JP3404813B2 - 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法 - Google Patents
窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法Info
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Description
に対応した高い絶縁破壊電圧を有する窒化アルミニウム
焼結体およびその製造方法に関するものである。
アルミニウム焼結体は高い熱伝導率を有するため、放熱
材料、たとえば半導体装置用基板や回路基板として利用
されている。現在、情報の大量かつ高速処理、さらには
情報処理機器の小型化に対応するために回路基板の高集
積化が進められている。高集積化された回路基板の材料
に要求される特性として、高集積化による発熱を冷却す
るのに十分な放熱性に優れた材料であることと同時に、
回路配線の間隔が狭くなることに対応できるように絶縁
破壊電圧が大きな材料であることが挙げられる。
有するため、優れた放熱基板材料として注目されている
材料である。従来の窒化アルミニウム焼結体が有する絶
縁破壊電圧は10〜20kV/mm程度である。高集積
化された回路基板に対応でき、20kV/mm以上の高
い絶縁破壊電圧の値を有する窒化アルミニウム焼結体が
求められている。
した基板材料として高い絶縁破壊電圧を有する窒化アル
ミニウム焼結体およびその製造方法を提供することであ
る。
は、上記の課題を解決するために窒化アルミニウムの焼
結体中にチタンとアルミニウムの酸窒化物、たとえばチ
タンのアルミン酸窒化物を生成、分散させ、そしてチタ
ンを窒化アルミニウム結晶粒中に部分的に固溶させるこ
とにより、窒化アルミニウム焼結体の絶縁破壊電圧の値
が飛躍的に向上することを見いだした。本願発明は、具
体的には発明者らの以下の知見に基づいてなされたもの
である。
の絶縁破壊電圧と電子スピン共鳴吸収スペクトルから測
定した不対電子濃度との間に図1に示されるような関係
があることを見いだした。図1から、窒化アルミニウム
焼結体中の不対電子濃度が上昇するにつれて、絶縁破壊
電圧の値も微量ながら増加していることがわかる。しか
しながら、高集積化に対応した回路基板の材料として2
0kV/mm以上の絶縁破壊電圧値を有する窒化アルミ
ニウム焼結体は得られていなかった。
果、以下の工程を踏んで窒化アルミニウム焼結体を製造
することにより不対電子濃度を増加させることに成功し
た。第1に、窒化アルミニウム原料粉末を窒素雰囲気中
で800〜1400℃の温度で窒化処理して、原料粉末
の表面の組成を酸化アルミニウム(Al2 O3 )から酸
窒化アルミニウム(AlX OY Nz :0<X<1,0<
Y<1,0<Z<1)にする。第2に、上記の窒化処理
した窒化アルミニウム原料粉末にY2 O3 などの希土類
酸化物やCaOなどのアルカリ土類酸化物のような焼結
助剤とともにチタンの酸窒化物または、Alの脂肪酸塩
(ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム
等)で被覆処理した酸化チタンを添加して焼結する。以
上の2つの工程により、窒化アルミニウム焼結体の不対
電子濃度を大幅に増加させ、熱伝導率を向上させ、絶縁
破壊電圧の値も従来品と比較して飛躍的に向上させるこ
とに本願発明者らは成功した。
ム焼結体は、窒化アルミニウム結晶粒を備え、その窒化
アルミニウム結晶粒にはチタン元素が50ppm以上1
000ppm以下の重量比率で固溶しているものであ
る。
は、チタン元素とアルミニウム元素の酸窒化物を窒化ア
ルミニウム焼結体中にTiO2 換算で0.1%以上5.
