける透過率が95%以上であり、温度25℃における粘度が20mPa・s以下である酸化ジルコニウム分散液を得ることができる。
 従って、本発明において、酸化ジルコニウム分散液における分散媒は、水又は有機溶媒又はこれらの混合物である。
 本発明において、上記有機溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましくは、水混和性有機溶媒である。このような水混和性有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類や、これらの2種以上の混合物であるが、特に、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
 本発明によれば、酸化ジルコニウム水分散液における分散媒である水を有機溶媒と置換するには、水分散液をロータリーエバポレーターで処理して、水を除いた後、新たに有機溶媒を加えたり、また、水分散液を限外濾過して、分散媒である水を除去してスラリーを得、これに有機溶媒を加えて希釈し、再度、限外濾過し、このようにして、濾過と希釈を繰り返すことによって、当初の分散媒である水を有機溶媒に置換して、分散媒がその有機溶媒である酸化ジルコニウム分散液を得ることができる。
 また、例えば、酸化ジルコニウム水分散液における分散媒である水を水混和性有機溶媒と置換して、その水混和性有機溶媒を分散媒とする酸化ジルコニウム分散液を得た後、その水混和性有機溶媒を更に別の有機溶媒と置換して、その別の有機溶媒を分散媒とする酸化ジルコニウム分散液を得ることもできる。
 本発明によれば、このようにして得られた酸化ジルコニウム分散液は、必要に応じて、更に、ビーズミル等の湿式メディア分散、超音波照射、高圧ホモジナイザー等による分散処理を行ってもよい。
 本発明による樹脂組成物は、上述した本発明による酸化ジルコニウム分散液を樹脂に均一に分散させることによって得ることができる。酸化ジルコニウムの樹脂に対する割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、通常、樹脂100重量部に対して、酸化ジルコニウム5~350重量部の範囲である。
 本発明において、上記樹脂は特に限定されるものではなく、得られる樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜に選べばよい。具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル(例えば、アクリル酸エチル)共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やABS樹脂等のような共重合体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、6−ナイロン、6,6−ナイロン、12−ナイロン、46−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル、多官能(メタ)アクリレート又はそれを含む架橋性組成物を重合、架橋させてなる架橋重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂やシリコーン樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は2種以上の混合物として用いられる。
 本発明による酸化ジルコニウム含有樹脂組成物は、上述した酸化ジルコニウムに加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、カップリング剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。
 このような樹脂組成物は、例えば、攪拌混合や、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー、ボールミル、ビーズミル等の適宜手段にて上述した酸化ジルコニウム粒子を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形、金型を用いた成形、溶液製膜法等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
 以下において、限外濾過には旭化成ケミカルズ(株)製「マイクローザ」(型式ACP−0013)、分画分子量13000)を用いた。
 酸化ジルコニウム分散液の分散径は動的光散乱法(日機装(株)製UPA−UT)によって測定した。ここに、分散径とは、分散液中に分散している粒子の大きさ(直径)である。また、酸化ジルコニウム分散液の透過率は、光路長が10mmのセルに分散液を充填して、可視紫外分光光度計(日本分光(株)製V−570)にて測定した。酸化ジルコニウム分散液の粘度は、音叉型振動式SV型粘度計(エー・アンド・デイ(株)製 SV−1A)にて測定した。
 樹脂組成物の塗膜の全光線透過率及びヘイズ値は、ヘイズメーター(日本電色(株)製NDH2000)にて測定し、引っかき硬度は、JISK5600−5−4(1999)記載の引っかき硬度(鉛筆法)によって測定した。
実施例1
(酸化ジルコニウム分散液A)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウムと0.03モル/L濃度の塩化イットリウムの混合水溶液0.76Lと1.9モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時中和にて共沈させて、酸化ジルコニウムとイットリウムとの共沈物の粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、洗浄し、スラリーの固形分含有率が酸化ジルコニウムと酸化イットリウム換算にて5.6重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は235μS/cmであった。
 酢酸86.3g(上記スラリー中のジルコニウムとイットリウムの合計量1モル部に対して3モル部)を上記スラリーに加え、200℃で3時間水熱処理して半透明の分散液を得た。この半透明の分散液を限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、イットリウムを含む固溶体である酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Aを得た。
