KR20110098746A - 산화 지르코늄 분산액, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

산화 지르코늄 분산액, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110098746A
KR20110098746A KR1020117014055A KR20117014055A KR20110098746A KR 20110098746 A KR20110098746 A KR 20110098746A KR 1020117014055 A KR1020117014055 A KR 1020117014055A KR 20117014055 A KR20117014055 A KR 20117014055A KR 20110098746 A KR20110098746 A KR 20110098746A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zirconium oxide
dispersion
zirconium
slurry
salt
Prior art date
Application number
KR1020117014055A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101647167B1 (ko
Inventor
겐이치 나카가와
다카노리 모리타
Original Assignee
사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 filed Critical 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤
Publication of KR20110098746A publication Critical patent/KR20110098746A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101647167B1 publication Critical patent/KR101647167B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명에 따르면, 파장 400 ㎚에서의 투과율이 35％ 이상이며, 파장 800 ㎚에서의 투과율이 95％ 이상이고, 온도 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이하인 산화 지르코늄 입자 함유율 20 중량％ 이상의 고농도, 저점도이며, 더구나, 고투명성의 산화 지르코늄 분산액이 제공된다.
이러한 산화 지르코늄 분산액은, 본 발명에 따라, 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화 지르코늄 입자의 슬러리를 얻고, 계속해서, 이 슬러리를 여과, 세정하며, 리펄핑(repulping)하여, 얻어진 슬러리에 이 슬러리 중의 지르코늄 1 몰부에 대하여 유기산 1 몰부 이상을 부가하고, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리함으로써 산화 지르코늄 입자 수분산액을 얻으며, 이것을 세정하며, 농축함으로써 얻을 수 있다.

Description

산화 지르코늄 분산액, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 수지 조성물{DISPERSION OF ZIRCONIUM OXIDE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 산화 지르코늄 분산액과 그 제조 방법과 그것을 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 자세하게는, 고농도이면서, 저점도를 가지고, 더구나, 높은 투명성을 갖는 산화 지르코늄 분산액과 그 제조 방법과 그것을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산화 지르코늄 분산액은, 상기 특성을 갖기 때문에, 예컨대, 특히, LED 밀봉 수지나 반사 방지막 등의 광학용의 복합 수지의 재료로서 유용하다.
최근, 그 높은 굴절률을 이용하여, 산화 지르코늄을 투명한 수지나 필름과 복합화하고, 그 굴절률을 향상시켜 이루어지는 고기능성 수지나 필름이 여러가지, 제안되어 있다.
예컨대, LED를 덮는 밀봉 수지에 굴절률이 높은 산화 지르코늄을 부가함으로써, 밀봉 수지의 굴절률이 높아져, 발광체가 방출하는 광을 보다 효율적으로 추출하는 것이 가능해지며, LED의 휘도가 향상하는 것이 알려져 있다.
마찬가지로, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 전계발광 디스플레이(EL) 등의 평패널 디스플레이(FPD)의 표시면의 반사 방지막에도, 산화 지르코늄이 이용되고 있다. 이 반사 방지막은 저굴절률층과 고굴절률층을 적층하여 이루어지는 적층막이며, 이 고굴절률층에 산화 지르코늄을 분산시킨 복합 수지 재료가 이용되고 있다.
상기한 용도에서는, 산화 지르코늄의 일차 입자 직경과 수지 중에서의 이차 응집 입자 직경이 가시 광선의 파장(380∼800 ㎚)보다도 충분히 작지 않을 때는, 산화 지르코늄 입자에 의한 산란의 영향에 의해, 밀봉 수지나 반사 방지막이 백탁하기 때문에, 필요한 투명성을 얻을 수 없다. 따라서, 산화 지르코늄 입자를 수지에 미립자로서 분산시킨 투명성이 높은 산화 지르코늄 분산액의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이러한 요망에 응답하기 위해, 최근, 산화 지르코늄 미립자나 그 분산액을 얻는 방법이 여러가지, 제안되어 있다. 산화 지르코늄 분산액을 얻기 위한 대표적인 방법은, 지르코늄염의 알칼리 중화에 의해 생성되는 수산화 지르코늄을 이용하는 것이며, 예컨대, 수산화 지르코늄의 슬러리에 염산을 정해진 농도로 부가하고, 비등 온도로 가열하여, 산화 지르코늄 분산액을 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 방법에 따르면, 얻어지는 산화 지르코늄의 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상이기 때문에, 분산액은, 충분한 투명성을 갖기 어렵다.
60℃ 이상으로 가열한 알칼리 금속의 수산화물 수용액에 지르코늄염을 포함하는 수용액을 부가하고, 중화한 후, 즉, 역중화한 후, 여과하고, 세정하고, 물을 부가하여, 교반한 후, 산을 부가하며, 80∼100℃의 온도로 가열 교반하여, 지르코니아 분산액을 얻는 방법도 알려져 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 방법에 따르면, 긴 가열 처리 시간을 필요로 하기 때문에, 지르코니아 분산액의 공업적인 제조에는 채용하기 어렵다.
또한, 말산, 시트르산, 타르타르산 등의 카르복실산의 존재 하, 지르코늄염을 포함하는 수용액에 알칼리 수용액을 부가하여, 수산화 지르코늄겔을 얻고, 이것을 세정하며, 초음파 조사 등에 의해 충분히 분산시킨 후, 상기 카르복실산의 존재 하에서 수열 처리함으로써 산화 지르코늄 분산액을 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 방법에서는, 얻어지는 지르코니아졸의 입자 직경이 불균일해지지 않도록, 상기 지르코늄염 수용액의 농도를 지르코니아 환산으로 5 중량％까지로 하고 있으며, 따라서, 얻어지는 지르코니아 분산액의 농도도 현저히 작다. 또한, 수열 처리 전에 초음파 조사 등에 의한 분산 처리를 충분히 행하는 것이 필요 불가결하기 때문에, 지르코니아의 공업적인 제조에는 채용하기 어렵다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성5-24844호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-31023호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-143535호 공보
본 발명자들은 종래의 산화 지르코늄 분산액에서의 상기한 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화 지르코늄 입자의 슬러리를 얻고, 계속해서, 이 슬러리를 여과하고, 세정하고, 리펄핑하여, 얻어진 슬러리에 이 슬러리 중의 지르코늄 1 몰부에 대하여 유기산 1 몰부 이상을 부가하며, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리함으로써, 투명성이 우수한 산화 지르코늄 수분산액을 얻을 수 있고, 이것을 더욱 세정하고, 농축함으로써, 20 중량％ 이상의 고농도이면서, 고투명성과 저점도를 갖는 산화 지르코늄 수분산액을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 또한, 이와 같이 하여 얻어진 산화 지르코늄 수분산액에서의 분산매인 물을 유기 용매로 치환함으로써, 그와 같은 유기 용매를 분산매로 하며, 마찬가지로, 산화 지르코늄 입자 함유율 20 중량％ 이상이면서, 고투명성과 저점도를 갖는 산화 지르코늄 분산액을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.
