JPH02503790A - 焼結可能な窒化物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 焼結可能な窒化物 本発明は、アルミニウム、イツトリウム、でリウム、ジルコニウム、またはチタ ンである金属の窒化物粉体、それらの製造方法および用途に関する９この金属窒 化物は大きい表面積、均一な微細粒度および高純度を有する。

金属窒化物粉体から製造されるセラミック物品は、それらの優秀な熱的、電気的 および機械的特性のために産業上の用途が多大である９窒化アルミニウムは、そ の高熱伝導率、高電気抵抗およびその熱膨張係数がケイ素のそれに匹敵するとい う事実のために、セラミック基質として特に有用である。かかるセラミック物品 を製造するには、粉体としての金属窒化物を圧密して所望の形状とし、ついで焼 結して高密度の物体を形成することを要する。高密度の物品を形成するためには 、微細粒度と高比表面積とを有する粉体状の金属窒化物から出発することが必要 である。熱伝導率、電気抵抗および機械的特性の所望値を達成するための最重要 条件は、粉体が純粋であり、しかも理論的密度にまで焼結可能なことである。し たがって、所望の特性を有する有用な金属窒化物のセラミック物品を製造するた めには、極めて微細な、表面積の大きい、高純度の粉体から出発することが必要 である。

窒化アルミニウムの工業的生産のために、二つの方法が普通に用いられる。直接 窒化法は、金属アルミニウムを高温下において窒素またはアンモニアの雰囲気に さらす必要がある。最初のアルミニウムおよび生成した窒化アルミニウム共、微 粉細化を要するが、これには不純物を混入させ、しかも窒化物の部分酸化を惹起 するという欠点がある。さらに、未反応アルミニウムは不純物として残存し、窒 化アルミニウムの特性を劣化させる。熱炭素還元法と呼ばれる第２の方法におい ては、アルミナと炭素の各粉体を完全に混合して窒素またはアンモニアの存在下 で加熱し、ついで空気中で第２工程の加熱を行なって残存炭素を除去する。残存 アルミナは不純物となり、窒化アルミニウム粒子を焼結仕上に適する粒度にする ために１通常は微粉砕が必要である。これらの工程は、高い反応温度と長い反応 時間を要する。

窒化アルミニウムを製造するための熱炭素法は米国特許第４．６１８，５９２号 に述べられ、高純度のアルミナと炭素の微粉体を液状媒体中で完全混合し、つい で窒化処理することを要する。

別の熱炭素法は米国特許第４，６４３，８５９号に述べられ、水洗においては、 アルミニウムのアルコキシドを先づ生成し、ついで適切な溶媒中で炭素粒体と混 合する。アルコキシド混合物をついで加水分解し、溶媒を除去して、生成した粉 体を窒素中で焼成する。

窒化アルミニウムを生成する前述の熱炭素法はいずれも欠点を有し、焼結仕げに 用いるに必要な、純粋な表面積の大きい小粒度の粒体を製造するのは不可能であ る。

本発明は、アルミニウムおよびその他の金属の窒化物の改善された、焼結可能な 粒子およびそれらの製法を提供する。

本発明によれば１粒子の表面積が少なくとも８ｍ／ｇであり、平均粒径が０．５ μｍであることを特徴とする、アルミニウム、イツトリウム、セリウム、ジルコ ニウムおよびチタンから選ばれる金属（以下「該金属」という）の焼結可能な窒 化物粉体が提供される０粒子の好ましい表面積は少なくとも１２ｒｒｒ／ｇであ る。

粒子の好ましい形態としては、平均粒径が約０．５μｍ未満、最も好ましくは約 ０．２μｍ未満であり、酸素含有量が約３重量％未満、最も好ましくは約２重量 ％未満であり、かつ金属不純物含量が約１　、０００重量ｐｐｍ未渦、最も好ま しくは約１００重量ｐｐｍ未満でド状に分散可能な該金属の化合物との均一な組 成物が水性媒体中に生成され、該水性媒体のｐＨが、該金属と炭素質化合物との 化学的にまたは静電気的に結合された生成物のゲルまたは沈殿を生じるように調 整されることを特徴とする焼結可能なアルミニウム、インドリウム、セリウム、 ジルコニウムまたはチタンの金属窒化物粉体を製造する方法が提供される。この 生成物は乾燥され、乾燥生成物は窒化雰囲気中で焼成される。

好適実施態様においては、該金属の塩が、カルボン酸化合物の該金属塩の沈殿を 生成するために、該金属の化合物の水溶液または分散液とカルボン酸化合物の水 溶液または分散液とを混合することによって製造される。沈殿段階におけるｐＨ は、該金属とカルボン酸との塩のみ沈殿するレベルに調整される。金属カルボン 酸塩の沈殿は分離され、窒素やアンモニアの如き窒化雰囲気中で焼成さ九る。

別の好適実施態様においては、コロイド状の水和アルミナの如き該金属のコロイ ド秋水和酸化物が、スクロースやメチルセルロースの如き水溶性の酸素化された 炭素質化合物と水性媒体中で混合され、ＰＨはゲルを生成するように調整され、 ゲルは乾燥され、ついで窒化雰囲気中で焼成される。

前述の方法は、たとえば８ｎ（／ｇまたは、はるかに大きい表面積を有する該金 属の窒化物粉体を生成しうるが、より小さい表面積の粉体製造についてさえも重 大な長所を有する。これらの長所には、製造中の反応時間が短かく反応温度が低 いことが含まれる。