(酸化ジルコニウム分散液B)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウムと0.03モル/L濃度の塩化イットリウムの混合水溶液0.76Lと1.9モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時中和にて共沈させて、酸化ジルコニウムとイットリウムとの共沈物の粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、洗浄し、スラリーの固形分含有率が酸化ジルコニウムと酸化イットリウム換算にて5.6重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は235μS/cmであった。
 酢酸86.3g(上記スラリー中のジルコニウムとイットリウムの合計量1モル部に対して3モル部)を上記スラリーに加え、230℃で3時間水熱処理して半透明の分散液を得た。この半透明の分散液を限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、イットリウムを含む固溶体である酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Bを得た。
(酸化ジルコニウム分散液C)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液0.76Lと1.7モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムを中和して、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、洗浄し、スラリーの酸化ジルコニウム含有率が5.6重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は258μS/cmであった。
 酢酸82.2g(上記スラリー中のジルコニウム1モル部に対して3モル部)を上記スラリーに加え、200℃で3時間水熱処理して半透明の分散液を得た。この半透明の分散液を限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Cを得た。
(酸化ジルコニウム分散液D)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウムと0.03モル/L濃度の塩化アルミニウムの混合水溶液0.76Lと1.9モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時中和にて共沈させて、酸化ジルコニウムとアルミニウムとの共沈物の粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、洗浄し、スラリーの固形分含有率が酸化ジルコニウムと酸化アルミニウム換算にて5.5重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は173μS/cmであった。
 酢酸86.3g(上記スラリー中のジルコニウムとアルミニウムの合計量1モル部に対して3モル部)を上記スラリーに加え、200℃で3時間水熱処理して半透明の分散液を得た。この半透明の分散液を限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、アルミニウムを含む固溶体である酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液を得た。この分散液を更に湿式メディア分散処理して、アルミニウムを含む固溶体である酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Dを得た。
(酸化ジルコニウム分散液E)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウムと0.03モル/L濃度の塩化マグネシウムの混合水溶液0.76Lと1.8モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化マグネシウムを同時中和にて共沈させて、酸化ジルコニウムとマグネシウムとの共沈物の粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過、洗浄し、スラリーの固形分含有率が酸化ジルコニウムと酸化マグネシウム換算にて5.5重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は156μS/cmであった。
 酢酸86.3g(上記スラリー中のジルコニウムとマグネシウムの合計量1モル部に対して3モル部)を上記スラリーに加え、200℃で3時間水熱処理して白濁した分散液を得た。この白濁した分散液を限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、マグネシウムを含む固溶体である酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液を得た。この分散液を更に湿式メディア分散処理して、酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Eを得た。
(酸化ジルコニウム分散液F)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウムと0.03モル/L濃度の四塩化チタンの混合水溶液0.76Lと1.9モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと四塩化チタンの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと四塩化チタンを同時中和にて共沈させて、酸化ジルコニウムとチタンとの共沈物の粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、洗浄し、スラリーの固形分含有率が酸化ジルコニウムと酸化チタン換算にて5.5重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は392μS/cmであった。
 酢酸86.3g(上記スラリー中のジルコニウムとチタンの合計量1モル部に対して3モル部)を上記スラリーに加え、200℃で3時間水熱処理して白濁した分散液を得た。この白濁した分散液を限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、チタンを含む固溶体である酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液を得た。この分散液を更に湿式メディア分散処理して、酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Fを得た。