따라서, 본 발명은 20 중량％ 이상의 고농도이면서, 저점도이고, 더구나, 높은 투명성을 갖는 산화 지르코늄 분산액과, 그와 같은 산화 지르코늄 분산액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그와 같은 산화 지르코늄 분산액을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 파장 400 ㎚에서의 투과율이 35％ 이상이며, 파장 800 ㎚에서의 투과율이 95％ 이상이고, 온도 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이하인 산화 지르코늄 입자 함유율 20 중량％ 이상의 산화 지르코늄 분산액이 제공된다.
여기에, 상기 산화 지르코늄 분산액에서의 분산매는, 물 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화 지르코늄 입자의 슬러리를 얻고, 계속해서, 이 슬러리를 여과하고, 세정하고, 리펄핑하여, 얻어진 슬러리에 이 슬러리 중의 지르코늄 1 몰부에 대하여 유기산 1 몰부 이상을 부가하며, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리함으로써 산화 지르코늄 입자 수분산액을 얻고, 이것을 세정하고, 농축함으로써, 상기 특성, 즉, 파장 400 ㎚에서의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 800 ㎚에서의 투과율이 95％ 이상이며, 온도 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이하인 산화 지르코늄 입자 함유율 20 중량％ 이상의 산화 지르코늄 수분산액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 지르코늄염과 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종의 안정화 원소의 염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화 지르코늄과 상기 안정화 원소의 공침물의 입자의 슬러리를 얻고, 계속해서, 이 슬러리를 여과하고, 세정하고, 리펄핑하여, 얻어진 슬러리에 이 슬러리 중의 지르코늄과 상기 안정화 원소의 합계량의 1 몰부에 대하여 유기산 1 몰부 이상을 부가하며, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리한 후, 얻어진 상기 안정화 원소를 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 수분산액을 세정하고, 농축함으로써, 상기 특성을 가지며, 상기 안정화 원소를 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 수분산액을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에서, 산화 지르코늄과 안정화 원소의 공침물은, 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 수중에서 알칼리와 반응시켜 얻어지는 산화 지르코늄과 안정화 원소의 염의 중화물의 공침물을 의미한다.
또한, 본 발명에 따르면, 이러한 산화 지르코늄 수분산액에서의 분산매인 물을 유기 용매로 치환함으로써, 그와 같은 유기 용매를 분산매로 하는 상기 특성을 갖는 산화 지르코늄 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 산화 지르코늄 분산액은, 고농도이면서, 저점도를 가지고, 더구나, 높은 투명성을 갖는다. 따라서, 예컨대, 특히, LED 밀봉재나 반사 방지막 등의 광학용도에서, 고농도인 채로, 수지에 부가하여, 복합화할 수 있고, 따라서, 산화 지르코늄을 고충전하여, 굴절률이 높으며, 투명성이 우수한 복합 수지를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 상기한 바와 같이, 고농도이면서, 저점도를 가지고, 더구나, 높은 투명성을 갖는 산화 지르코늄 분산액을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 산화 지르코늄 분산액은, 파장 400 ㎚에서의 투과율이 35％ 이상이며, 파장 800 ㎚에서의 투과율이 95％ 이상이고, 온도 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이하이며, 바람직하게는, 10 mPa·s 이하이다.
이러한 본 발명에 따른 산화 지르코늄 분산액에서, 산화 지르코늄은, 열에 대한 결정 안정성을 갖도록, 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종의 안정화 원소를 포함하는 고용체인 산화 지르코늄, 즉, 소위 안정화 산화 지르코늄이어도 좋다. 상기 희토류 원소의 구체예로서, 예컨대, 이트륨을 들 수 있다.
우선, 본 발명에 따른 산화 지르코늄 수분산액의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 산화 지르코늄 수분산액의 제조 방법은, 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화 지르코늄 입자의 슬러리를 얻고, 계속해서, 이 슬러리를 여과하고, 세정하고, 리펄핑하여, 얻어진 슬러리에 이 슬러리 중의 지르코늄 1 몰부에 대하여 유기산을 1 몰부 이상 부가하며, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리한 후, 얻어진 산화 지르코늄 수분산액을 세정하고, 농축하는 것이다.
본 발명에 따른 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종의 안정화 원소를 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 수분산액의 제조 방법은, 지르코늄염과 상기 안정화 원소의 염을 알칼리와 반응시켜, 산화 지르코늄과 상기 안정화 원소의 공침물의 입자의 슬러리를 얻고, 계속해서, 이 슬러리를 여과하고, 세정하고, 리펄핑하여, 얻어진 슬러리에 이 슬러리 중의 지르코늄과 상기 안정화 원소의 합계량 1 몰부에 대하여 유기산 1 몰부 이상 부가하며, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리한 후, 얻어진 수분산액을 세정하고, 농축하는 것이다.
본 발명에서, 지르코늄염으로서는, 특별히, 한정되는 것은 아니지만, 질산염, 아세트산염, 염화물 등의 수용성염이 이용된다. 그러나, 지르코늄염으로서는, 그 중에서도, 옥시 염화 지르코늄이 바람직하게 이용된다. 또한, 알칼리로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등이 바람직하게 이용되지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 안정화 원소의 염도, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상, 염화물이나 질산염 등의 수용성염이 이용된다. 예컨대, 안정화 원소가 알루미늄일 때는, 염화 알루미늄이 바람직하게 이용되고, 또한, 안정화 원소가 이트륨일 때는, 염화 이트륨이 바람직하게 이용된다. 상기 안정화 원소는, 통상, 지르코늄 원소에 대하여, 1∼20 몰％의 범위에서 이용된다.