ｒ重合キレート化」法と称せられる本発明の方法の実施態様において用いられる 出発物質を最初に説明すると、（１）水溶性または水に分散する化合物の状態の 該金属；および（２）水溶性または水に分散するカルボン激化合物またはそれら の塩である。

該金属化合物の水溶液または分散液は、カルボン酸化合物の水溶液または分散液 と、好ましくは該金属陽イオンの１当量肖りカルボキシル基の少なくとも１当量 を生じる量において混合される。混合後の混合物のｐＨレベルは、のぞましくな い金属塩。

たとえば水酸化物・酸化物・硝酸塩・塩化物等の沈殿を避けるようにするべきで ある。生成する沈殿は、たとえば、デカンテーション、遠心分離、濾過、場合に よっては水洗によって分離され、乾燥される。主成した金属カルボン酸塩はつい で窒素の如き窒素化雰囲気中で焼成され、場合によってはその後に酸化的加熱を 受けて残留炭素を除去される。適切な加熱時間割は実施例中に詳述されている。

前出の熱炭素法とは対照的に微粒状炭素の添加が不要であることが、本発明の方 法の重要な長所である。

本発明の方法における原子レベルでの反応物の相互混合は、熱炭素法における機 械的な微粒子混合と区別されるとおり、従来方法よりも低い最高温度と短かい時 間によって窒化を完成させ、しかものぞましくない粒子の成長と粒子の早期焼成 を避ける。生成する金属窒化物粒子は均一粒度の極微細粒子であり、表面積が大 きく、かつ高純度である。それ故に、焼結たとえばホットプレスや無圧法による セラミック物品の完成に最適であり、実に比較的低温度において理論的密度の実 体にまで焼結されることが判明している。さらにそれらは焼結助剤を全く必要と せずに、または極めて少量で焼結することができ、高純度の。

したがって高熱伝導率の焼結物品を生成する。

本発明の方法によって製造される該金属の窒化物は、少なくとも８ｍ／ｇ、好ま しくは最小１２ｒｄ／ｇの粒子表面積と、０．５μ謄未満、最も好ましくは約０ ．２μｍ未満の平均粒径と、３重量％。

最も好ましくは２重量％未満の酸素含有量と、約１，０ＯＯＰＰＩ未渦、最も好 ましくは１１００ｐｐ未満の金属不純物、すなわち所望の窒化物の種以外の金属 の含有量とを有する。これらの特性は周知の標準方法によって測定することがで きる。たとえば、表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ、　ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅ１ｌｅ ｒの方法（ｒＢＥＴＪ法）にしたがう窒素脱離法により測定できる。粒度は走査 型電子顕微鏡写真の測定値により決定され、酸素含有量は粉体中に金属酸化物が 存在すればその濃度から決定される。金属不純物含有量は金属元素含量として表 現され、遊離金属または金属化合物として存在すると思われ、原子吸光法または Ｘ線蛍光法により測定できる。

二九らの特性を備え１本発明の方法によって製造される特に重要な焼結可能窒化 物は窒化アルミニウム、窒化イツトリウム。

窒化セリウム、窒化ジルコニウムおよび窒化チタンである。

本発明の方法は、アルミニウム・イツトリウム・セリウム・ジルコニウム・チタ ン・またはそれらの混合物の如き金属の水溶性または水分散性化合物の随意のも のを利用することができる。かかる化合物の例としてたとえば、該金属のハロゲ ン化物・硝酸塩・アルコキシドおよびベーム石（擬ベーム石）の如き水分散性酸 化物が挙げられる。具体的な化合物は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、 硝酸イツトリウム、アルミニウムの第２ブトキシドおよびベーム石である。特に 有月な水溶性または水分散性のカルボン酸化合物として、アクリル酸・メタクリ ル酸・カルボキシメチルセルロース・ブテン酸・ソルビン酸・クロトン酸・マレ イン酸・イタコン酸やそれらの塩の重合体の如き化合物が挙げられるが、その条 件はそれらが水溶性または水分散性であることである。重合体の分子量は取扱い の便宜によって制限されるにすぎない。

窒化に要する加熱時間と温度は反応物の組成によって変動する。但し前述のとお り、本発明の方法が提供する原子規模の反応物相互混合によって、既存の工業的 方法に要するよ１りも低い最高温度と短時間において窒化が完了し、生成物の粒 度と均一度が改善され、成長と焼結の障害が減じる。

本発明の方法は、操作が簡単であり、比較的安価で直ちに入手可能な出発物質を 利用する。熱炭素還元法の欠点、たとえば微細に分割された固体反応物、汚染の おそれを伴なう困難な機械的微粉砕の必要性および長時間の高焼成温度の必要性 を回避できる。前述のとおり、本発明の窒化生成物は表面積が大きく。

均一な微細粒度と高純度を有し、よって焼結による製造に最適である。その方法 も順応性が極めて高く、窒化条件を調整することによって表面積と粒度を改変す る性能が得られる。

本発明の方法と生成物の重大な長所は、窒化物粒体の大表面積の故に、実質的に 理論密度、すなわち理論密度の少なくとも９９％にまで焼結される物品が、比較 的低温度下、短時間内に製造できることである。窒化アルミニウムの例において 、最低１　、６００℃の温度と最短３時間まで、を用いることができる。　しか も低濃度の焼結助剤を用いれば充分であり、生成物の純度は高くなり、熱伝導率 や機械的強度の如き特性も改善される。

