JPS6116809A - セラミック原料の粒度調整法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルコキシドを加水分解して得られるセラミ
ック原料、特にセラミック原料スリップの分散粒子の粒
度を調整する方法に関する。詳しくは、アルコキシドを
加水分解して得られた水酸化物又は水和物を一価の酸又
はアルカリにより解膠処理し、この処理物を水熱処理す
ることによりセラミック原料の粒度を調整する方法に関
する。

［従来の技術］ これまで、本出願人らは、一種又は二種以上のアルコキ
シドを加水分解して得られるゾル状の金属もしくは非金
属の酸化物、水酸化物又はその含水化合物を出発原料と
し、このゾルの分散媒の一部が残存する程度に分散媒を
脱離して、数ｌθ人〜数１０００人の粒径の微粒子から
なる原料スリップを生成し、この原料スリップを用いて
セラミックスグリーンシートを製造する方法について特
許出願した（特願昭５８−２４５４３７）。

一方、水和物、特にアルミナ水和物を酸の存在下で水熱
処理してアルミナゾルを製造する方法として、例えばア
ルミナ水和物の分散媒を蟻酸又は酢酸のような弱酸の存
在下で水熱処理して繊維状アルミナゾルを製造する方法
（特公昭４０−１４２９２号公報）が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点１ しかし、従来のアルコキシド加水分解法で生成された原
料スリップは、−価の酸又はアルカリで解膠処理しても
、分散粒子が微細であるため低濃度においても強いチク
ソトロピー性を示し、成形時の取扱いが容易でなく、特
にこのスリップな用いて成膜するときには、膜厚の制御
が困難で、しかも厚膜に塗工することが至難であった。

また、チクソトロピー性を低下させようとして、水分を
増加すると、装置が大型化して経済的に不利になる問題
点があった。

一方、前記特公昭４Ｏ−１４２ｉ９２号公報に記載され
た方法によって得ら□れるアルミナゾルは、ゾル化時の
スラリー中のＡｈＯｓ濃度が約１５重量％以上では、水
熱処理時にゲルが生じ、ゾル化させることができない問
題点がある。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、原料スリップ
の分散粒子を均一に増大し、かつチクソトロピー性のな
い状態で高濃度に粒度調整ができ、究極的に原料スリッ
プの成形時の取扱いを容易にすることができる経済的な
セラミック原料の粒度調整法を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来のアルコキシド加水分解法で生成さ
れるゾル状の水和物の微細な分散粒子の粒径を水熱処理
で均一に増大させれば、ゾルの流動特性が改善され、チ
クソトロピー性が低下する点に着目して本発明を完成す
るに至った。

本発明は、上記問題点を解消して上記目的を達成するた
めに、一種又は二種以上のアルコキシドを加水分解し、
この加水分解で得られた水酸化物又は水和物を一価の酸
又はアルカリにより解膠処理し、この処理物を水熱処理
してゾルの分散粒子を成長させ、セラミック原料スリッ
プの粒子の粒径を均一に増大させることを特徴とする。

本発明の出発原料には、一種又は二種以上のアルコキシ
ドを加水分解して得られた水酸化物又は水和物を用いる
。ここでアルコキシドとは、アルコールのＯＨ基の水素
原子を金属原子又は非金属原子で置換した化合物をいう
、金属原子としては、例えばＡ１．　Ｍｇ、　Ｂａ、　
Ｆｅ、　Ｐｂ、　Ｚｎ、　Ｚｒ、　Ｂｅ等が挙げられ、
非金属原子としては、　Ｂ　、　Ｓｔ、　Ｐ　、　Ａｓ
等が挙げられる。アルコキシドを加水分解して得られる
水酸化物又は水和物は、これらの金属の水酸化物又は水
和物のゾルであって、そのゾルの分散粒子は、数１０Ａ
〜数！０００人の粒径の微粒子からなる。