본 발명에서, 지르코늄염 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 수중에서 알칼리와 반응시킬 때의 온도도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10∼50℃의 범위이며, 바람직하게는, 15∼40℃의 범위이다. 또한, 지르코늄염 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 알칼리와 수중에서 반응시키는 방법에 대해서도, 예컨대, 지르코늄염 수용액 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염의 혼합 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하는 방법, 알칼리 수용액에 지르코늄염 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염의 혼합 수용액을 첨가하는 방법, 지르코늄염 수용액 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염의 혼합 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 충전액(침전 반응기에 미리, 넣어 둔 물)에 첨가하는 방법 등, 어느 것이어도 좋지만, 그 중에서도, 지르코늄염 수용액 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염의 혼합 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 충전액에 첨가하는 동시 중화법이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 지르코늄염 수용액, 예컨대, 옥시 염화 지르코늄 수용액에 대해서 말하면, 그 농도는, 2.4 몰/L 이하인 것이 바람직하고, 또한, 알칼리 수용액은, 그 농도가 10 몰/L 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같이, 지르코늄염이나, 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 각각 산화 지르코늄 입자의 슬러리 또는 산화 지르코늄과 안정화 원소의 공침물의 입자의 슬러리를 얻고, 계속해서, 이 슬러리를 여과하고, 세정하고, 물로 리펄핑하여, 재차, 슬러리로 할 때, 이 슬러리는 500 μS/㎝ 이하의 전기 전도도를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 지르코늄염, 예컨대, 옥시 염화 지르코늄을 수중에서, 예컨대, 수산화 나트륨으로 중화할 때, 염화나트륨이 부생한다. 그래서, 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜 얻어진 슬러리 중에 포함되는 상기 부생염, 즉, 염화나트륨이 충분히 제거되어 있지 않을 때는, 그와 같은 슬러리에 유기산을 부가하고, 수열 처리하여도, 충분한 분산 효과를 얻기 어려우며, 투명성이 높은 산화 지르코늄 분산액을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명에 따르면, 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 얻어진 케이크를 수중에 리펄핑하여, 재차, 슬러리로 하기 위해, 상기 케이크를 수중에 투입하고, 교반기로 교반하여, 슬러리로 하여도 좋지만, 필요에 따라, 비드밀 등의 습식 미디어 분산 외에, 초음파 조사, 고압 호모게나이저 등의 수단을 이용하여, 상기 케이크를 수중에 리펄핑하여도 좋다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 통상, 산화 지르코늄 입자 함유율 또는 산화 지르코늄과 안정화 원소의 공침물의 입자의 합계량의 함유율 1∼20 중량％의 물 슬러리를 얻는다. 물 슬러리의 산화 지르코늄 입자 함유율 또는 산화 지르코늄과 안정화 원소의 공침물의 입자의 합계량의 함유율이 20 중량％를 넘을 때는, 슬러리의 점도가 높으며, 그 교반이 곤란하고, 그 결과, 세정이 불충분해지며, 이러한 슬러리를 이용하는 것에 의해서는, 목적으로 하는 고투명성, 저점도의 산화 지르코늄 분산액을 얻을 수 없다. 특히, 본 발명에 따르면, 물 슬러리의 산화 지르코늄 입자 함유율 또는 산화 지르코늄과 안정화 원소의 공침물의 입자의 합계량의 함유율은, 1∼10 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화 지르코늄 입자의 물 슬러리를 얻으며, 또는 지르코늄염과 안정화 원소의 염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화 지르코늄과 안정화 원소의 공침물의 입자의 물 슬러리를 얻고, 계속해서, 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 물로 리펄핑하여, 얻어진 슬러리에 이 슬러리 중의 지르코늄 또는 지르코늄과 안정화 원소의 합계량의 1 몰부에 대하여 유기산 1 몰부 이상을 부가하며, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리한다.
본 발명에 따르면, 수열 처리에 제공하는 슬러리에 대해서도, 산화 지르코늄 입자 함유율 또는 산화 지르코늄과 안정화 원소의 공침물의 입자의 합계량의 함유율은, 통상, 1∼20 중량％의 범위이며, 바람직하게는, 1∼10 중량％의 범위이다. 물 슬러리의 산화 지르코늄 입자 함유율 또는 산화 지르코늄과 안정화 원소의 공침물의 합계량의 함유율이 20 중량％을 넘을 때는, 슬러리의 점도가 높아, 수열 처리에 곤란을 발생시킨다. 특히, 본 발명에 따르면, 물 슬러리의 산화 지르코늄 입자 함유율 또는 산화 지르코늄과 안정화 원소의 공침물의 입자의 함유율은, 1∼10 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
유기산은, 슬러리 중의 산화 지르코늄 입자 또는 산화 지르코늄과 상기 안정화 원소의 공침물의 입자를 서로 전하적으로 반발시킴으로써 분산시키는, 소위 산 해교시키기 위해 이용된다. 특히, 본 발명에 따르면, 슬러리를 가혹한 조건 하에서 수열 처리하기 때문에, 산화 지르코늄 입자 또는 상기 산화 지르코늄과 상기 안정화 원소의 공침물의 입자는, 보다 효과적으로 해교된다.
상기 유기산으로서는, 바람직하게는, 카르복실산이나 히드록시카르복실산이 이용되고, 이들 카르복실산이나 히드록시카르복실산은 염이어도 좋다. 그와 같은 유기산의 구체예로서는, 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산과 그 염, 옥살산, 말론산, 호박산, 푸마르산, 말레산 등의 다염기산과 그 염, 젖산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 등의 히드록시카르복실산과 그 염을 들 수 있다. 상기 카르복실산염이나 히드록시카르복실산염으로서는, 예컨대, 나트륨염이나 칼륨염과 같은 알칼리 금속염이 바람직하게 이용된다.
또한, 이들 유기산은, 상기한 바와 같이, 수열 처리에 제공하는 슬러리 중의 지르코늄 또는 지르코늄과 안정화 원소의 합계량 1 몰부에 대하여, 통상, 1 몰부 이상의 범위에서 이용되지만, 바람직하게는, 1∼5 몰부의 범위에서 이용되고, 가장 바람직하게는, 1∼3 몰부의 범위에서 이용된다. 슬러리 중의 지르코늄 또는 지르코늄과 안정화 원소의 합계량 1 몰부에 대하여 유기산의 양이 1 몰부보다도 적을 때는, 얻어지는 산화 지르코늄 수분산액이 그 투명성에 있어서 불충분할 뿐만 아니라, 점도도 높아지는 경우가 있다. 한편, 슬러리 중의 지르코늄 또는 지르코늄과 안정화 원소의 합계량 1 몰부에 대하여 유기산의 양이 5 몰부를 넘어도, 그에 걸맞는 효과도 특히 없고, 경제적이지도 않다.