下記の実施例は、該金属陽イオン源として塩化アルミニウム・６水和物を用いる 本発明の方法による窒化アルミニウムの製造を説明する。

去１漕ロー 塩化アルミニウム・６水和物５０ｇを蒸留水２０７．１ｍＲ中に入れてアルミニ ウムイオン溶液を調製した。３価のアルミニウムイオン対カルボン酸部分の最終 モル比０．３３を達成するように重合性酸の量を計算した。重合性酸として、　 ’Ｇｏｏｄｒｉｔｅ’　Ｋ−７３２と命名され、Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ が供給するポリアクリルＭ（分子量は約５．１００であり、固形公約５０％）の １０６．９ｇを蒸留水６２２加Ωにより希釈した。重合性酸の溶液をアルミニウ ム溶液に加え、高トルクのプロペラミキサーにより混合した。沈殿を生じ、混合 物のｐＨは約１．９であった。ついで水酸化アンモニウムの濃厚水溶液を、ｐ） Ｉが３になるまで溶液に加えた。　ｐＨが上昇するにつれて白色ゼラチン状物質 が生じた。溶液を一晩放置してその物質を沈降させ、母液をデカンテーションに より取り除いた。ついでその物質を蒸留水により数回洗浄し、１１０℃において 一晩乾燥した。

その物質を窒化物へ変換するには次の手順により、０．３５〜０．４０リットル ／分の範囲の窒素流量により、プログラム化可能な電気炉を用いる制御雰囲気中 で行なった。

温　度　　　　　　　　変化率 ２０−１１００℃　　　　　　　１０℃／分１１００℃　　　　　　　　６０分 間保持１１００−１４５０℃　　　　　　１０℃／分１４５０℃　　　　　　　 　１８０分間保持１４５０−２０℃　　　　　　　１０℃／分ついで過剰炭素を 除くために、窒化物を空気中で１時間、　５００℃に加熱した。

生成した窒化アルミニウムの表面積特性を表示するためにＢＥＴガス吸収法を用 いた。表面積は、市場供給品の窒化アルミニウムの１−５ｍ／ｇと比較して、２ ２ｒｌ／ｇであることカス判った。

Ｘ線回折分析法によれば、生成窒化アルミニウムの相番士純粋であり、熱炭素還 元法による生成窒化アルミニウムに通常見られる検出可能な酸化アルミニウムは 皆無であった。走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）分析によれば平均粒度は０．１ ５μｍであった。

Ｘ線ピーク拡大法により、粉体粒度のミクロン未満が確認された。

窒化アルミニウムのサンプルを焼結した。焼結助剤として１重量％の酸化カルシ ウムを炭酸カルシウムの形態により窒化アルミニウムに加え、内面がポリエチレ ン、粉砕媒体表面がアルミナであるボールミルを用い、その混合物をヘプタン中 で１時間粉砕した。生成粉体を分離し、乾燥して、円筒状の成形型内で２８０Ｍ Ｐａにおいてプレスし、直径９＋ｎｍ、厚さ２＋ａ＋ａのディスクを形成した９ デイスクはつぎの時間割を用い、大気圧下の０．５Ω／分の流動窒素中で焼結さ れた： 温　度　　　　　　　　変化率 ２０−１９００℃　　　　　　　２０℃／分１９００℃　　　　　　　　６０分 間保持１９００−２０℃　　　　　　　１０℃／分生成した焼結ディスクは実質 的に理論密度を有し、ミクロ組織は均一であり、半透明であった。

同一の窒化アルミニウム粉体の追加サンプル３体に、それぞれ０，０．５および １重量％の酸化カルシウムを炭酸カルシウム焼結助剤の形態により混合し、つぎ の時間割を用Ｌ）、大気圧下の流動窒素中で焼結した： 温　度　　　　　　　　変化率 ２０−１７００℃　　　　　　　２０℃／分１７００℃　　　　　　　　１８０ 分間保持１７００−２０℃　　　　　　　１０℃／分各場合とも、焼結ディスク は実質的に理論密度を保有していた。それ故、理論密度を有する生成物は、本発 明の大表面積粉体から、焼結助剤を添加して、または添加せずに製造することが できる。半透明の焼結物がのぞましいときには、少なくとも小量の焼結助剤が有 用である。

つぎの実施例においては、窒化アルミニウムの調製において塩化アルミニウム・ ６水和物に替えて分散性アルミナを用いた。

寒誰五ｌ 擬ベーム石として知られ、Ｒｅ５ｅｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、が供給す る“Ｄｉｓｐｅｒａｌ”すなわちベーム石、　ＡＱＯ（ＯＨ）ｘＨ，Ｏの１．５ ｇを蒸留水１０ａｆｌ中に混合した。混合物のＰＨを６Ｎ塩酸により調整して、 ＰＨ１，５において安定な分散液を生成した。この分散液を遠心分離して少量の 非分散物質を除去した。　’Ｇｏｏｄｒｉｔｅ’　Ｋ−７３２と命名されたポリ アクリル酸の１０ｇと蒸留水２Ｏｒａｍと・を混合して溶液を調製し、水酸化ア ンモニウムの濃厚水溶液によりＰＨを５に調整した。ついで、この水溶液を“Ｄ ｉｓｐｅｒａｌ”分散液に混合しながら加え、　ｐＨが約５であることを観察し た。ついでｐＨを６Ｎ塩酸により調整して最終値を１．５とした。