(酸化ジルコニウム分散液G)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウムと0.03モル/L濃度の塩化イットリウムの混合水溶液0.76Lと1.9モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時中和にて共沈させて、酸化ジルコニウムとイットリウムとの共沈物の粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、洗浄し、スラリーの固形分含有率が酸化ジルコニウムと酸化イットリウム換算にて5.6重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は235μS/cmであった。
 クエン酸ナトリウム2水和物140.8g(上記スラリー中のジルコニウムとイットリウムの合計量1モル部に対して1モル部)を上記スラリーに加え、200℃で3時間水熱処理して半透明の分散液を得た。この半透明の分散液を限外濾過膜にて洗浄し、濃縮して、イットリウムを含む固溶体である酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Gを得た。
(酸化ジルコニウム分散液H)
 前記酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Aを酸化ジルコニウム含有率が15重量%となるまでメタノールにて希釈した後、限外濾過膜にて再び30重量%まで濃縮した。この希釈、濃縮の操作を5回繰り返して、分散媒がメタノールである酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Hを得た。
(酸化ジルコニウム分散液I)
 前記酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Hを酸化ジルコニウム含有率が15重量%となるまでメチルエチルケトンにて希釈した後、ロータリーエバポレーターにて再び30重量%まで濃縮した。この希釈、濃縮の操作を5回繰り返した後、得られた分散液を湿式メディア分散処理して、分散媒がメチルエチルケトンである酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液Iを得た。
比較例1
(酸化ジルコニウム分散液I)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウムと0.03モル/L濃度の塩化イットリウムの混合水溶液0.76Lと1.9モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時中和にて共沈させて、酸化ジルコニウムとイットリウムとの共沈物の粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、洗浄し、スラリーの固形分含有率が酸化ジルコニウムと酸化イットリウム換算にて5.6重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は235μS/cmであった。
 酢酸86.3g(上記スラリー中のジルコニウムとイットリウムの合計量1モル部に対して3モル部)を上記スラリーに加え、150℃で3時間水熱処理して半透明の分散液を得た。この半透明の分散液を限外濾過膜を用いて30重量%まで洗浄し、濃縮することを試みたが、イットリウムを含む固溶体である酸化ジルコニウム含有率20重量%にてゲル化した。
(酸化ジルコニウム分散液II)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウムと0.03モル/L濃度の塩化イットリウムの混合水溶液0.76Lと1.9モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時中和にて共沈させて、酸化ジルコニウムとイットリウムとの共沈物の粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、洗浄し、スラリーの固形分含有率が酸化ジルコニウムと酸化イットリウム換算にて5.6重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は235μS/cmであった。
 酢酸14.4g(上記スラリー中のジルコニウムとイットリウムの合計量1モル部に対して0.5モル部)を上記スラリーに加え、200℃で3時間水熱処理して白濁した分散液を得た。この白濁した分散液を限外濾過膜にて洗浄、濃縮して、イットリウムを含む固溶体である酸化ジルコニウム含有率13重量%の酸化ジルコニウム分散液を得た。この分散液を更に湿式メディア分散処理して、酸化ジルコニウム含有率13重量%の酸化ジルコニウム分散液IIを得た。
(酸化ジルコニウム分散液III)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウムと0.03モル/L濃度の塩化イットリウムの混合水溶液0.76Lと1.9モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時中和にて共沈させて、酸化ジルコニウムとイットリウムとの共沈物の粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、洗浄し、スラリーの固形分含有率が酸化ジルコニウムと酸化イットリウム換算にて5.6重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は235μS/cmであった。
 クエン酸ナトリウム2水和物140.8g(上記スラリー中のジルコニウムとイットリウムの合計量1モル部に対して1モル部)を上記スラリーに加え、150℃で3時間水熱処理して白濁した沈降性のスラリーを得た。このスラリーを限外濾過膜にて洗浄し、濃縮して、イットリウムを含む固溶体である酸化ジルコニウムの含有率10重量%とし、これを更に湿式メディア分散処理して、酸化ジルコニウムの含有率10重量%の酸化ジルコニウム分散液IIIを得た。
(酸化ジルコニウム分散液IV)
 0.6モル/L濃度のオキシ塩化ジルコニウムと0.03モル/L濃度の塩化イットリウムの混合水溶液0.76Lと1.9モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.53Lを調製した。予め、純水0.74Lを入れた沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時中和にて共沈させて、酸化ジルコニウムとイットリウムとの共沈物の粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、洗浄し、スラリーの固形分含有率が酸化ジルコニウムと酸化イットリウム換算にて5.6重量%となるように純水にリパルプして、スラリー1Lを得た。このスラリーの電気伝導度は235μS/cmであった。