다음에, 본 발명에 따르면, 이와 같이, 상기 유기산을 포함하는 산화 지르코늄 입자나, 또는 산화 지르코늄과 상기 안정화 원소의 공침물의 입자의 물 슬러리를 수열 처리한다. 이 수열 처리의 온도는, 통상, 170℃ 이상이며, 바람직하게는, 170℃∼230℃의 온도이다. 수열 처리의 온도가 170℃보다도 낮을 때는, 얻어지는 산화 지르코늄 수분산액이 충분한 투명성을 갖지 않을 뿐만 아니라, 침강성이 조대한 응집 입자를 포함하며, 또한, 높은 점도를 갖는 경우가 있다.
수열 처리의 시간은, 통상, 1시간 이상이며, 바람직하게는, 3시간 이상이다. 수열 처리의 온도가 1시간보다도 짧을 때는, 얻어지는 산화 지르코늄 수분산액이 충분한 투명성을 갖지 않을 뿐만 아니라, 침강성이 조대한 응집 입자가 생성되어, 목적으로 하는 투명성이 높은 산화 지르코늄 미립자의 수분산액을 얻을 수 없다. 이 수열 처리를 아무리 길게 하여도 좋지만, 그에 걸맞는 효과도 특별히 얻어지지 않기 때문에, 통상, 10시간 이하로 충분하다.
이와 같이 하여 얻어진 산화 지르코늄 수분산액을 세정하기 위해서는, 이온 교환 수지에 의한 이온 교환, 반투막을 이용하는 확산 투석, 전기 투석, 한외 여과막을 이용하는 한외 여과 등의 수단에 의할 수 있다. 본 발명에서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들 중에서는, 한외 여과막을 이용하는 한외 여과에 의한 세정이 바람직하다.
또한, 이와 같이 세정한 산화 지르코늄 수분산액을 농축하는 데는, 로터리 증발기에 의한 증발 농축, 한외 여과막을 이용하는 한외 여과에 의한 농축 등의 수단에 의할 수 있다. 본 발명에서는, 이 농축 수단에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 한외 여과막을 이용하는 한외 여과에 의한 농축이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 수열 처리에 의해 얻어진 산화 지르코늄 수분산액을 한외 여과막을 이용하여 농축함과 동시에 세정하는 것이 바람직하다. 즉, 수분산액을 한외 여과하여 농축하고, 얻어진 농축액에 물을 부가하여 희석하며, 세정하고, 얻어진 슬러리를 재차, 한외 여과하며, 이와 같이 하여, 수분산액을 한외 여과하고, 그 농축과 희석을 반복함으로써, 수열 처리에 의해 얻어진 산화 지르코늄 수분산액을 농축하면서, 잔존 부생 염류를 물과 함께 반복하여 제외하고, 이렇게 하여, 산화 지르코늄 함유율 20 중량％ 이상이며, 더구나, 고투명성과 저점도를 갖는 산화 지르코늄 수분산액을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 산화 지르코늄 수분산액의 산화 지르코늄 함유율의 상한은 50 중량％이고, 바람직하게는, 40 중량％이다. 산화 지르코늄 함유율이 50 중량％를 넘는 수분산액은 점도가 높고, 최종적으로는, 유동성을 잃고, 겔화하기 때문이다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 분산매가 물인 산화 지르코늄 수분산액을 얻을 수 있지만, 이 수분산액에서의 분산매를 유기 용매로 치환함으로써, 그 유기 용매를 분산매로 하고, 상기 특성, 즉, 파장 400 ㎚에서의 투과율이 35％ 이상이며, 파장 800 ㎚에서의 투과율이 95％ 이상이고, 온도 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이하인 산화 지르코늄 분산액을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에서, 산화 지르코늄 분산액에서의 분산매는, 물 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에서, 상기 유기 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 수혼화성 유기 용매이다. 이러한 수혼화성 유기 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 지방족 알코올류, 아세트산 에틸, 포름산 메틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류나, 이들의 2종 이상의 혼합물이지만, 특히, 바람직하게는, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 산화 지르코늄 수분산액에서의 분산매인 물을 유기 용매로 치환하는 데는, 수분산액을 로터리 증발기로 처리하여, 물을 제거한 후, 새롭게 유기 용매를 부가하거나, 또한, 수분산액을 한외 여과하여, 분산매인 물을 제거하여 슬러리를 얻고, 이것에 유기 용매를 부가하여 희석하며, 재차, 한외 여과하고, 이와 같이 하여, 여과와 희석을 반복함으로써, 당초의 분산매인 물을 유기 용매로 치환하여, 분산매가 그 유기 용매인 산화 지르코늄 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 예컨대, 산화 지르코늄 수분산액에서의 분산매인 물을 수혼화성 유기 용매로 치환하여, 그 수혼화성 유기 용매를 분산매로 하는 산화 지르코늄 분산액을 얻은 후, 그 수혼화성 유기 용매를 또 다른 유기 용매로 치환하여, 그 별도의 유기 용매를 분산매로 하는 산화 지르코늄 분산액을 얻을 수도 있다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여 얻어진 산화 지르코늄 분산액은, 필요에 따라, 더욱, 비드밀 등의 습식 미디어 분산, 초음파 조사, 고압 호모게나이저 등에 의한 분산 처리를 행하여도 좋다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 상기한 본 발명에 따른 산화 지르코늄 분산액을 수지에 균일하게 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 산화 지르코늄의 수지에 대한 비율은, 얻어지는 수지 조성물의 용도나 요구 특성에도 따르지만, 통상, 수지 100 중량부에 대하여, 산화 지르코늄 5∼350 중량부의 범위이다.
본 발명에서, 상기 수지는 특별히 한정되는 것은 아니며, 얻어지는 수지 조성물의 용도나 요구 특성에 따라 적절하게 선택하면 된다. 구체예로서, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 3원 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르(예컨대, 아크릴산 에틸) 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등의 올레핀의 단독 또는 공중합체인 폴리올레핀 수지, 스티렌과 같은 방향족 비닐 모노머의 단독 중합체나 ABS 수지 등과 같은 공중합체, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르, 6-나일론, 6,6-나일론, 12-나일론, 46-나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르, 폴리카보네이트, 스티렌-공역 디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리클로로프렌 등의 엘라스토머, 폴리 염화 비닐, 다관능 (메타)아크릴레이트 또는 그것을 포함하는 가교성 조성물을 중합, 가교시켜 이루어지는 가교 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 수지로서, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지나 실리콘 수지도 이용된다. 이들 수지는, 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명에 따른 산화 지르코늄 함유 수지 조성물은, 상기한 산화 지르코늄에 부가하여, 필요에 따라, 각각의 수지에 따라, 다른 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서, 예컨대, 가소제, 윤활제, 충전제, 산화 방지제, 열 안정화제, 핵제, 가교제, 가교 조제, 커플링제, 대전 방지제, 상용화제, 내광제, 안료, 발포제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다.