混合物を１１０℃において一晩乾燥し、生成した固体を粉砕して粉体とした。窒 化するには、実施例１に述べた焼成時間割を用い、表面積１２　ｒｒｒ／ｇおよ び実施例Ｉの生成物に類似のＸ線回折特性を有する窒化アルミニウム粉体を得た 。平均粒度は０．１μｍであった。

第■実施例においては、窒化アルミニウムの調製にアルミニウム第２−ブトキシ ドを用いた。

尖斑■旦 アルミニウム第２−ブトキシド５．５ｇを第２ブチルアルコール５ｍΩにより希 釈した。第２溶液は、ポリアクリル酸１０ｇと蒸留水２０ｍ１２とを混合して調 製した。水酸化アンモニウムの濃厚水溶液によりｐＨを５に調整した。ついでア ルミニウム第２−ブトキシド溶液を重合体溶液に混合しながら加え、　ｐＨが約 ５であることを観察した。生成沈殿を１時間混合してアルミニウム第２ブトキシ ドの完全加水分解を確実にした。ついでｐＨを塩酸により。

１．５に下降するまで調整した。沈殿を１１０℃において一晩乾燥し、微粉体に まで粉砕した。窒化は実施例１に述べた焼成時間割を用い、表面積８　ｒｆ／ｇ および実施例■の生成物に類似のＸ線回折特性を有する窒化アルミニウム粉体を 得た。ＳＥＭ写真により、平均粒径０．１μｍ未満が明らかになった。

失凰五立 硝酸イツトリウム・６水和物７．６ｇを蒸留水１００＋ａＱ中に溶解して溶液を ′ｆＩＲ１１！シ、３価のイツトリウムイオン対カルボン酸部分の最終モル比０ ．３３を達成するように重合性酸の量を計算した。

この例においては’Ｇｏｏｄｒｉｔｅ’　Ｋ−７３２と命名されたポリアクリル 酸８．７ｇを１Ｊｔ拌しつつ上記の溶液に加えた。水酸化アンモニウム水溶液を 摘下して加えｐＨが約５に上昇して初めて沈殿を生じた。

ゲルの沈殿を６０℃において約２４時間乾燥した。窒化は１次の時間割を用い、 　０．３５〜０．４０Ω／分の範囲の窒素流量によりプログラム化可能な電気炉 を用いる制御雰囲気内で行った：温　度　　　　　　　　変化率 ２０−１１．００℃　　　　　　　１０℃／分１１００℃　　　　　　　　６０ 分間保持１．１００−１５００℃　　　　　　１０℃／分１５００℃　　　　　 　　　１８０分間保持１５００−２０℃　　　　　　　１０℃／分Ｘｔ！回折分 析法によれば、純粋相の窒化イツトリウムが本方法により生成された。

前出の実施例■−■は、アルミニウムやイツトリウム源と重合体の静電気的引力 が、高度に均一な金属化合物と炭素との混合物を得るのに利用される重合キレー ト化法として知られる本発明の実施態様を実証してきた。

この実施態様の追加実施例およびゾル−ゲル法の実施例を以下に述べる。後者の 実施例はゾル−ゲル前駆物質の調製と、これらの前駆物質からの窒化物の調製と を説明する。

本発明にしたがって窒化されるべき化学的前駆物質を下記のとおり、ゾル−ゲル 法および重合キレート法によって調製した：ゾルーゲル調製 つぎのゾルーゲル前恥物質の実施例Ｖと■において、擬ベーム石、ＡΩ０（ＯＨ ）、Ｘ）１２０をアルミナ源として用いた。高肉”−性のアルミナと炭素との混 合物を得るために、炭素を含む種々の水基準システム中で擬ベーム石をゲル化し た。炭素源はスクロースとメチルセルロースであった。各混合物の一般手順は実 施例中に詳述する。

尖五孤ｙ・・・分散性アルミナ／スクロースコロイド状水和アルミナをスクロー ス溶液中でゲル化することにより前駆物質を！！ｉ！ｉした。安定なコロイド状 水和アルミナ分散液を調製するのに“Ｄｉｓｐｅｒａｌ”ＩＪベーム石５ｇを蒸 留水２０ｍＲ中に混合した。６Ｎ塩酸によりｐＨを調整して安定分散系を形成し たが、その点において固形分含量は約２０重量％、溶液のｐ）Ｉは約１．５であ った。分散系を１　、５００回転毎分により５分間遠心分離し、液を取り去って 用いた。この工程は非分散大粒子を除くために必要であった。この時点で、分散 系の固形分は、窒化アルミニウム生成のために過剰の炭素を供給する元の分散系 の固形分よりもわずかに少なかった。スクロース４．８８ｇを蒸留水１５社とエ タノール５ｍΩ中に溶解して、別に溶液を調製した。ついでスクロース溶液を” Ｄｉｓｐｅｒａ１″分散系に攪拌しながら加え、６Ｎ塩酸を加えて、ｐＨ約１に おいてゲルが生成するまで続行した。