 クエン酸ナトリウム2水和物70.4g(上記スラリー中のジルコニウムとイットリウムの合計量1モル部に対して0.5モル部)を上記スラリーに加え、200℃で3時間水熱処理して白濁した分散液を得た。この白濁した分散液を限外濾過膜にて洗浄し、濃縮して、イットリウムを含む固溶体である酸化ジルコニウム含有率30重量%とし、これを更に湿式メディア分散処理して、酸化ジルコニウム含有率30重量%の酸化ジルコニウム分散液IVを得た。
 本発明による酸化ジルコニウム分散液A~Iの透過率と粘度を第1表に示し、比較例による酸化ジルコニウム分散液I~IVの透過率と粘度を第2表に示す。
 第1表及び第2表において、粒度分布D50は体積基準での累積粒度分布の小粒子側から50体積%の粒子径を表し、粒度分布Dmaxは体積基準で得られる粒度分布の最大粒子径を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例2
(酸化ジルコニウム含有樹脂組成物の調製とその物性の評価)
 酸化ジルコニウム含有量30重量%の酸化ジルコニウム分散液H4g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセルサイテック(株)製DPHA)2.5g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184)0.175g及びメチルイソブチルケトン0.12gを混合してコーティング液を調製した。
 このコーティング液をガラス基板上にバーコーター#5にて塗布した後、紫外線を300mJ/cmの割合にて照射し、硬化させて、基板上の乾燥塗膜の厚みを5μmに調整した。この塗膜の全光線透過率は90.52%、ヘイズ値は0.27、引っかき硬度は9Hであった。
比較例2
(酸化ジルコニウムを含有しない樹脂組成物の調製とその評価)
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセルサイテック(株)製DPHA)2.5g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名「イルガキュア184」)0.175g及びメチルイソブチルケトン2.5gを混合してコーティング液を調製した。このコーティング液をガラス基板上にバーコーター#5にて塗布した後、紫外線を300mJ/cmの割合にて照射し、硬化させて、基板上の乾燥塗膜の厚みを5μmに調整した。この塗膜の全光線透過率は91.17%、ヘイズ値は0.06、引っかき硬度は5Hであった。

Claims (13)

  1.  波長400nmにおける透過率が35%以上であり、波長800nmにおける透過率が95%以上であり、温度25℃における粘度が20mPa・s以下である酸化ジルコニウム粒子含有率20重量%以上の酸化ジルコニウム分散液。
  2.  酸化ジルコニウムがアルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種の安定化元素を含む固溶体である請求項1に記載の酸化ジルコニウム分散液。
  3.  酸化ジルコニウム分散液における分散媒が水である請求項1又は2に記載の酸化ジルコニウム分散液。
  4.  酸化ジルコニウム分散液における分散媒が脂肪族アルコール類、脂肪族カルボン酸エステル類、脂肪族ケトン類、多価アルコール類又はこれらの2種以上の混合物である請求項1又は2に記載の酸化ジルコニウム分散液。
  5.  ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを得、次いで、このスラリーを濾過、洗浄し、リパルプして、得られたスラリーにこのスラリー中のジルコニウム1モル部に対して有機酸1モル部以上を加え、170℃以上の温度にて水熱処理した後、得られた酸化ジルコニウム粒子水分散液を洗浄、濃縮することを特徴とする、波長400nmにおける透過率が35%以上であり、波長800nmにおける透過率が95%以上であり、温度25℃における粘度が20mPa・s以下である酸化ジルコニウム粒子含有率20重量%以上の酸化ジルコニウム水分散液の製造方法。
  6.  ジルコニウム塩とアルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種の安定化元素の塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウムと上記安定化元素との共沈物の粒子のスラリーを得、次いで、このスラリーを濾過し、洗浄し、リパルプして、得られたスラリーにこのスラリー中のジルコニウムと安定化元素の合計量の1モル部に対して有機酸1モル部以上を加え、170℃以上の温度にて水熱処理した後、得られた上記安定化元素を含む固溶体である酸化ジルコニウム粒子水分散液を洗浄し、濃縮することを特徴とする、波長400nmにおける透過率が35%以上であり、波長800nmにおける透過率が95%以上であり、温度25℃における粘度が20mPa・s以下である酸化ジルコニウム粒子含有率20重量%以上の酸化ジルコニウム水分散液の製造方法。
  7.  水熱処理によって得られた酸化ジルコニウム水分散液を洗浄し、濃縮し、得られた酸化ジルコニウム水分散液を更に分散処理する請求項5に記載の酸化ジルコニウム水分散液の製造方法。
  8.  水熱処理によって得られた酸化ジルコニウム水分散液を洗浄し、濃縮し、得られた酸化ジルコニウム水分散液を更に分散処理する請求項6に記載の酸化ジルコニウム水分散液の製造方法。
  9.  請求項5又は6に記載の方法において、ジルコニウム塩か、又はジルコニウム塩とアルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種の安定化元素の塩を水中にてアルカリと反応させるために、ジルコニウム塩水溶液か、又はジルコニウム塩とアルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種の安定化元素の塩の混合水溶液とアルカリ水溶液を同時に張り込み液に加えて反応させる酸化ジルコニウム水分散液の製造方法。
  10. 請求項5から8のいずれかに記載の方法において、水熱処理によって得られた酸化ジルコニウム水分散液を限外濾過膜を用いて、洗浄し、濃縮する酸化ジルコニウム水分散液の製造方法。
  11. 請求項7又は8に記載の方法において、分散処理が湿式メディア分散処理である酸化ジルコニウム水分散液の製造方法。
  12. 請求項5~10のいずれかに記載の方法において得られた酸化ジルコニウム水分散液の分散媒である水を有機溶媒と置換して、分散媒がその有機溶媒である酸化ジルコニウム分散液を得る酸化ジルコニウム分散液の製造方法。
  13. 請求項1から4のいずれかに記載の酸化ジルコニウム分散液を樹脂に配合してなる樹脂組成物。
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