이러한 수지 조성물은, 예컨대, 교반 혼합이나, 일축 압출기, 이축 압출기, 롤 혼련기, 니더 혼련기, 벤버리 믹서, 볼밀, 비드밀 등의 적절한 수단으로 상기한 산화 지르코늄 입자를 수지에 혼합하고, 혼련함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 수지 조성물은, 용도나 목적에 따라, 예컨대, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 트랜스퍼 성형, 적층 성형, 금형을 이용한 성형, 용액 제막법 등, 적절한 수단에 따라 여러가지 성형품의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 한외 여과에는 아사히카세이케미컬(주) 제조 「마이크로자」(형식 ACP -0013), 분획 분자량 13000)를 이용하였다.
산화 지르코늄 분산액의 분산 직경은 동적 광산란법(닛키소(주) 제조 UPA-UT)에 따라 측정하였다. 여기에, 분산 직경이란, 분산액 중에 분산되어 있는 입자의 크기(직경)이다. 또한, 산화 지르코늄 분산액의 투과율은, 광로 길이가 10 ㎜인 셀에 분산액을 충전하고, 가시 자외 분광 광도계(니혼분코(주) 제조 V-570)로 측정하였다. 산화 지르코늄 분산액의 점도는, 음차형 진동식 SV형 점도계(에이·앤드·디(주) 제조 SV-1A)로 측정하였다.
수지 조성물의 도포막의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값은, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠(주) 제조 NDH2000)로 측정하고, 긁기 경도는, JISK5600-5-4(1999) 기재의 긁기 경도(연필법)에 의해 측정하였다.
실시예 1
(산화 지르코늄 분산액(A))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 염화 이트륨의 혼합 수용액 0.76 L와 1.9 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨의 혼합 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨을 동시 중화로 공침시켜, 산화 지르코늄과 이트륨의 공침물의 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 슬러리의 고형분 함유율이 산화 지르코늄과 산화 이트륨 환산으로 5.6 중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 235 μS/㎝였다.
아세트산 86.3 g(상기 슬러리 중의 지르코늄과 이트륨의 합계량 1 몰부에 대하여 3 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 200℃에서 3시간 수열 처리하여 반투명의 분산액을 얻었다. 이 반투명의 분산액을 한외 여과막으로 세정하고, 농축하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(A)을 얻었다.
(산화 지르코늄 분산액(B))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 염화 이트륨의 혼합 수용액 0.76 L와 1.9 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨의 혼합 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨을 동시 중화로 공침시켜, 산화 지르코늄과 이트륨의 공침물의 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 슬러리의 고형분 함유율이 산화 지르코늄과 산화 이트륨 환산으로 5.6 중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 235 μS/㎝였다.
아세트산 86.3 g(상기 슬러리 중의 지르코늄과 이트륨의 합계량 1 몰부에 대하여 3 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 230℃에서 3시간 수열 처리하여 반투명의 분산액을 얻었다. 이 반투명의 분산액을 한외 여과막으로 세정하고, 농축하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(B)을 얻었다.
(산화 지르코늄 분산액(C))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄 수용액 0.76 L와 1.7 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄을 중화하여, 산화 지르코늄 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 슬러리의 산화 지르코늄 함유율이 5.6 중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 258 μS/㎝였다.
아세트산 82.2 g(상기 슬러리 중의 지르코늄 1 몰부에 대하여 3 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 200℃에서 3시간 수열 처리하여 반투명의 분산액을 얻었다. 이 반투명의 분산액을 한외 여과막으로 세정하고, 농축하여, 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(C)을 얻었다.
(산화 지르코늄 분산액(D))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 염화 알루미늄의 혼합 수용액 0.76 L와 1.9 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄과 염화 알루미늄의 혼합 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄과 염화 알루미늄을 동시 중화로 공침시켜, 산화 지르코늄과 알루미늄의 공침물의 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 슬러리의 고형분 함유율이 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 환산으로 5.5 중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 173 μS/㎝였다.
아세트산 86.3 g(상기 슬러리 중의 지르코늄과 알루미늄의 합계량 1 몰부에 대하여 3 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 200℃에서 3시간 수열 처리하여 반투명의 분산액을 얻었다. 이 반투명의 분산액을 한외 여과막으로 세정하고, 농축하여, 알루미늄을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다. 이 분산액을 더욱 습식 미디어 분산 처리하여, 알루미늄을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(D)을 얻었다.
(산화 지르코늄 분산액(E))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 염화 마그네슘의 혼합 수용액 0.76 L와 1.8 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄과 염화 마그네슘의 혼합 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄과 염화 마그네슘을 동시 중화로 공침시켜, 산화 지르코늄과 마그네슘의 공침물의 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과, 세정하고, 슬러리의 고형분 함유율이 산화 지르코늄과 산화 마그네슘 환산으로 5.5 중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 156 μS/㎝였다.
아세트산 86.3 g(상기 슬러리 중의 지르코늄과 마그네슘의 합계량 1 몰부에 대하여 3 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 200℃에서 3시간 수열 처리하여 백탁한 분산액을 얻었다. 이 백탁한 분산액을 한외 여과막으로 세정하고, 농축하여, 마그네슘을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다. 이 분산액을 더욱 습식 미디어 분산 처리하여, 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(E)을 얻었다.
(산화 지르코늄 분산액(F))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 4염화 티탄의 혼합 수용액 0.76 L와 1.9 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄과 4염화 티탄의 혼합 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄과 4염화 티탄을 동시 중화로 공침시켜, 산화 지르코늄과 티탄의 공침물의 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 슬러리의 고형분 함유율이 산화 지르코늄과 산화 티탄 환산으로 5.5 중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 392 μS/㎝였다.
아세트산 86.3 g(상기 슬러리 중의 지르코늄과 티탄의 합계량 1 몰부에 대하여 3 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 200℃에서 3시간 수열 처리하여 백탁한 분산액을 얻었다. 이 백탁한 분산액을 한외 여과막으로 세정하고, 농축하여, 티탄을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다. 이 분산액을 더욱 습식 미디어 분산 처리하여, 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(F)을 얻었다.