失ＬＭｌ・・・アルミナ／メチルセルロースコロイド状のアルミナ水和物とメチ ルセルロースを組み合せて前駆物質を調製した。実施例Ｖと同じく、再び安定コ ロイド状アルミナ水和物を調製した。メチルセルロース９．１９ｇを蒸留水３６ ８川Ωに急速攪拌しつつ加えて別に溶液を調製した。メチルセルロースがすへて 溶解すると粘度が著しく上昇し、このときに粘稠溶液を“Ｄｉｓｐｅｒａｌ”分 散系に攪拌しながら加え、ｐ）Ｉが約１．５になるまで６Ｎ塩酸を加えた。この とき、粘度は物質移動を防ぐのに充分であった。

重合キレート化の準備 別の一連の前駆物質実施例において、重合体とアルミニウム源との静電気的引力 を、実施例ＴＩＶと同じく利用して高度に均一なアルミナと炭素の混合物を得た 。イオン化カルボキシル基を含むポリアクリル酸を、コロイド状のアルミナ水和 物粒子へ静電気的に引付けられるか、または水媒体中のアルミニウム陽イオンに よりキレート化される炭素源として用いた。アルミニウム源は分散性のアルミナ 、アルミニウム・アルコキシドおよびアルミニウム塩によって構成された。

失ｍ・・・分散性アルミナ／ポリアクリル酸ポリアクリル酸のチェインをコロイ ド状アルミナ水和物の表面へ静電気的に引き付けることによって本前駆物質を調 製した。

”Ｄｉｓｐｅｒａｌ″５ｇを蒸留水３３　、５＋＋＋Ｑ中に混合して分散系を調 製した。６Ｎ塩酸によりｐＨを調整して、ｐＨ約１．５において安定な分散系を 形成した。、ついで分散系を５分間遠心分離し、液を取り去って用いた。’Ｇｏ ’ｏｄｒｉｔｅ’　Ｋ−７３２と命名されたポリアクリル酸３３、．５ｇを蒸留 水６１ｒｂｎに加えて別の溶液を調製したが、そのとき固形分は約１７重量％、 　ｐＨは約３であった。”　Ｄｉｓｐｅｒａｌ　”を攪拌しながらポリアクリル 酸溶液に加えたが、そのとき反応は起こらなかった。この段階における溶液のｐ Ｈは約１．７であった。水酸化アンモニウムの濃厚水溶液を、ＰＨが約３になる まで加えてｐ）Ｉを上昇させることにより沈殿を生成した。その物質を１時間攪 拌し、２４時間放置し、反応完了を確実にするために１時間再攪拌した。

尖五五！・・・アルミニウム・アルコキシド／ポリアクリル酸この前駆物質は、 ポリアクリル酸のチェインをコロイド状アルミナ水和物の表面へ静電気的に引き 付けることによって調製した。アルミニウム・第２−ブトキシドを用い、安定な コロイド状のアルミナ水和物分散系を形成した９分散系の調製には、アルミニウ ム・第２−ブトキシド１８ｇを第２−ブタノール１７社により希釈し、ついで蒸 留水３４ｍＲに加えて加水分解を開始した。ついで６Ｎ塩酸を加えてｐＨを約１ ．５に下降させた。内容物を６０℃において１２時間放置して、ベプチゼーショ ンを完成し１分散系を清めた。ポリアクリル酸溶液を、実施例■と同様の手順に より調製し、ついでコロイド状分散系を攪拌しながらポリアクリル酸溶液に加え たが、そのとき反応は起こらなかった。　ｐＨは約１．７であった。ついでｐＨ を３に上昇させ、以前のとおり沈殿を生成した。

％・・・アルミニウム塩／ポリアクリル酸この前駆物質は、ポリアクリル酸チェ インのイオン化カルボキシル基へアルミニウムをキレート化して調製した。塩化 アルミニウム・６水和物１０ｇを蒸留水４（ｈｎＱに溶解して、６水和アルミニ ウム陽イオン〔八Ω（Ｈ２Ｏ）、”３〕を含む溶液を調製した。塩がすべて溶解 したのち、溶液のｐＨは約１．７であった。”　Ｇｏｏｄｒｉｔｅ　”と命名さ れたポリアクリル酸２０ｇを蒸留水８０ｉに加えて別の溶液をｍ製し、固形分約 １０重量％、ｐＨ約３．３の混合物を形成した。

３価のアルミニウムイオン対カルボン酸部分の最終モル比０．３３を達成するよ うにポリアクリル酸の量を計算した。（この比はアルミニウム種と電荷を釣り合 わせるために溶液中に充分なカルボキシル基の存在を確実にするために使われた ）、ついでアルミニウム塩溶液を攪拌しながらポリアクリル酸溶液に加えたが、 そのとき反応は起らなかった。そのときｐＨは約１．７であった。ついでｐ）ｌ を３に上昇させて沈殿を生成した。

末五五入・・・乾燥および窒化の操作 実施例Ｖ−ＩＸのゲルと沈殿の各を１１０℃で２４時間乾燥した。ついで磁器の 乳鉢と乳棒を用い残存固体を砕いて粉体にした。窒化に先立ち、粉体を８０℃で 保管して水和を防いだ、窒化は、真空、中性または還元雰囲気が可能なタングス テンメツシュの抵抗炉内で行った。前駆物質の粉体を、直径６３．５ｍｍ、高さ ２４　、５ｍｍの、黒鉛箔により内張すした円筒黒鉛ルツボ内に詰めた。予備操 作は０．５　ｎ　／分の流量により窒素を流して行った。用いた予備精製級窒素 は、最低純度９９．９９８％、水分は３　ｐｐｎ＋以下、酸素は５ｐｐｍ以下で あった。加熱の時間割は：温　度　　　　　　　　変化率 ２０−１１００℃　　　　　　　１０℃／分１１００℃　　　　　　　　６０分 間保持１１００−１４５０℃　　　　　　】０℃／分１４５０℃　　　　　　　 　１８０分保持１４５０−２０℃　　　　　　　１０℃／分ゾルーゲルの窒化後 に得られた粉体および実施例ｖ−■の重合キレート化前駆物質を６５０℃で酸化 し過剰炭素を除去した。