アルコキシドの加水分解で得られたゾル状の水酸化物又
は水和物を出発原料にする利点の一つは、加水分解では
他の陽イオンや陰イオンの添加が不要なため、１００℃
以下の低温で高純度の水酸化物又は水和物が得られるこ
とであり、他の利点は、この出発原料から複合酸化物か
らなるセラミック成形体を製造するときに一層顕著にな
る。

即ち複合酸化物は、この酸化物を構成する二゛種以上の
金属元素又は非金属元素からなるアルコキシドの混合物
を加水分解することにより、化学組成が均一な状態で容
易に合成できる。

また本発明の第一の工程は、上記水酸化物又は水和物を
一価の酸又はアルカリにより解膠処理することである。

ここで用いられる一価の酸は、上記金属に対して不溶性
塩を作らない酸であれば、特に限定されないが、例示す
れば、酢酸、蟻酸等の有機酸、塩酸、硝酸等の無機酸が
挙げられる。′また一価のアルカリとしては、水酸化ア
ンモニウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これら
の中から使用目的或いは用途に応じて適宜選定される。

この−価の酸又はアルカリによる解膠処理は、１００℃
以下の温度で加水分解した後に、酸又はアルカリを均一
に混合して行われるが、加水分解時に、酸又はアルカリ
を同時に添加して処理してもよい、また−価の酸又はア
ルカリの添加量は、アルコキシド１モルに対して０．１
〜０．４モルの範囲からアルコキシドの種類、解膠剤の
種類又は目的とする原料スリップの濃度等に応じて選定
される。このモル比が０．１未満になると、解膠が困難
となり生産性が低下するし、また０、４を越えると、高
濃度のゾルとなり、次に述べる水熱処理時にゲル化した
り、或いはゾル化しても経時安定性が悪化し好ましくな
い。

一層に本発明の第二の工程は、解膠処理したゾルを水熱
処理することである。解膠処理したゾルの濃度に関して
は、通常、固形分濃度で３０重量％以下の範囲が処理上
好ましい、この水熱処理の温度は１０５〜３００℃、好
ましくは　１４０〜２００℃がよい、固形分濃度が高く
なるほど、処理温度を高める必要がある。この温度が１
０５℃未満ではゾルの分散粒子の成長に時間を要し、３
００℃より高温度になると、急冷設備、高耐圧容器等を
必要とし、ともに不経済である。また水熱処理する時間
は。

処理温度、処理量又は金属酸化物濃度等に応じて選定さ
れるが、３０分〜５時間の範囲で十分である。

なお、本発明の水熱処理により得られたゾルを固形分濃
度が３０重量％の高濃度に濃縮した場合にも、チクソト
ロピー性の無い安定した粘度のゾルとなる。

［作用］ 本発明では、アルコキシドの加水分解で得られた水酸化
物又は水和物に一価の酸又はアルカリを添加して均一に
混合することにより、ゾル状の水和物が解膠して安定し
たコロイド分散液となる。

このコロイド分散液を水熱処理すれば、その分散粒子が
成長し、セラミック原料である原料スリップの粒子の粒
径を均一に増大させることができる。

本発明で粒度調整されたセラミック原料スリップは、粘
性の少ない優れた流動特性を有することから、セラミッ
クグリーンシート用の原料として使用される他、鋳込み
成形用或いはコーティング用としても使用される。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、一種又は二種以上
のアルコキシドを加水分解し、この加水分解で得られた
水和物を一価の酸又はアルカリにより解膠処理し、この
処理物を水熱処理してゾルの分散粒子を成長させること
により、セラミック原料スリップの粒子を均質に、かつ
その粒径を均一に増大させることができる。この結果、
チクソトロピー性の少ない、高純度で高濃度の原料スリ
ップが得られ、かつ原料スリップの粘度が安定するため
、特に本発明により粒度調整した原料を用いて、原料ス
リップを濃縮し、セラミックグリーンシートを製造すれ
ば、少ない液量で均一で膜厚の厚いグリーンシートを得
ることができる。

また二種以上のアルコキシドを出発原料に用いれば、各
アルコキシドの金属又は非金属成分をそれぞれ化学組成
が均一な状態のままで合成でき、かつ粒径を増大するこ
とができる。

また本発明により粒度調整した原料を、更に濾過→乾燥
→仮焼→粉砕する場合には、従来の水熱処理しない原料
では粒子が微細なため、乾燥時に凝集し易く、特別な粉
砕工程を要することがあるが、本発明の原料によれば、
粒径が大きくなっているため、凝集が生じ難く、特別な
粉砕工程は不要となる。また上記仮焼した後に粉砕した
場合、従来では微粉体であるがために、仮焼により粒子
が異常成長し、均一な粒径で高純度の粒子を得ることは
困難であったが、本発明の原料によれば、仮焼により粒
子が異常成長することもなく、水熱処理して得られた均
一な粒径で高純度の粒子の状態のセラミック粉体を製造
することができる優れた効果がある。

［実施例］ 次に本発明の具体的態様を示すために、本発明を実施例
に基づいて説明するが、以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。

〈実施例１〉 アルミニウムイソプロポキシド１モルに対して、８０℃
の水１８０モルを加え、８０℃にて加熱攪拌してアルミ
ニウムイソプロポキシドを加水分解した。得られた加水
分解生成物の懸濁液に解膠剤として酢酸０．４モル、を
添加混合して解膠処理し、均質なベーマイト（Ａ１００
Ｈ）ゾルを得た。このゾルの固形分濃度は７重量％で、
ゾルの粘度と分散粒径はそれぞれ３０００　ｃｐｓ　　
（センチボイズ以下同じ）及び０．００５終■以下であ
って、ゾルは強いチクソトロピー性を示した。

このゾルをオートクレーブ中に移し、１５０℃の温度で
１時間水熱処理したところ、ゾル粘度は４００　ｃｐｓ
に著しく低下し１粒径は０．０５　終■とｌＯ倍程度に
増大し、粒成長が見られた。この処理の後に、蒸発器に
よりゾルを濃縮して固形分濃度を１５重量％に増加して
も、ゾルは安定したニュートン流動特性を示し、チクソ
トロピー性は無かった。

〈実施例２〉 実施例１と同様な方法により調製した加水分解生成物の
懸濁液に解膠剤として水酸化アンモニウム０．３モルを
添加混合して解膠処理し、均質なベーマイトゾルを得た
。このゾルの固形分濃度は７重量％で、ゾルの粘度と分
散粒子径はそれぞれ４０００　ｃｐｓ及び０．００５μ
層以下であって、ゾルは強いチクソトロピー性を示した
。

このゾルをオートクレーブ中に移し、１５０℃の温度で
１時間水熱処理したところ、ゾル粘度は３００　ｃｐｓ
に著しく低下し、粒径は０．０５終■とｌθ倍程度に増
大し、粒成長が見られた。

〈実施例３〉 ジルコニウムブトキシド１モルに対して、７５℃の水２
００モルを加え、７５℃にて加熱攪拌して、固形分濃度
が８重量％の水酸化ジルコニウムゾルを得た。得られた
加水分解生成物の懸濁液に解膠剤として酢酸０．２モル
を添加混合して解膠処理し、均質なゾルを得た。このゾ
ルの粘度と分散粒子径はそれぞれ’１５０００ＰＳ及び
０．０５　＃Ｌ輸程度であって、ゾルはチクソトロピー
性を示した。

このゾルをオートクレーブ中に移し、１７０℃の温度で
１時間水熱処理したところ、ゾル粘度は３０’Ｏｃｐｓ
に低下し、粒径は０．５　＃Ｌｍとｌθ倍程度の粒成長
が見られた。この処理によりゾルは安定したニュートン
流動特性を示し、チクソトロピー性は無くなった。

〈実施例４〉 チタニウムイソプロポキシド１モルに対して、７５℃の
水　１５０モルを加え、７５℃にて加熱攪拌して、固形
分濃度が８重量％の水酸化チタニウムゾルを得た。得ら
れた加水分解生成物の懸濁液に、解膠剤として酸化チタ
ニウム／アルカリのモル比が０．０５になるように、水
酸化アンモニウムを添加混合して均質なゾルを得た。こ
のゾルのＰＨは約ｌＯであった。またこのゾルの粘度と
分散粒子径はそれぞれ数１０００　ｃｐｓ及び０．０５
　＃Ｌｔａ程度であって、ゾルはチクソトロピー性を示
した。

このゾルをオートクレーブ中に移し、１７０℃の温度で
１時間水熱処理したところ、ゾル粘度は数１００　ｃｐ
ｓに低下し、粒径は０．５ル■と１θ倍程度の粒成長が
見られた。この処理により、処理前のチクソトロピーク
な流動性は無くなった。

〈実施例５〉 アイアンエトキシド１モルに対して、７５℃の水５００
キルを加え、同時に解膠剤として水酸化アンモニウム０
．３モルを添加して、７５℃にて加熱攪拌し、加水分解
により水酸化鉄のゾルを得た。

このゾルを蒸発器によりゾルの固形分濾度を１０重量％
に濃縮した後、オートクレーブ中に移し。

１７０°Ｃの温度で１時間水熱処理したところ、ゾル粘
度は処理前の５０００　ｃｐｓから処理後の４００’　
ｃｐｓに著しく低下し、粒径は処理前の０．０５　＃Ｌ
ｓから処理後の０．７終閣と１０倍以上の粒成長が見ら
れた。

〈実施例６〉 アルミニウムイソプロポキシド　１モルに対して、８０
℃の水１８０モルを加え、・８０℃にて加熱攪拌して加
水分解した後、解膠剤として塩酸０．２モルを添加して
直ちにオートクレーブ中に移し、１７０℃の温度で１時
間水熱処理したところ、処理物粘度を処理前の４０００
　ｃｐｓから４００　ｃｐｓまで低減でき、また粒径を
処理前の０．０５　ｇ論から０．５　＃Ｌ■まｔ成長さ
せることができた。また塩酸を添加したことにより、水
−熱処理過程で解膠操作させることができ、均一なゾル
を得ることができた。

〈実施例７〉 アル゛ミニウムイソプロボキシド１モルに対して、８０
℃□の水１００モルを加え、８０℃にて約１時間加熱攪
拌しそ加水分解した後、解膠剤として３Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液１００１１４１を加えて解膠処理した。そ
の後、蒸発器により固形分濃度が８重量％になるまで濃
縮した。

上記方法で得られた水酸化アルミニウムゾルをオー“ト
クレーブ中に移し、１５０℃の温度で１時間水熱処理し
たところ、均質な未分散物のないゾルを得ることができ
た。このゾルは、粘度を処理前の３０００　ｃｐｓから
２００　ｃｐ＆に低減でき、粒径を処理前の０．０５ｐ
Ｌｍから　０．５ル■まで成長させることができ、チク
ソトロピックな流動性は解消された。

〈実施例８〉 実施例１と同様に調製したベーマイトコロイドゾルなオ
ートクレーブ中に移し、３００℃の温度で１時間水熱処
理した。このときの固形分濃度は７重量％であった。こ
の処理により、ゾル粘度は処理前の３０００　ｃｐｓか
ら処理後の３００　ｃｐｓに著しく低下した。この処理
済みのゾルを蒸発器で２０重量％まで濃縮してもゾル粘
度は８００　ｃｐｓであり、安定した粘度を示していた
。更に濃縮した３０重量％濃度のゾルは５０００　ｃｐ
ｓで安定した粘度を示していた。このときの粒子のアス
ペクト比は　１−１０程度であった・ なお、上記水熱温度を１００℃にした場合には、粒子の
アスペクト比は１０以上、また２００℃にした場合には
、同じく　５〜３０となった。

しかし、水熱温度が３００℃を越えた場合には、粒子の
アスペクト比が１０以下となり、粒径も主として長辺が
ｏ、ｅＩＬ■、短辺が０．５終■となり分散が悪くなっ
た。

〈実施例９〉 金属カリウムを窒素気流中で過剰のイソプロピルアルコ
ールと反応させ、カリウムイソプロポキシド［１−Ｃ３
Ｈ？　ＯＫＩを合成し、これに上記金属カリウムと等モ
ルのアルミニウムイソプロポキシドを加え、２時間還流
してカリウムアルミニウムイソプロポキシド［ＫＡＩ（
ｉ−ＯＣｓＨ〕）４］を合成した。これを塩化イツトリ
ウムイソプロピルアルコール溶液に加え、４時間還流し
、イツトリウムアルミニウムイソプロポキシド（Ｙ［Ａ
Ｉ（ｉ−ＯＣｓＨｔ）４ｈ）を合成した。なお１反応副
生成物のＭＣＩは溶媒をベンゼンで置換した後、炉別し
た。

得られたアルコキシド　１モルに対し、蒸留水１０１０
０Ｏを加え、加水分解した後、０．１モルの水酸化カリ
ウム溶液を加えて解膠処理して、複合イツトリウムアル
ミニウムゾルを得た。ベンゼンは温浴により加熱して揮
発させ、分散媒は水のみとした。上記ゾルを固形分濃度
７重量％に調整した後、オートクレーブ中に移し、１５
０℃の温度で１時間水熱処理したところ、ゾル粘度は処
理前の５０００　ｃｐｓから５００　ｃｐｓに低下させ
ることができ、また粒径は０．００５　ｇ鵬から０．５
終鵬まで１００倍程度に成長させることができた。この
ゾルには、チクソトロピックな流動性は見られなかった
。

〈実施例１０〉 シリコンエトキシド１モルに対して、水１８０モルを加
え、常温にて攪拌しながら加水分解した。

その後、塩酸０．３モルを添加し、解膠処理し、均質な
ゾルを得た。得られたゾルを蒸発器にて濃縮してゾルの
固形分濃度を２０重量％にした。

この濃縮したシリカゾルをオートクレーブ中に移し、１
５０℃の温度で１時間水熱処理したところ、処理前１０
００　ｃｐｓの粘度が処理により　３００ｃｐｓまで低
下した。このとき粒径は、処理前の０．０１〜０．０２
＃Ｌ鵬径の球状より長辺０．１〜０．２終■、短辺０．
０５　ｇ■程度の針状粒子に成長した。

手続補正書 昭和５９年７月３１日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示　　昭和５９年　特許願　第１３６６３
２号２、発明の名称 セラミック原料の粒度調整法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区永田町二丁目５番２号住　所
　　東京都千代田区丸の内−丁目５番１号４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　　　な　し７°補Ｉ
Ｅ′）対象゛ｅ、５．ｒ発明の詳細な説明」の欄・ｊシ
；ご゛・ ８、補正の内容 （１）明細書第２頁第６行目 「−・セラミックス」を 「・・−セラミック」に訂正する。

（２）明細書第３頁第１３行目 「・−高濃度に粒度調整−」を 「−・−高濃度において粒度調整−」に訂正する。

（３）明細書第６頁第１３行目〜回頁第１５行目「と、
高濃度のゾルとなり、−−−−−−−−・・・−好まし
くない、」を 「と、解膠は完全に終了し、それ以上の進行もなくなり
、また次に述べる水熱処理時の容器の耐食上、好ましく
ない。」に訂正する。

（４）明細書第８頁第３行目 「−・、粘性の少ない−・」を 「・−・、粘性の低い・−」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）一種又は二種以上のアルコキシドを加水分解して得
   られた水酸化物又は水和物を一価の酸又はアルカリによ
   り解膠処理し、この処理物を水熱処理してこの処理物の
   粒度を調整することを特徴とするセラミック原料の粒度
   調整法。