(산화 지르코늄 분산액(G))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 염화 이트륨의 혼합 수용액 0.76 L와 1.9 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨의 혼합 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨을 동시 중화로 공침시켜, 산화 지르코늄과 이트륨의 공침물의 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 슬러리의 고형분 함유율이 산화 지르코늄과 산화 이트륨 환산으로 5.6중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 235 μS/㎝였다.
시트르산 나트륨 2수화물 140.8 g(상기 슬러리 중의 지르코늄과 이트륨의 합계량 1 몰부에 대하여 1 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 200℃에서 3시간 수열 처리하여 반투명의 분산액을 얻었다. 이 반투명의 분산액을 한외 여과막으로 세정하고, 농축하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(G)을 얻었다.
(산화 지르코늄 분산액(H))
상기 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(A)을 산화 지르코늄 함유율이 15 중량％가 될 때까지 메탄올로 희석한 후, 한외 여과막으로 재차 30 중량％까지 농축하였다. 이 희석, 농축의 조작을 5회 반복하여, 분산매가 메탄올인 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(H)을 얻었다.
(산화 지르코늄 분산액(I))
상기 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(H)을 산화 지르코늄 함유율이 15 중량％가 될 때까지 메틸에틸케톤으로 희석한 후, 로터리 증발기로 재차 30 중량％까지 농축하였다. 이 희석, 농축의 조작을 5회 반복한 후, 얻어진 분산액을 습식 미디어 분산 처리하여, 분산매가 메틸에틸케톤인 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(I)을 얻었다.
비교예 1
(산화 지르코늄 분산액(I))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 염화 이트륨의 혼합 수용액 0.76 L와 1.9 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨의 혼합 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨을 동시 중화로 공침시켜, 산화 지르코늄과 이트륨의 공침물의 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 슬러리의 고형분 함유율이 산화 지르코늄과 산화 이트륨 환산으로 5.6 중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 235 μS/㎝였다.
아세트산 86.3 g(상기 슬러리 중의 지르코늄과 이트륨의 합계량 1 몰부에 대하여 3 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 150℃에서 3시간 수열 처리하여 반투명의 분산액을 얻었다. 이 반투명의 분산액을 한외 여과막을 이용하여 30 중량％까지 세정하고, 농축하는 것을 시도하였지만, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 함유율 20 중량％에서 겔화하였다.
(산화 지르코늄 분산액(II))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 염화 이트륨의 혼합 수용액 0.76 L와 1.9 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨의 혼합 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨을 동시 중화로 공침시켜, 산화 지르코늄과 이트륨의 공침물의 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 슬러리의 고형분 함유율이 산화 지르코늄과 산화 이트륨 환산으로 5.6 중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 235 μS/㎝였다.
아세트산 14.4 g(상기 슬러리 중의 지르코늄과 이트륨의 합계량 1 몰부에 대하여 0.5 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 200℃에서 3시간 수열 처리하여 백탁한 분산액을 얻었다. 이 백탁한 분산액을 한외 여과막으로 세정, 농축하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 함유율 13 중량％의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다. 이 분산액을 더욱 습식 미디어 분산 처리하여, 산화 지르코늄 함유율 13 중량％의 산화 지르코늄 분산액(II)을 얻었다.
(산화 지르코늄 분산액(III))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 염화 이트륨의 혼합 수용액 0.76 L와 1.9 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨의 혼합 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨을 동시 중화로 공침시켜, 산화 지르코늄과 이트륨의 공침물의 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 슬러리의 고형분 함유율이 산화 지르코늄과 산화 이트륨 환산으로 5.6 중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 235 μS/㎝였다.
시트르산 나트륨 2수화물 140.8 g(상기 슬러리 중의 지르코늄과 이트륨의 합계량 1 몰부에 대하여 1 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 150℃에서 3시간 수열 처리하여 백탁한 침강성의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 한외 여과막으로 세정하고, 농축하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄의 함유율 10 중량 ％로 하고, 이것을 더욱 습식 미디어 분산 처리하여, 산화 지르코늄의 함유율 10 중량％의 산화 지르코늄 분산액(III)을 얻었다.
(산화 지르코늄 분산액(IV))
0.6 몰/L 농도의 옥시 염화 지르코늄과 0.03 몰/L 농도의 염화 이트륨의 혼합 수용액 0.76 L와 1.9 몰/L 농도의 수산화 나트륨 수용액 0.53 L를 조제하였다. 미리, 순수 0.74 L를 넣은 침전 반응기에 상기 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨의 혼합 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시 염화 지르코늄과 염화 이트륨을 동시 중화로 공침시켜, 산화 지르코늄과 이트륨의 공침물의 입자의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세정하고, 슬러리의 고형분 함유율이 산화 지르코늄과 산화 이트륨 환산으로 5.6 중량％가 되도록 순수로 리펄핑하여, 슬러리 1 L를 얻었다. 이 슬러리의 전기 전도도는 235 μS/㎝였다.
시트르산 나트륨 2수화물 70.4 g(상기 슬러리 중의 지르코늄과 이트륨의 합계량 1 몰부에 대하여 0.5 몰부)을 상기 슬러리에 부가하고, 200℃에서 3시간 수열 처리하여 백탁한 분산액을 얻었다. 이 백탁한 분산액을 한외 여과막으로 세정하고, 농축하여, 이트륨을 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 함유율 30 중량％로 하고, 이것을 더욱 습식 미디어 분산 처리하여, 산화 지르코늄 함유율 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(IV)을 얻었다.
본 발명에 따른 산화 지르코늄 분산액(A∼I)의 투과율과 점도를 표 1에 나타내고, 비교예에 따른 산화 지르코늄 분산액(I∼IV)의 투과율과 점도를 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2에서, 입도 분포(D50)는 체적 기준에서의 누적 입도 분포의 소립자측으로부터 50 체적％의 입자 직경을 나타내고, 입도 분포(Dmax)는 체적 기준으로 얻어지는 입도 분포의 최대 입자 직경을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 2
(산화 지르코늄 함유 수지 조성물의 조제와 그 물성의 평가)
산화 지르코늄 함유량 30 중량％의 산화 지르코늄 분산액(H) 4 g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(다이셀사이테크(주) 제조 DPHA) 2.5 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미컬(주) 제조 일가큐어 184) 0.175 g 및 메틸이소부틸케톤 0.12 g을 혼합하여 코팅액을 조제하였다.