ＸｖＡ回折法により粉体を分析して、窒化アルミニウムまたは残存アルミナ含量 を定量した。窒化アルミニウムの収率を増すために、これらの結果を用い、っぎ の措置を請じた。

Ａ、　　ｉｉ化温度の上昇 残留アルミナを含む窒化粉体の前駆物質すなわちメチルセルロースを用いるゾル −ゲル前駆物質の窒化温度を上昇して窒化アルミニウムの収率増大を計った。加 熱の時間割は、上限温度を１４５０℃〜１５００℃に上昇した以外は以前のもの と同一であった。

前と同じく予備精製した窒化を０．５　ｆｌ　／分の流量により使用した。

Ｂ、炭素含量の増大 炭素質重合体と金属化合物とのモル比が充分であり金属還元と生成物中の金属酸 化物回避とのために化学量論的に過剰な炭素を供給することを確実にする目的の ため、窒化アルミニウム収率増大に講じた第二の措置は前駆物質中の最初の炭素 含量を増すことであった。炭素源としてメチルセルロースを利用するゾル−ゲル 前駆物質において、メチルセルロースの量を２倍にして、残留アルミナの除去を 目指した。メチルセルロースの量を１８．３８ｇとした以外は、実施例■と同様 にしてメチルセルロース前駆物質を調製した。ついでこの前駆物質を乾燥し、実 施例Ｘに示す時間割にしたがって窒化した。スクロースを用いる前駆物質中の炭 素量は不変のままであった。その理由は、高窒化温度における窒化アルミニウム の収率は１００％であるからである。アルミニウム源の有効なキレート化を達成 するに要する過剰量のポリアクリル酸の故に、重合キレート化前駆物質からの炭 素含量すなわちポリアクリル酸の量は多かった。

そのために、重合尋レート化前駆物質は不変とした。

Ｃ０重合キレート化の改変ｐＨ処理 キレート化はカルボキシル基のイオン化に左右され、イオン化はポリアクリル酸 のｐＨの関数であるために、予想される変化を評価するためにｐＨを変化させた 。実施例■−■の重合キレート化準歯において、混合後のポリアクリル酸／アル ミニウム塩の源のｐＨを約３．０に調製した。　ｐＨの影響を研究するために、 実施例■と同じ方法により追加の前駆物質をｌｌＩ製した。ただし混合後の最終 ｐＨは、ある例では５．０に他の例では８．０に調製した。

前駆物質は実施例Ｘに示す時間割にしたがって乾燥し窒化した。

窒化処理中におよびその後に、いくつかの特性表示技法を用いて前駆物質を評価 し、窒化アルミニウム生成に至る反応経路の決定に努めた。熱重量分析（Ｔ　Ｇ 　Ａ）、示差熱分析（ＤＴＡ）およびＸ１１回折（ＸＲＤ）を用いた。

最終窒化粉体を、ＳＥＭ、ＢＥＴガス吸収および酸素含量分析を用いて評価し、 最終特性を比較した。どれが最良の粉体であるかについて一連の焼結試験を実施 した。

焼結操作 アルミニウム塩をアルミニウム源として用いる重合キレート法から得た粉体を一 連の焼結試験にかけた。１グラム１回分の窒化アルミニウム粉体を、焼結助剤と してＱ、０．５および１重量％の酸化カルシウムを炭酸カルシウムの形態で添加 し、ヘプタン中で１時間、ボールミルにかけて粉砕した。

２５０ｍΩのポリエチレン容器の約３分の１まで、１２．５ｍｍの円筒状アルミ ナ媒体を入れて用いた。粉砕後にスラリーを乾燥して軽度に粉砕して微粉体を生 成した。粉体を円筒状の成形型内で２８０ＭＰａにおいてプレスし、直径１２． ５ｍｍ、厚さ２Ｉａｌ＋のディスクを形成したｍ　’Ｃｅｎｔｏｒｒ’モデルＭ −６０のタングステンメツシュ抵抗炉を焼結に用いた０円筒黒鉛ルツボ内に置い た９８％純度の研磨した窒化アルミニウムセッター上にディスクを載せ、ついで 黒鉛箔で蔽い、窒化アルミニウム粉体の薄層で蔽った。焼結は、予備精製縁の窒 素を０．５１２／分の流量で流して行った。加熱の時間割は： 温　度　　　　　　　　変化率 ２０−１７００℃　　　　　　　２０℃／分１７００℃　　　　　　　　１８０ 分間保持１７００−２０℃　　　　　　　１０℃／分ついで焼結ディスクは、ア ルキメデス天秤技術、ＡＳＴＭ　Ｃ３７３−７２（８２）により、かぎ密度・見 掛は多孔度・理論密度百分率等のかさ特性の試験を行った。破壊面をＳＥＭで調 べて粒度と組織を決定した。