0%以下の重量比率で含有し、電子スピン共鳴の吸収ス
ペクトルから得られた焼結体中の不対電子濃度が1×1
013個/g以上である。さらに好ましくは、チタン元素
とアルミニウム元素の酸窒化物は粒子の形態で窒化アル
ミニウム焼結体中に存在し、その粒子の直径は800n
m以下である。窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率は1
50W/mK以上である。
焼結体の製造方法は以下の工程を備える。
程。 b) 窒素を含む雰囲気中で800℃以上1400℃以
下の温度で窒化アルミニウム粉末に窒化処理を施す工
程。
末に焼結助剤と、TiO2 換算で0.1%以上5.0%
以下の重量比率のチタンの酸窒化物とを添加し、混合粉
末を得る工程。
程。 e) 成形体を窒素を含む雰囲気中で焼成することによ
り、窒化アルミニウム焼結体を作製する工程。
ルミニウム焼結体の製造方法は以下の工程を備える。
程。 b) 窒化アルミニウム粉末にチタンをイオン注入する
ことにより、窒化アルミニウム結晶粒中に50ppm以
上1000ppm以下の重量比率でチタンを存在させる
工程。
粉末に焼結助剤を添加し、混合粉末を得る工程。
程。 e) 成形体を窒素を含む雰囲気中で焼成することによ
り、窒化アルミニウム焼結体を作製する工程。
本発明の窒化アルミニウム焼結体から得られた電子スピ
ン共鳴の吸収スペクトルをそれぞれ示す。この図によれ
ば、本発明の窒化アルミニウム焼結体から得られた電子
スピン共鳴の吸収スペクトルの強度は従来品と比較して
大幅に増加していることがわかる。なお、図2において
マーカーとは、ある一定の磁場においてピークを示す標
準物質のことをいう。装置による測定誤差を防ぐため、
この標準物質が未知の試料とともに測定される。
結体から得られる電子スピン共鳴の吸収スペクトルの強
度が増加する原因は明らかではないが、以下のように考
えられ得る。まず、表面処理を施すことによって窒化ア
ルミニウム原料粉末の表面に生成した酸窒化アルミニウ
ム(化学反応式:I)が、添加したチタンの酸窒化物と
反応してチタンとアルミニウムの酸窒化物(Ti−Al
−O−N)となる(化学反応式:II)。ところで、チ
タンとアルミニウムの酸窒化物は1000℃以上の高温
ではチタンとアルミニウムの酸化物(Ti−Al−O)
と比較して不安定であるため、窒化アルミニウム結晶粒
内に不純物として含有される酸素(−2価)とチタンの
アルミン酸窒化物(チタンとアルミニウムの酸窒化物)
内の窒素(−3価)の置換反応が起こる(化学反応式:
III)。これにより、チタンとアルミニウムの酸窒化
物がTi−Al−Oの組成に近づいて安定化すると考え
られ得る。このとき、窒化アルミニウム結晶中ではマイ
ナスの価数が増加し、チタンとアルミニウムの酸窒化物
内ではプラスの価数が増加して電気的にアンバランスな
状態となる。しかしながら、この状態を補うために、窒
化アルミニウム結晶内のアルミニウム(+3価)とチタ
ンのアルミン酸窒化物内のチタン(+4価)の置換が起
こり、電気的な中性条件が取り戻される。この結果、窒
化アルミニウム結晶中にチタンが固溶し、そのチタンに
起因する不対電子濃度が増加するものと考えることがで
きる。これにより、本発明の窒化アルミニウム焼結体か
ら得られる電子スピン共鳴の吸収スペクトルの強度が大
幅に増加することになる。
るチタンを含めて、窒化アルミニウム焼結体中にチタン
とアルミニウムの酸窒化物がTiO2 換算で0.1重量
%以上5.0重量%以下含有していることが好ましい。
チタンとアルミニウムの酸窒化物の含有量は0.1重量
%未満であれば、不対電子濃度の増加量は少なく、得ら
れた窒化アルミニウム焼結体の絶縁破壊電圧の値も従来
品と変わらない。チタンとアルミニウムの酸窒化物の含
有量を5.0重量%より多くすると、窒化アルミニウム
焼結体中に生成するチタンとアルミニウムの酸窒化物粒
子の直径が800nmより大きくなり、窒化アルミニウ
ム焼結体の本来の特徴である高い熱伝導度が阻害され、
回路基板材料としての放熱性が低下する。
処理を施さない場合や、添加するチタンの化合物形態を
酸窒化物にしない場合には、窒化アルミニウム結晶粒内
にチタンが固溶していかない。そのため、窒化アルミニ
ウム焼結体の絶縁破壊電圧の増加を期待できない。
は、窒化アルミニウム結晶粒にチタンが50ppm以上
1000ppm以下の重量比率で固溶していることが必
要である。チタンの固溶量が50ppm未満であれば、
熱伝導率が低下し、十分な放熱性が得られない。チタン
の固溶量が1000ppmを越えると、熱伝導率が低下
する。
から得られた焼結体中の不対電子濃度が1×1013個/
g以上であれば、窒化アルミニウム焼結体の絶縁破壊電
圧が20kV/mm以上を確保することができるので好
ましい。
ミニウムの酸窒化物を生成、分散させ、そしてチタンを
窒化アルミニウム結晶粒中に部分的に固溶させた窒化ア
ルミニウム焼結体は、以下に示す方法で製造され得る。
含む雰囲気中で800〜1400℃の温度の範囲で窒化
処理する。このとき、温度範囲を800〜1400℃と
したのは、800℃未満であれば窒化アルミニウム原料
粉末の表面の窒化反応が進行しないこと、1400℃を
越えると窒化アルミニウム粉末同士が固相反応して粉末
の粒径が増大し、後工程で添加されるチタンの酸窒化物
の分散が抑制されてしまうためである。
ウム原料粉末に焼結助剤としてY2O3 を0.3〜3.
0重量%またはCaCO3 をCaO換算で0.3〜3.
0重量%、チタンの酸窒化物をTiO2 換算で0.1〜
5.0重量%添加する。このとき、添加されるチタンの
酸窒化物の粒径は、窒化アルミニウム焼結体中にチタン
とアルミニウムの酸窒化物として生成し、分散し、そし
て窒化アルミニウム結晶粒子中に部分的にチタンが固溶
しやすいように1μm以下、好ましくは0.1μm以下
がよい。この窒化アルミニウム混合粉にバインダとして
ポリビニルブチラール等を1.0〜3.0重量%程度添
加し、ボールミルで12時間から72時間程度混合す
る。その後、乾燥、造粒処理を施して得られた粉末を
1.5ton/cm2 以上のプレス圧力で成形すること
により、プレス成形体を得る。このとき、プレス成形体
の密度は1.8〜2.0g/cm3 であるのが好まし
い。その後、プレス成形体に窒素雰囲気中、600〜8
00℃で2〜3時間程度、脱バインダ処理を施す。この
ように処理されたプレス成形体を温度1500〜190
0℃の窒素を含む雰囲気中で2〜5時間程度、焼成する
ことにより窒化アルミニウム焼結体が得られる。
ム原料粉末にチタンをイオン注入することにより、窒化
アルミニウム結晶粒子内にチタンを存在させた後、上記
と同様の条件下で焼結助剤、バインダを添加して混合処
理、造粒処理、プレス成形、脱バインダ処理、焼成を行
なっても、絶縁破壊電圧の高い窒化アルミニウム焼結体
を得ることができる。
ら得られた不対電子濃度が1×10 13個/g以上である
窒化アルミニウム焼結体についてSEM(走査型電子顕
微鏡)あるいはTEM(透過型電子顕微鏡)による観察
を本願発明者らは行なった。その結果、窒化アルミニウ
ム焼結体中に窒化アルミニウム結晶粒以外の結晶粒子が
存在していることが判明した。これらの粒子についてE
DX(エネルギ分散X線分析法)あるいはAES(オー
ジェ電子分光法)、SIMS(イオン質量分析装置)に
より元素分析を行なった結果、窒化アルミニウム結晶粒
子内に生成した粒子はTi,Al,N,O,Ca,M
g,Si,Cを含んでおり、主としてTi,Al,O,
Nからなることが判明した。また、窒化アルミニウム焼
結体中に生成したチタンの化合物の粒子は平均粒径0.
8μm(800nm)以下の分散粒子として存在してい
た。
のTi−Al−O−N粒子のTEMによる像を模式的に
示し、図3の(B)は、(A)のA〜Eの各点における
EDXによるTiの分析結果を示す。図3の(B)に示
すように、チタン化合物粒子周辺の窒化アルミニウム結
晶粒子内をEDXで分析した結果、AIN結晶粒子の内
部に存在するTi−Al−O−Nのチタン化合物粒子か
ら窒化アルミニウム結晶粒子中にTiが拡散しているこ
とが明らかになった。また、窒化アルミニウム結晶粒子
内に固溶したTiの量は焼結条件によって異なり、50
〜1000ppmであることが判明した。
アルミニウム結晶粒子中にチタンが50ppm以上10
00ppm以下の重量比率で固溶しているので、窒化ア
ルミニウム焼結体の不対電子濃度を大幅に増加させるこ
とができ、それにより絶縁破壊電圧を従来品と比較して
飛躍的に向上させることができる。また、電子スピン共
鳴吸収スペクトルから得られた不対電子濃度が1×10
13個/g以上であり、チタンとアルミニウムの酸窒化物
を窒化アルミニウム焼結体中にTiO2 換算で0.1重
量%以上5.0重量%以下含有する窒化アルミニウム焼
結体は20kV/mm以上の高い絶縁破壊電圧を備え
る。本発明の窒化アルミニウム焼結体は放熱性に優れて
いるため、回路の集積化に対応した回路基板材料として
十分に活用され得る。
すように窒素雰囲気中、温度800℃で表面処理した
後、焼結助剤としてY2 O3 を0.5重量%、チタンの
酸窒化物(Ti3 O3 N2 )をTiO2 換算で0.2重
量%添加した粉末を回転ボールミルを用いてアルコール
中で12時間混合した。その後、この混合粉末にバイン
ダとしてポリビニルブチラールを2重量%添加してさら
に十分に混合を行ない、乾燥した。このようにして得ら
れた粉末を1.5ton/cm2 以上のプレス圧力でプ
レス成形した。得られたプレス成形体に温度600℃で
2時間、脱バインダ処理を施した後、窒素雰囲気中で1
800℃の焼結温度下で3時間焼成した。得られた窒化
アルミニウム焼結体の焼結体密度、絶縁破壊電圧、熱伝
導率、不対電子濃度、機械的強度、窒化アルミニウム結
晶粒内へのチタンの固溶量の測定を行なった。焼結体密
度はアルキメデス法により、熱伝導率はレーザフラッシ
ュ法により、不対電子濃度は電子スピン共鳴装置を用い
て、機械的強度はJIS3点曲げ強度により、チタンの
固溶量はTEM(透過型電子顕微鏡)のEDXを用い
て、あるいはAES,SIMSを用いて測定した。その
結果を表3に示す。
面処理温度で処理した後、焼結助剤を用いて混合、プレ
ス成形を実施例1と同様にして行なった。このようにし
て得られたプレス成形体を表2に示す焼結条件で実施例
1と同様の方法により焼成することによって15種類の
窒化アルミニウム焼結体を作製した。これらの試料につ
いて得られた測定値は表3に示される。
を4MeVのエネルギで1018ions/cm2 程度注
入した。この粉末にY2 O3 を0.5重量%添加し、回
転ボールミルを用いてアルコール中で12時間混合し
た。その後、実施例1と同様にして窒化アルミニウム焼
結体を得た。この試料について得られた測定値を表3に
示す。
重量比率で50ppm以上1000ppm以下であれ
ば、電子スピン共鳴吸収スペクトルから得られた不対電
子濃度が1×1013個/g以上であり、窒化アルミニウ
ム焼結体は高い絶縁破壊電圧を示すことがわかる。ま
た、不対電子濃度が1×1013個/g以上で、かつチタ
ンの化合物をTiO2 の量に換算して0.1〜5.0重
量%の範囲内で含有する窒化アルミニウム焼結体は、高
い絶縁破壊電圧を有することがわかる。
た窒化アルミニウム焼結体に関して、窒化アルミニウム
結晶粒子内に含まれるチタン化合物についてXRD(X
線回折法)またはEDXを用いて測定した。その結果、
窒化アルミニウム焼結体中に含まれるチタン化合物はT
i,Al,O,N、またはTi,Al,N,O,Ca,
Mg,Siからなる化合物であることが判明した。
すように焼結助剤として微粒子からなるY2 O3 を1.
0重量%添加した粉末を回転ボールミルを用いてアルコ
ール中で12時間混合した。その後、この混合粉末にバ
インダとしてポリビニルブチラールを2重量%添加して
さらに十分に混合を行ない、乾燥した。このようにして
得られた粉末を1.5ton/cm2 以上のプレス圧力
でプレス成形した。その後、このプレス成形体に温度6
00℃で2時間、脱バインダ処理を施したものを窒素雰
囲気中で1800℃の焼結温度下で5時間焼成した。得
られた窒化アルミニウム焼結体について焼結体密度、絶
縁破壊電圧、熱伝導率、不対電子濃度、機械的強度、窒
化アルミニウム結晶粒子内へのチタンの固溶量の測定を
行なった。焼結体密度はアルキメデス法により、熱伝導
率はレーザフラッシュ法により、不対電子濃度は電子ス
ピン共鳴装置を用いて、機械的強度はJIS3点曲げ強
度により、チタンの固溶量はTEMのEDXを用いて、
あるいはAESやSIMSを用いて測定した。その結果
を表5に示す。
で表面処理を施した後、表4に示すように焼結助剤を用
いて比較例1と同様の方法で混合、成形、脱バインダ処
理を行なった後、表4に示す焼結条件で焼結した。これ
らの窒化アルミニウム焼結体の試料について得られた測
定値は表5に示される。
が重量比率で50〜1000ppmの範囲内であり、あ
るいは不対電子濃度が1×1013個/g以上でありかつ
チタンとアルミニウムの酸窒化物をTiO2 の量に換算
して0.1〜5.0重量%の範囲内で含有する窒化アル
ミニウム焼結体は、20kV/mm以上の絶縁破壊電圧
を有することがわかる。
圧と不対電子濃度の関係に加えて、上記の実施例と比較
例の結果から得られた絶縁破壊電圧と不対電子濃度の関
係を示すグラフである。この図によれば、従来の窒化ア
ルミニウム焼結体に比べて本発明の窒化アルミニウム焼
結体の不対電子濃度と絶縁破壊電圧の値が飛躍的に向上
していることがわかる。不対電子濃度と絶縁破壊電圧の
関係を直線で示し、その直線の傾きを測定すると、従来
品が1.0×10-14 であるのに対し、本発明品におい
ては1.3×10-13 であり、従来品と比べて13倍の
傾きを有することがわかる。すなわち、本発明品におい
ては、不対電子濃度を1桁増加させるとともに絶縁破壊
電圧を最大2倍以上に増加させることができる。
直線関係から、不対電子濃度測定による非破壊検査で焼
結体の絶縁破壊電圧値を確認することが可能であること
もわかった。
と比べて高い絶縁破壊電圧を有する窒化アルミニウム焼
結体を得ることができるので、回路基板用材料に応用す
ることにより、その基板を用いて高集積化された回路設
計が可能となる。そのため、回路の高集積化に伴う情報
の高速処理と同時に情報処理機器の小型化に貢献するこ
とができる。
子濃度と絶縁破壊電圧の関係を示すグラフである。
アルミニウム焼結体から得られた電子スピン共鳴の吸収
スペクトルを示すグラフである。
N粒子のTEMによる像を模式的に示す図(A)と窒化
アルミニウム結晶粒子内とTi−Al−O−N粒子内の
Ti分布のEDXによる分析結果を示すグラフ(B)で
ある。
ミニウム焼結体の不対電子濃度と絶縁破壊電圧の関係を
示すグラフである。
Claims (6)
- 【請求項1】 窒化アルミニウム結晶粒を備え、その窒
化アルミニウム結晶粒にはチタンが50ppm以上10
00ppm以下の重量比率で固溶している、窒化アルミ
ニウム焼結体。 - 【請求項2】 チタンとアルミニウムの酸窒化物を窒化
アルミニウム焼結体中にTiO2 換算で0.1%以上
5.0%以下の重量比率で含有し、 電子スピン共鳴の吸収スペクトルから得られた焼結体中
の不対電子濃度が1×1013個/g以上である、請求項
1に記載の窒化アルミニウム焼結体。 - 【請求項3】 前記酸窒化物は粒子の形態で窒化アルミ
ニウム焼結体中に存在しており、その粒子の直径は80
0nm以下である、請求項2に記載の窒化アルミニウム
焼結体。 - 【請求項4】 150W/mK以上の熱伝導率を有す
る、請求項3に記載の窒化アルミニウム焼結体。 - 【請求項5】 窒化アルミニウム粉末を準備する工程
と、 窒素を含む雰囲気中で800℃以上1400℃以下の温
度で前記窒化アルミニウム粉末に窒化処理を施す工程
と、 前記窒化処理された窒化アルミニウム粉末に焼結助剤
と、TiO2 換算で0.1%以上5.0%以下の重量比
率のチタンの酸窒化物とを添加し、混合粉末を得る工程
と、 前記混合粉末から成形体を作製する工程と、 前記成形体を窒素を含む雰囲気中で焼成することによ
り、窒化アルミニウム焼結体を作製する工程とを備え
た、窒化アルミニウム焼結体の製造方法。 - 【請求項6】 窒化アルミニウム粉末を準備する工程
と、 前記窒化アルミニウム粉末にチタンをイオン注入するこ
とにより、窒化アルミニウム結晶粒中に50ppm以上
1000ppm以下の重量比率でチタンを存在させる工
程と、 前記チタンが存在する窒化アルミニウム粉末に焼結助剤
を添加し、混合粉末を得る工程と、 前記混合粉末から成形体を作製する工程と、 前記成形体を窒素を含む雰囲気中で焼成することによ
り、窒化アルミニウム焼結体を作製する工程とを備え
た、窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
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