이 코팅액을 유리 기판 위에 바코터 #5로 도포한 후, 자외선을 300 mJ/㎠의 비율로 조사하고, 경화시켜, 기판 위의 건조 도포막의 두께를 5 ㎛로 조정하였다. 이 도포막의 전체 광선 투과율은 90.52％, 헤이즈값은 0.27, 긁기 경도는 9H였다.
비교예 2
(산화 지르코늄을 함유하지 않는 수지 조성물의 조제와 그 평가)
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(다이셀사이테크(주) 제조 DPHA) 2.5 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미컬(주) 제조, 상품명 「일가큐어 184」) 0.175 g 및 메틸이소부틸케톤 2.5 g을 혼합하여 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액을 유리 기판 위에 바코터 #5로 도포한 후, 자외선을 300 mJ/㎠의 비율로 조사하고, 경화시켜, 기판 위의 건조 도포막의 두께를 5 ㎛로 조정하였다. 이 도포막의 전체 광선 투과율은 91.17％, 헤이즈값은 0.06, 긁기 경도는 5H였다.

Claims (13)

  1. 파장 400 ㎚에서의 투과율이 35％ 이상이며, 파장 800 ㎚에서의 투과율이 95％ 이상이고, 온도 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이하인 산화 지르코늄 입자 함유율 20 중량％ 이상의 산화 지르코늄 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 산화 지르코늄이 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 안정화 원소를 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 지르코늄 분산액에서의 분산매가 물인 산화 지르코늄 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 지르코늄 분산액에서의 분산매가 지방족 알코올류, 지방족 카르복실산에스테르류, 지방족 케톤류, 다가 알코올류 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 산화 지르코늄 분산액.
  5. 지르코늄염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화 지르코늄 입자의 슬러리를 얻고, 계속해서, 이 슬러리를 여과, 세정하며, 리펄핑하여, 얻어진 슬러리에 이 슬러리 중의 지르코늄 1 몰부에 대하여 유기산 1 몰부 이상을 부가하고, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리한 후, 얻어진 산화 지르코늄 입자 수분산액을 세정, 농축하는 것을 특징으로 하는, 파장 400 ㎚에서의 투과율이 35％ 이상이며, 파장 800 ㎚에서의 투과율이 95％ 이상이고, 온도 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이하인 산화 지르코늄 입자 함유율 20 중량％ 이상의 산화 지르코늄 수분산액의 제조 방법.
  6. 지르코늄염과 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 안정화 원소의 염을 수중에서 알칼리와 반응시켜, 산화 지르코늄과 상기 안정화 원소의 공침물의 입자의 슬러리를 얻고, 계속해서, 이 슬러리를 여과하고, 세정하고, 리펄핑하여, 얻어진 슬러리에 이 슬러리 중의 지르코늄과 안정화 원소의 합계량의 1 몰부에 대하여 유기산 1 몰부 이상을 부가하며, 170℃ 이상의 온도에서 수열 처리한 후, 얻어진 상기 안정화 원소를 포함하는 고용체인 산화 지르코늄 입자 수분산액을 세정하고, 농축하는 것을 특징으로 하는, 파장 400 ㎚에서의 투과율이 35％ 이상이며, 파장 800 ㎚에서의 투과율이 95％ 이상이고, 온도 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이하인 산화 지르코늄 입자 함유율 20 중량％ 이상의 산화 지르코늄 수분산액의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 수열 처리에 의해 얻어진 산화 지르코늄 수분산액을 세정하고, 농축하고, 얻어진 산화 지르코늄 수분산액을 더욱 분산 처리하는 산화 지르코늄 수분산액의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 수열 처리에 의해 얻어진 산화 지르코늄 수분산액을 세정하고, 농축하고, 얻어진 산화 지르코늄 수분산액을 더욱 분산 처리하는 산화 지르코늄 수분산액의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 지르코늄염이나, 또는 지르코늄염과 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 안정화 원소의 염을 수중에서 알칼리와 반응시키기 위해, 지르코늄염 수용액이나, 또는 지르코늄염과 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 안정화 원소의 염의 혼합 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 충전액에 부가하여 반응시키는 산화 지르코늄 수분산액의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수열 처리에 의해 얻어진 산화 지르코늄 수분산액을 한외 여과막을 이용하여, 세정하고, 농축하는 산화 지르코늄 수분산액의 제조 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 분산 처리가 습식 미디어 분산 처리인 산화 지르코늄 수분산액의 제조 방법.
  12. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 산화 지르코늄 수분산액의 분산매인 물을 유기 용매로 치환하여, 분산매가 그 유기 용매인 산화 지르코늄 분산액을 얻는 산화 지르코늄 분산액의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 산화 지르코늄 분산액을 수지에 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
KR1020117014055A 2008-12-04 2009-11-26 산화 지르코늄 분산액, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 수지 조성물 KR101647167B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008309940A JP5397829B2 (ja) 2008-12-04 2008-12-04 酸化ジルコニウム分散液の製造方法
JPJP-P-2008-309940 2008-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110098746A true KR20110098746A (ko) 2011-09-01
KR101647167B1 KR101647167B1 (ko) 2016-08-09

Family

ID=42233311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117014055A KR101647167B1 (ko) 2008-12-04 2009-11-26 산화 지르코늄 분산액, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 수지 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9751776B2 (ko)
EP (1) EP2371768B1 (ko)
JP (1) JP5397829B2 (ko)
KR (1) KR101647167B1 (ko)
CN (2) CN102239116A (ko)
AU (1) AU2009323304B2 (ko)
CA (1) CA2745577C (ko)
RU (1) RU2509728C2 (ko)
SG (1) SG171897A1 (ko)
TW (1) TWI469926B (ko)
WO (1) WO2010064664A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5407324B2 (ja) * 2008-12-24 2014-02-05 堺化学工業株式会社 酸化ジルコニウム分散液の製造方法
JP2011057530A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd アルミナドープジルコニアナノ粒子透明分散液及び透明複合体
JP5573059B2 (ja) * 2009-09-14 2014-08-20 住友大阪セメント株式会社 アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子透明分散液及び透明複合体
TWI518035B (zh) * 2010-08-17 2016-01-21 堺化學工業股份有限公司 紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法
CN107416764A (zh) * 2010-10-27 2017-12-01 皮瑟莱根特科技有限责任公司 纳米晶体的合成、盖帽和分散
CN103702940B (zh) * 2011-07-12 2015-06-24 埃西勒国际通用光学公司 用于制备氧化锆胶体的方法
EP2610318A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-03 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Coating composition for an optical article, comprising a colloidal suspension of zirconia particles
WO2014100984A1 (en) 2012-12-26 2014-07-03 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Method for producing zirconia colloids
RU2580138C1 (ru) * 2014-12-25 2016-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" Способ получения стабилизированного диоксида циркония