実施例Ｖ　−■のゾル−ゲル前駆物質の試験におけるａ測結果・・・ コロイド状水和アルミナのゲル化による前駆物質のｙＪｇにおいて、炭素源は乾 燥前後のゲルの外観に影響すると思われる。

分散性アルミナのみによって生成したゲルは、乾燥後に半透明のガラス状固体に なる。スクロースとメチルセルロースを含む前駆物質を乾燥してガラス状固体と 褐色の繊維状固体を生成したものは、それぞれ可溶性炭素源を示唆し、ゲルの特 性に影響を及ぼしている。

実施例〜’１−ＤＣの重合キレート化前駆物質の試験における観測結果・・・ 前駆物質調製に用いる方法は静電気的引力とキレート化技術とから成る。各前駆 物質とも白色沈殿を生じ、乾燥中にチョーク状物質に変換した。ポリアクリル酸 をコロイド状水和アルミナに静電気的に引きつけて調製した前駆物質は乾燥後黄 白色を呈し、溶液中の遊雛重合体を示唆していた。しかし、アルミナ陽イオンと ポリアクリル酸によりキレート化して調製した前駆物質は乾燥後白色に呈し、溶 液中の全重合体についてキレート化が生じたことを示唆していた。

静電気的引力技術において、ポリアクリル酸チェインはコロイド状の水和アルミ ナの表面に引きつけられると信じられ、カルボキシル基がイオン化して一〇〇〇 −の側鎖を生じると、ＰＨが約２以上で電荷される。このときにチェインは、コ ロイド状水和アルミナの陽性表面へ引きつけられる。これを支持する事実は、沈 殿が系内に生じるのはｐＨが２をこえるときである。沈殿はアルミニウム粒子間 のポリアクリル架橋によって生じると信じられる。

キレート化技術においては、Ａρ（Ｈ２Ｏ）、”を主とするアルミニウム種は、 ポリアクリル酸チェインにあるイオン化カルボキシル側鎖によりキレート化され ると信じられるにれが生じるためには、混合物のｐＨは３．３未満にとどまり、 水酸化アルミニウムは給体に生じてはならない。これが生じると、前述の静電気 的引力過程が混乱してくる。キレート化法においては、陽電荷を帯びたアルミニ ウム種はポリアクリル酸チェインの間に橋かけを生じさせ、濃い白色沈殿を生成 すると信じられる。

１４５０℃において窒化される前駆物質組成物のすべてが、淡黒色を呈する分散 性アルミナ／メチルセルロース粉体を除いては。

けば状の暗褐色粉状を呈した。過剰炭素除去のための、６５０℃酸化後には、粉 体はすべて淡い灰色を呈した。Ｘ線回折結果が示したのは、残留アルミナを含む メチルセルロースから調製された粉体以外の全粒体中の窒化アルミニウムにすぎ ない。

ゾル−ゲルの最適化 分散性アルミナ／メチルセルロースに基づき、メチルセルロースまたは炭素の含 量を２倍にしたゾル−ゲル前駆物質は、１４５０℃における窒化後は暗黒色であ った。Ｘ線回折結果は、この粉体中の窒化アルミナ還元のみを明らかにした。そ れ故、最初の窒化前駆物質中の残留アルミナはメチルセルロース量を増すことに より還元され、炭素含量は、還元反応用の化学量論的な量をはるかに上回った。

重合キレート化の改変ｐＨ処理 ｐ）Ｉの値を３の代わりに最終的に５と８にｌ！整して調製した重合キレート化 前駆物質は、いずれも１４５０℃の窒化後は暗黒色であった。Ｘ線回折結果は、 単−相の窒化アルミニウム粉体の生成に示した。それ故、純粋相の窒化アルミニ ウムは３〜８の範囲のｐＨに無関係に生成することができる。

ｐＨが３．５をこえると、アルミニウム・６水和イオンＡΩ（Ｈｚｏ）ｃ”が消 滅し、水酸化アルミニウムＡρ（ｏＨ）ｚの粒子が沈殿する。このとき、ポリア クリル酸は水和アルミナの陽性表面に静電気的に引きつけられていると信じられ る。これはアルミナについては、ｐ）Ｉの９未満、ゼロ電荷点（Ｐｚｃ）に対し て当てはまる。水酸化アルミニウムは生成せずに、溶液中のアルミニウム種は、 ポリアクリル酸側鎖のイオン化カルボキシル基によってキレート化され続ける。

という別の説明も可能と思われる。試験結果によれば、コロイド状の水和アルミ ナがアルミニウム塩により置き換えられ、炭素源が可溶性であってアルミニウム 源へ引きつけられる、すなわち炭素源が陰イオン性であるときに、窒化アルミニ ウム生成温度は１４５０℃以上から約１３６０℃に下降している。

可溶性非イオン性に変え、ついでコロイド状水和アルミナにより陰イオン性炭素 源に変えることによって、生成温度は１４５０℃未満に下ると思われる。それ故 、コロイド状水和アルミナを利用するゾル−ゲル粉体におけるアルミナの還元と 窒化は、アルミニウム塩を用いる重合キレート化粉体よりも１００℃高い温度ま で起こると推測される。この効果はおそらく、重合キレート前駆物質に得られる アルミニウム、酸素および炭素の種の原子規模の分離によると考えられ、その結 果、アルミナ還元に関する拡散距離が短かくなるか、または酸素が系から除外さ れると思われる。

焼結結果 実施例■においてアルミニウム塩／ポリアクリル酸から誘導された窒化物粉体を １７００℃において焼結した。焼結助剤としてＯ，Ｏ，Ｓおよび１重量％の酸化 カルシウムを含む粉体に由来するディスクはそれぞれ、不透明な灰色、半透明の 灰色および半透明の灰白色を呈した。ディスクはすべて明白な有孔性は認められ ず、理論密度３．２６ｇ／ｃｃの９８％以上を示した。添加された０、５および １重量％の酸化カルシウムを含むディスク中の結晶粒は、焼結助剤を含まないデ ィスク中のものよりも大きく角張っている。焼結助剤を添加すると、結晶粒界に Ｃａ０−Ａｌ１，０．の液相を生じることによって、これらの低焼結温度におい て結晶粒の成長が強化されると思われる。

手続補正書 １．事件の表示　　ＰＣＴ／ＵＳ８８１０３７１９２、発明の名称 焼結可能な窒化物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　アルフレッド・ユニヴアーシティ・ニューヨーク・ステート・カレッ ジ・オブ・セラミックス４、代理人（〒１６４） 住　所　　東京都中野区本町１丁目３１番４号シティーハイムコスモ１ｏ○３号 室 ５、補正命令の日付　　平成２年４月２０日６、補正の対象 「特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の特許出願人、代表者の欄」、 「明細書、請求の範囲の訳文（内容に変更なし）」および委任状（訳文付き）、 法人国籍証明書（訳文付き）、誤記理由書ｍ４７、補正の内容　　別紙のとおり 国際調査報告 ｋｗＬｌａＩｌｌｌｙ−噛＾帥１自（−閾１電−’−，ＰＣＴ／ＵＳＢＢ１０３ ７ユ９

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．粒子の表面積が少なくとも８平方メートル毎グラム（８ｍ２／ｇ）であり平 均粒径が０．５μｍ未満であることを特徴とする焼結可能な金属窒化物粉体であ って、該金属がアルミニウム、イットリウム、セリウム、ジルコニウムまたはチ タンであるもの。
2. ２．粒子の表面積が少なくとも１２平方メートル毎グラム（１２ｍ２／ｇ）であ ることを特徴とする請求項１記載の焼結可能な金属窒化物粉体。
3. ３．粒子の酸素含有率が３重量％未満であり金属不純物含有率カ１００万分の１ ，０００（１０００ｐｐｍ）未満であることを特徴とする請求項１または２記載 の焼結可能な金属窒化物粉体。
4. ４．粒子の表面積が少なくとも１５平方メートル毎グラム（１５ｍ２／ｇ）であ り平均粒径が０．２μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに 記載の焼結可能な金属窒化物粉体。
5. ５．金属の可溶性またはコロイド状に分散可能な化合物と水溶性の酸素化された 炭素質化合物との均一な組成物を水性媒体中に生成し、該水性媒体のｐＨを調製 して該金属と該炭素質化合物とが化学的にまたは静電気的に結合された生成物の ゲルまたは沈殿を生成し、該生成物を乾燥し、該乾燥生成物を窒素化雰囲気中で 焼成することを特徴とする請求項１記載の焼結可能な金属窒化物粉体を製造する 方法。
6. ６．酸素化された炭素質化合物と金属化合物との比率を該金属化合物を該金属に 還元するに要する化学量論的な量をこえる炭素を供給するように定めることを特 徴とする請求項５記載の焼結可能な金属窒化物粉体を製造する方法。
7. ７．酸素化された炭素質化合物が糖またはメチルセルロースである請求項５また は６記載の焼結可能な金属窒化物粉体を製造する方法。
8. ８．酸素化された炭素質化合物が重合体であることを特徴とする請求項５または ６記載の焼結可能な金属窒化物粉体を製造する方法。
9. ９．酸素化された炭素質化合物が重合力ルボン酸であることを特徴とする請求項 ８記載の焼結可能な金属窒化物粉体を製造する方法。
10. １０．水性媒体のｐＨを、カルボン酸金属塩のみが沈殿する標準値に調整するこ とを特徴とする請求項９記載の焼結可能な金属窒化物粉体を製造する方法。
11. １１．酸素化された炭素質化合物がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはカ ルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項９または１０記載の焼 結可能な金属窒化物粉体を製造する方法。
12. １２．金属化合物がコロイド状のアルミナ水和物であることを特徴とする請求項 ５〜１１のいずれかに記載の焼結可能な金属窒化物粉体を製造する方法。
13. １３．金属化合物が塩化アルミニウムまたは硝酸アルミニウムであることを特徴 とする請求項５〜１１のいずれかに記載の焼結可能な金属窒化物粉体を製造する 方法。
14. １４．焼成温度が１５００℃をこえず焼成処理が１時間をこえないことを特徴と する請求項５〜１３のいずれかに記載の焼結可能な金属窒化物粉体を製造する方 法。
15. １５．酸化物当量として最大５％の焼結助剤を用い１３５０〜２０００℃の範囲 内の温度において粉体を焼結することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記 載の粉体を焼結状態にすることによって焼結物品を形成する方法。
16. １６．１３５０〜１７００℃の範囲内の温度において粉体を焼結することを特徴 とする請求項１５記載の焼結物品を形成する方法。
17. １７．請求項１５または１６記載の方法を用いて焼結することにより形成される アルミニウム、イットリウム、セリウム、ジルコニウムまたはチタンの窒化物品 。