WO2017057636A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社日本触媒 酸化ジルコニウムナノ粒子
US20180265372A1 (en) * 2015-09-30 2018-09-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Zirconium oxide nanoparticles
JP6742761B2 (ja) * 2015-09-30 2020-08-19 株式会社日本触媒 酸化ジルコニウムナノ粒子
FR3047923B1 (fr) * 2016-02-23 2018-03-16 Saint-Gobain Glass France Article comprenant une couche de protection superieure a base d'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium
JP6732947B2 (ja) * 2016-12-22 2020-07-29 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニアゾルおよびその製造方法
CN108483491A (zh) * 2018-06-08 2018-09-04 龙蟒佰利联集团股份有限公司 一种氯氧化锆的生产方法
CN108529674A (zh) * 2018-07-01 2018-09-14 北京化工大学 一种高分散纳米氧化锆颗粒及其透明分散体的制备方法
FR3089136B1 (fr) * 2018-11-30 2024-03-22 Mathym Procede de preparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium en presence d’acide amine
CN111547766B (zh) * 2020-06-19 2022-09-06 山东国瓷功能材料股份有限公司 复合氧化锆材料及其制备方法
CN112499678B (zh) * 2020-11-23 2021-12-28 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜
CN112429771B (zh) * 2020-11-23 2021-06-11 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜
JP2022143972A (ja) 2021-03-18 2022-10-03 堺化学工業株式会社 ジルコニウム元素含有金属酸化物分散液の製造方法及びジルコニウム元素含有金属酸化物分散液
CN113461051B (zh) * 2021-08-17 2023-02-03 焦作市维纳科技有限公司 一种纳米氧化锆粉体的制备方法
CN115368776A (zh) * 2021-09-30 2022-11-22 广东聚华印刷显示技术有限公司 墨水、光折射率调节膜及其制备方法、应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6116809A (ja) * 1984-07-03 1986-01-24 新技術事業団 セラミック原料の粒度調整法
JPH0524844A (ja) 1991-07-25 1993-02-02 Tosoh Corp 水和ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末の製造方法
JP2006143535A (ja) 2004-11-19 2006-06-08 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ジルコニアゾルの製造方法およびジルコニアゾル
JP2008031023A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd ジルコニアゾル及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282857A (en) * 1962-12-21 1966-11-01 Grace W R & Co Preparation of aquasols of crystalline zirconia and/or hafnia
SU1282463A1 (ru) * 1985-02-06 1997-01-27 Л.М. Шарыгин Способ получения золя гидратированного диоксида циркония
US4619817A (en) * 1985-03-27 1986-10-28 Battelle Memorial Institute Hydrothermal method for producing stabilized zirconia
US5234870A (en) * 1988-07-21 1993-08-10 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zirconia sol and method for production thereof
US5094691A (en) * 1989-11-07 1992-03-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Tungstic oxide-stannic oxide composite sol and method of preparing the same
US5124303A (en) * 1990-08-27 1992-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Reinforced catalyst for treatment of waste gas
US6376590B2 (en) * 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
CN1426964A (zh) * 2001-12-21 2003-07-02 淄博广通化工有限责任公司 超细氧化锆的生产方法
TWI252215B (en) * 2003-03-27 2006-04-01 Univ Nat Central Zirconia sol and method of preparing the same
CN1552517A (zh) * 2003-12-19 2004-12-08 广东工业大学 纳米级铈锆稀土复合氧化物固溶体基催化剂的制备方法
US7241437B2 (en) * 2004-12-30 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Zirconia particles
JP4968475B2 (ja) * 2005-04-18 2012-07-04 日産化学工業株式会社 酸性ジルコニアゾル及びその製造方法
WO2007049573A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 無機酸化物透明分散液と無機酸化物粒子含有樹脂組成物、発光素子封止用組成物及び発光素子、ハードコート膜と光学機能膜及び光学部品、並びに無機酸化物粒子含有樹脂組成物の製造方法
CN101573308B (zh) * 2006-12-29 2016-11-09 3M创新有限公司 氧化锆主体以及方法
JP4922040B2 (ja) * 2007-03-29 2012-04-25 富士フイルム株式会社 金属酸化物微粒子水分散物及びその製造方法
JP4918880B2 (ja) * 2007-05-23 2012-04-18 日産化学工業株式会社 ジルコニアゾルの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6116809A (ja) * 1984-07-03 1986-01-24 新技術事業団 セラミック原料の粒度調整法
JPH0524844A (ja) 1991-07-25 1993-02-02 Tosoh Corp 水和ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末の製造方法
JP2006143535A (ja) 2004-11-19 2006-06-08 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ジルコニアゾルの製造方法およびジルコニアゾル
JP2008031023A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd ジルコニアゾル及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
[특허문헌]

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009323304A1 (en) 2011-07-28
US9751776B2 (en) 2017-09-05
CA2745577C (en) 2016-10-25
CA2745577A1 (en) 2010-06-10
RU2509728C2 (ru) 2014-03-20
CN106268394B (zh) 2020-07-17
US20110245397A1 (en) 2011-10-06
WO2010064664A1 (ja) 2010-06-10
AU2009323304B2 (en) 2013-09-05
TW201033129A (en) 2010-09-16
EP2371768A4 (en) 2012-09-05
SG171897A1 (en) 2011-07-28
EP2371768B1 (en) 2014-10-15
CN106268394A (zh) 2017-01-04
JP5397829B2 (ja) 2014-01-22
KR101647167B1 (ko) 2016-08-09
JP2010132494A (ja) 2010-06-17
CN102239116A (zh) 2011-11-09
EP2371768A1 (en) 2011-10-05
RU2011127201A (ru) 2013-01-10
TWI469926B (zh) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110098746A (ko) 산화 지르코늄 분산액, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 수지 조성물
KR101592624B1 (ko) 산화지르코늄 분산액과 그 제조 방법
CA2752850C (en) Dispersion of particles of rutile titanium oxide, process for producing the same, and use of the same
CA2808352C (en) Process for producing dispersion of particles of rutile titanium oxide
JP5794275B2 (ja) 酸化ジルコニウム分散液とその製造方法とそれを含む樹脂組成物
JP6219627B2 (ja) 金属酸化物粒子、金属酸化物粒子含有組成物および光学部材

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant