KR910001300B1

KR910001300B1 - 질화 알루미늄 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR910001300B1
Application number: KR1019870012944A
Authority: KR
Inventors: 마사토 구마가이; 유다카 요시이; 료지 우찌무라
Original assignee: 가와사키세이데쓰 가부시키가이샤; 야기 야스히로
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1991-03-02
Also published as: DE3777116D1; EP0272493B1; US4780299A; EP0272493A3; KR880006118A; EP0272493A2

Abstract

내용 없음.

Description

질화 알루미늄 분말의 제조방법

제1도, 2도 및 3도는 여러가지 방법으로 작성한 AIN 분말의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 고순도로서 미세하고 소결성이 좋은 질화 알루미늄 분말의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 질화 알루미늄 분말의 입경의 제어가 가능하며 입도 분포를 좁힐 수 있는 동시에 재현성이 좋고, 질화 알미늄 분말중에 잔존하는 탄소도 적게할 수 있는 방법에 관한 것이다.

질화 알루미늄(이하 AIN이라고 약기한다)은 그 뛰어난 기계적 특성, 화학적 내용성(內容性)때문에 내열재료로 쓰여질 뿐 아니라 그 고 열전도성, 고 전기절연성. 저유전율 때문에 반도체 관계의 방열재료로도 기대되고 있다.

AIN은 일부 박막형태로 이용되는 경우도 있으나 대부분의 경우 소결체로 쓰이고 있다.

이러한 AIN 소결체의 소결성 및 특성은 출발원료인 AIN 분말의 특성 및 소결 조제에 강하게 영향받는다는 사실이 알려지고 있다. 즉, AIN 분말로서는 고순도로서 입경이 균일하고 또한 미세하며 적당한 소결조제를 AIN 분말중에 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직스럽다.

AIN 분말은 종래, 금속 알루미늄의 직접 질화법 또는 알루미나의 환원질화법 제조되고 있다. 환원질화법에서는 미세하고 균일한 입경의 고순도 알루미나를 출발원료로 함으로써 직접 질화법보다 약간 우수한 AIN 분말이 얻기가 쉽지만, 소망하는 분말이라고는 말하기 곤란하다.

상기 방법을 개량하여, 고순도로서 미세, 균일한 입경의 AIN 분말을 얻는 방법으로서는, 알루미늄 알콕시드아 탄소와의 분산액에 물을 가하여 알콕시드의 가수분해를 행함으로써 수산화 알루미늄과 탄소와의 혼합물을 얹는 방법 및 수용성 알루미늄염과 탄소를 함유한 수용액에 알칼리를 가하여 중화 침전법에 의해 수산화 알루미늄과 탄소와의 혼합물을 얻는 방법이 제안되어 있다(일본국 특개소 61-6105, 특공소 61-26485).

이들 방법에 의하여 얻은 혼합물은 상기한 알루미나와 탄소와의 혼합물에 비해 균일하게 혼합되어 있으므로 이것을 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 소성함으로써 종래보다 균일하고 미세한 AIN 분말을 얻을 수 있게 되었다. 그러나, 이 개량법에 있어서도 가수분해 또는 중화 침전 때문에 물 또는 알칼리를 적하하면 국소적으로 침전이 생성하여 이내 응집되어 버린다. 이때문에 탄소 분말을 포함하지 아니한 수산화 알루미늄의 1㎛ 이상의 응집덩어리가 다수 생성하고, 얻어지는 수산화 알루미늄과 탄소와의 혼합물은 균일성이 불충분한 것이었다. 이렇듯 불균일한 혼합물을 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 소성하여 얻어지는 AIN 분말의 입경은 균일하지 않는 것으로 되기 쉽고, 소성후에도 알루미나가 질화되지 않고 남아 있거나 1-5㎛ 거칠은 입자의 AIN로 되기 일쑤였다.

이상의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 일본국 특원소 61-283206호에 있어서 분산성, 분산액의 안정성에서 우수한 베마이트(AIOOH) 또는 의사 베마이트 분말을 사용하여 탄소원 물질과의 균일한 분산액을 만들고, 이 균일 분산상태를 보지한 채로 고화시켜 이를 건조, 소성함에 따라 미세하고 입도 분포 범위가 좁은 AIN 분말을 얻는 방법을 개시하였다. 그러나. 이 방법에 있어서도 고체탄소를 탄소원 물질로사용하는 경우에는 그 입경 및 분산상태에 따라서 얻어지는 AIN 분말의 입경 분포가 변동하기 쉬워서 예를 들면. 입경이 1㎛을 넘어 커지게 되고, 또 분산이 불충분한 경우에는 l㎛ 응결한 AIN 분말이 다수나타나거나 극단적인 경우에는 질화가 불충분하여 알루미나가 잔존하는 경우도 있었다.

일본국 특원소 61-283206호에 개시된 방법의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 일본국 특원소62-036633호에 있어서 수용성 유기탄소원 물질과 고체탄소분을 소정의 비율로 배합한 탄소원 물질을 사용하므로서 일본국 특원소 61-283206호에 개시된 방법에 의해서 얻어지는 AIN 분말보다 더욱 미세한 입도분포 범위가 좁은 양질의 AIN 분말을 안정하게 얻는 방법을 개시하였다. 그러나 이 방법에 있어서도 탄소원 물질로서 수용성 유기탄소원 물질을 고체탄소분과 병용함에 따라 더욱 양질의 AIN 분말을 얻을 수 있지만, 아래와 같은 문제점이 남아 있다.

즉, 베마이트분은 승온시에 일단 α-알루미나(α-Al₂O₃)상으로 전이하고, 이 전이때에 입경의 이상 성장이 일어난다. 이때문에 예컨대, 초미분의 베마이트를 출발원료로 사용하더라도 거칠고 큰 클 α-알루미나로되는 경우가 있고, 환원질화후의 AIN분말에도 1㎛ 이상으로 거칠고 큰 것이 확인되며, AIN 분말의 입도 분포가 변동하는 경우도 보여 미세하고 입도 분포 범위가 좁은 양질의 AIN 분말을 재현성 좋게 제조할때의 문제점의 하나로 남아 있다. 더우기 상기의 상전이때에 입도 성장이 매우 급격히 일어나기 때문에 공존하는 탄소원 물질이 알루미나 입자내에 다수 트랩되어 환원질화 반응후에도 다량으로 잔류하는 것을 알았다. 이 입자내의 잔류탄소는 환원질화 반응후의 산화탈탄공정에서도 산화제거하는 것이 곤란하고 최종적으로 얻어지는 AIN 분말중의 잔류탄소가 비교적 높은 경우가 많다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 고순도로서 미세하고 소결성이 우수한 AIN 분말의 제조법을 제공함을 목적으로 하는 것으로서, 수산화 알루미늄 중에서도 분산액의 안정성에서 우수한 베마이트(AIOOH) 또는 의사 베마이트분을 사용하여 탄소원 물질과의 균일한 분산액을 만들고. 이 균일 분산상태를 보지한 채 고화시키며, 이것을 건조, 소성함으로써 입도 분포의 범위가 좁고 미세하며 잔류탄소가 적은 AIN 분말을 안정적으로 재현성 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 여러가지로 연구한 결과, 베마이트분의 승온시에 있어서의 α-알루미나상으로의 전이에 있어서, 입경의 이상 성장은 베마이트졸과 탄소원 물질과의 혼합물에 α-알루미나 분말을 함유시킴으로써 방지할 수 있는 사실을 발견하고 본 발명에 도달한 것으로서, 아래의 기술수단으로 이뤄지는 것이다.

(1) 수중에서 매우 분산성이 뛰어난 베마이트 또는 의사 베마이트분을 물에 가하고 pH를 1.2∼4.5의 범위로 조정함으로써 베마이트가 안정되게 분산한 베마이트졸을 미리 만든다. 이 베마이트졸중의 베마이트 입자경은 500Å 이하이다. 의사 베마이트는 베마이트 결정과 같은 위치에서 X 선 회절 피크가 나타나지만, 베마이트 결정에 비해 피크폭이 넓고 결정성이 불충분한 베마이트이나 수중 분산성 면에서 베라이트 결정과 큰 차이는 없다.

(2) 상기 베마이트졸에 탄소원 물질 미분을 가하여 균일하게 혼합한 후 이 균일 혼합상태를 보지한채 고화시켜 건조한 후 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 소성한다.

(3) 상기 (2)의 공정에 있어서, 베마이트졸과 탄소원 물질 분산체의 균일 혼합상태를 그대로 보지하여 고화시키기 위해 물을 증발등에 의하여 제거하고 베마이트졸을 탄소와 공존시킨채 겔화시킨 다음에 건조한 후질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 소성한다.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 공정중 탄소원 물질 미분의 분산성을 더욱 향상시키기 위해 미리 적절한 분산제를 써서 탄소와 물의 현탁액을 만든 후 현탄액을 베마이트졸에 가하는 것이 좋다.

(5) 상기 (2), (3) 또는 (4)에 있어서, 베마이트졸과 탄소원 물질과의 혼합물에 AIN 소결시의 소결 조제로 되는 혼합물을 1종이상 첨가하면 AIN 소결이 가장 적합하게 된다.

(6) 한편으로는 상기 (2)의 공정에 있어서 베마이트졸에 가하는 탄소원 물질로서 수용성 유기탄소원 물질로부터 얻어지는 탄소와 고체탄소분을 그 중량비가 0.05-0.5의 범위로 되도록 유기탄소원 물질과 고체탄소를 배합한 탄소원 물질을 사용한다. 이 고체탄소분은 입경 0.5㎛ 이하가 좋다. 이 탄소원 물질중의 전탄소량과 베마이트분을 중량비로 0.4∼3.0의 비율로 균일하게 혼합한 후, 이 균일 혼합상태를 보지한채 고화시켜 건조한 후 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 소성한다.

(7) 상기 (6)의 공정에 있어서, 베마이트졸과 탄소원 물질의 분산체의 균일 혼합상태를 그대로 보지하여 고화시키기 위하여 증발등에 의해 물을 제거하고 베마이트졸을 탄소와 공존시킨채 겔화하고, 다음으로 건조한 후 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 소성하는 것이 좋다. 여기서, 수용성 유기탄소원 물질로는 수용성 레진, 리그닌술폰산 등 베마이트졸의 분산성에 영향을 주지 않고, 또한 고온에서의 탄소 잔류가 높은것이 바람직하다.

(8) 또 한편으로는 상기 (2)의 공정에 있어서 베마이트졸과 탄소원 물질과의 혼합물에 베마이트분에 대하여 0.01∼50중량%의 α-알루미나 분말을 함유시킨다.

본 발명을 작용과 함께 구체적으로 설명한다. 먼저, 베마이트분 또는 의사 베마이트분을 물에 가하여 pH가 1.2∼4.5의 범위로 조정하고 베마이트졸의 분산 상태가 최적하도록 질산등의 산을 적정량 가한다. 다음에, 이 베마이트졸에 탄소 미분 또는 고온에서 탄소 미분으로 되는 탄소원 물질을 가해 혼합한 후 이 균일혼합상태를 보지한채 고화시켜 건조시킨다. 다음으로 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 1350∼1700℃로 소성하여 AIN 분을 얻는다.

탄소 물질의 혼합상태를 더욱 향상시키기 위하여는 아래와 같은 각 수법을 취할 수가 있다 : (가). 탄소 미분을 적정량의 물과 함께 베마이트졸에 가한 후 볼밀등의 뒤섞기 수단을 빌어 뒤섞는다. (나). 탄소 미분과 적절한 분산제를 적정량의 물과 함께 베마이트졸에 가한 후 뒤섞는다. (다). 탄소 미분을 적절한 분산제와 함께 물에 가하고 뒤섞어 양분산체로 한 후 베마이트졸을 혼합한다. (라) 탄소원으로 수용성 수지등을 사용한다.

이상에 의하여 만든 베마이트졸과 탄소원 물질 분산체의 혼합물을 균일 혼합상태를 보지한채 고화시킨다.

고화시키는 구체적 수단으로는 다음 3가지가 대표적이다. (a) 장시간 뒤섞기를 계속하는 사이에 베마이트졸의 겔화가 서서히 진행하므로 혼합물의 점도가 시간과 함께 서서히 상승하여 고화 된다. (b) 뒤섞기하면서 가열등에 의해 물을 강제적으로 휘산시켜 겔상태로 한다. (c) 산, 알칼리, 각종 이온, 고분자 응집제등의 첨가로써 겔화를 촉진시킨다.

본 발명의 또 한가지 이점은 소결 조제의 첨가제를 AIN 분중에 균일하게 분산시킬 수 있는 점이다. 종래 AIN 소결제로서, 유효하게 되어 있는 화합물중 적어도 1종으로 되는 화합물, 바람직하기로는 수용성 화합물을 첨가하여 베마이트졸과 탄소 분산체의 화합물에 분산시킨 후 이 균일 혼합상태를 보지한채 상기 수법으로 고화시킨다.

베마이트졸의 제조에 있어서. PH를 1.2∼4.5의 범위로 한정시킨 것은 이하의 이유에 따른다. pH가 1.2 미만에서는 베마이트졸의 겔화가 급속히 진행되므로서 상기 탄소원 물질 분산체와의 혼합 조작을 실질적으로 행할 수가 없다. pH가 4.5를 초과하면 베마이트분은 수중으로 분산되지 않고 l㎛ 이상의 응집덩어리인 채로 존재하기 때문에 탄소원 물질 분산체와의 균일 혼합이 어렵다.

탄소원으로는 카본블랙, 그라파이트, 또는 고온에서 잔탄율이 높은 각종 수지들이 가장 적합하다.

본 발명에 따른 고순도로서 미세한 뛰어난 소결성을 갖는 AIN 분말을 안정되고 재현성 좋게 제조하는 또다른 방법은 다음의 기술수단으로 이루어진다. (1) 수중에서 매우 분산성이 우수한 베마이트 또는 의사 베마이트분을 물에 가하고 PH를 1.2∼4.5의 범위로 조정하므로서 베마이트가 안정되게 분산한 베마이트졸을 미리 만든다. 이 베마이트졸중의 베마이트 입자정은 500Å 이하이다. 의사 베마이트는 베마이트 결정과 같은 위치로 X 선 회절 피크가 나타나지만, 베마이트 결정에 비해 피크폭이 넓고 결정성이 불충분한 베마이트인데 수중 분산성이란 점에서는 베마이트 결정과 큰 차이는 없다. (2) 상기 베마이트졸에 가하는 탄소원물질로서 수용성 유기탄소원 물질로부터 얻어지는 탄소와 고체탄소분을 그 중량비가 0.05∼0.5의 범위로 되도록 유기탄소원 물질과 고체탄소를 배합한 탄소원 물질을 사용한다.

이 고체탄소분은 입경 0.5㎛ 이하가 좋다.

이 탄소원 물질중의 전탄소량과 베마이트분을 중량비로 0.4∼3.0의 비율초 균일하게 혼합한 후, 이 균일 혼합상태를 보지한채 고화시켜 건조한 후 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 소성한다. (3) 상기 (2)의 공정에 있어서. 베마이트졸과 탄소원 물질의 분산체의 균일 혼합상태를 그대로 보지하여 고화시키기 위하여 증발등에 의해 물을 제거하고 베마이트졸을 탄소와 공존시킨채 겔화하고, 다음으로 건조한 후 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 소성하는 것이 좋다. 여기서, 수용성 유기탄소원 물질로는 수용성 레진, 리그닌 술폰산 등, 베마이트졸의 분산성에 영향을 주지 않고, 또한 고온에서의 탄소 잔류율이 높은것이 바람직하다.

상기 방법을 구체적으로 설명한다. 먼저. 베마이트분 또는 의사 베마이트분을 물에 가하고 베마이트졸의 분산상태가 최적해지도록 pH=1.2-4.5의 범위로 조정한다. 다음에, 수용성 유기탄소원 물질로부터 얻어지는 탄소와 고체탄소 미분을 중량비가 0.05-0.5의 범위로 되도록 배합하여 탄소원 물질을 조정하고, 이 탄소원 물질중의 전탄소량과 베마이트분이 중량비로 0.4∼3.0의 비율이 되도록 상기 베마이트졸과 탄소전 물질을 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 균일 혼합상태를 보지한채 고화시켜 건조한 후 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 1350∼1700℃로 소성하여 AIN 분을 얻는다.

한편 상기의 혼합물을 고화시키는 방법은 앞서 언급한 3가지의 대표적인 방법을 이용할 수 있다. 베마이트졸을 만드는데 있어서, pH를 1.2∼4.5의 범위로 한정한 것은 아래와 같은 이유에 기인한다.

pH가 1.2 미만에서는 베마이트졸의 겔화가 급격히 진행되므로서 탄소원 물질과의 혼합 조작을 실질상 행할 수가 없다.

pH가 4.5를 초과하면 베마이트분은 수중으로 분산되지 않고 l㎛ 이상의 응집덩어리인채로 존재하기 때문에 탄소원 물질과의 균일 혼합이 어렵다. 탄소원 물질로서, 수용성 유기탄소원 물질로부터 얻어지는 탄소와 고체탄소 미분을 그 중량비가 0.05∼0.5의 범위가 되도록 배합하는 것을 다음과 같은 이유에서이다.

본 발명의 효과는 탄소원 물질과 베마이트졸을 극한까지 균일하게 혼합함으로써 최대한 달성된다. 이들 균일 혼합을 위하여는 먼저 베마이트와 탄소가 균일하게 분산된 상태를 만들어 낼 필요가 있다. 베마이트는 상기의 같이 물의 pH를 조정함에 따라 양(효) 분산체가 언어진다.

한편, 탄소원 물질의 양분산체를 얻는 방법으로는 미분의 고체탄소를 용매(본 발명의 경우 용매는 물)에 용해하는 유기탄소원 물질을 사용하는 방법이 있다

탄소원 물질로서 고체탄소 분말만을 사용한다 할지라도 미분의 고체탄소만을 사용해도 통상의 경우 입경은 200Å 이상이고, 또 이 미분탄소를 극한까지 풀어 분산시키는 것은 곤란하다. 이 때문에 베마이트 입자 주위를 고체탄소로 피복하는데 극히 다량의 고체탄소가 필요하며. AIN 분말의 생산 효율은 매우 낮아진다. 또, 고체탄소의 분산이 조금이라도 불충분한 경우에는 베마이트가 환원질화되지 않고 알루미나로 남거나, 얻어지는 AIN 분말의 입경이 균일하지 않게 되기 쉽고, 품질의 안정성, 재현성 면에서도 좋지 못하다.

이 문제를 해결하기 위해서는 탄소의 균일 분산이 용이한 수용성 유기탄소원 물질을 사용하는 것이 유효하다. 다만, 유기탄소원 물질을 다량 사용하면 AIN 분 합성시의 고온 과정에서 탄소와 탄소간의 결합이 강고히 형성되어 베마이트의 환원질환 반응 후 AIN과 탄소가 결합한 매우 단단한 괴상물로 된다. 즉, AIN과 탄소와의 혼합물을 산화성 분위기중에서 처리하고 AIN 분의 산화를 억제하려면 탈탄하려며는 상기 괴상물을 미리 될 수 있는대로 곱게 분쇄해 놓은 것이 중요하다. 괴상물이 필요 이상으로 단단할 경우에는 분쇄에 오랜시간을 요할뿐만 아니라, 분쇄시에 불순물의 혼입을 피할 수 없고 잔류탄소분도 많게 된다.

이상과 같은 이유에서, 유기탄소원 물질로부터 얻어지는 탄소와 고체탄소분과의 비율이 0.05 미만일 경우에는 첨가 효과가 실질적으로 확인되지 않을 정도로 작고, 또 이 비율이 0.5를 초과하면 환원질화 반응 후의 AIN과 탄소와의 괴상물이 매우 단단해지므로 0.05∼0.5로 규제된다.

탄소원 물질중의 전탄소량과 베마이트된과의 혼합 중량비를 0.4∼3.0의 범위로 한정한 것은 아래의 이유에 따른다.

중량비가 0.4 미만일 경우에는 환원질화 후에도 알루미나가 잔존하고 입경도 커진다. 중량비가 3.0을 초과하면 AIN 분말의 생산 효율이 매우 낮아져 실제적이지 못하다.

본 발명에 의하면, 미세하고(1㎛ 이하) 입경 분포가 매우 좁은 AIN 분을 안정되고 재현성 좋게 제조할수 있다.

한편 또다른 발명에 있어서는 베마이트졸과 탄소원 물질과의 혼합물에 이 베마이트분에 대하여 0.01∼50중량%의 α-알루미나 분말을 함유시켜 입도 분포 범위가 좁고 미세하며 잔류탄소가 적은 AIN 분말을 재현성 좋게 제조할 수 있다. 이러한 방법은 다음의 기술수단으로 이루어진다.

먼저, 베마이트졸과 탄소원 물질과의 혼합물에 α-알루미나 분말을 함유시키는 방법으로서는 분말 그대로 혹은 물을 가해 알루미나 슬러리로 하여 베마이트졸 또는 상기 혼합물에 첨가해도 좋지만, pH를 1.2∼4.5로 조정한 알루미나 슬러리로 하여 첨가하면 α-알루미나 분말의 분산이 양호해져 바람직하다.

본 발명에 사용되는 베마이트분으로서는 의사 베마이트분도 사용할 수 있다. 의사 베마이트는 베마이트결정과 같은 위치에 X 선 회절 피크가 나타나는데 베마이트 결정에 비해 피크폭이 넓고 결정성이 불충분한 베마이트지만, 수중 분산성은 베마이트 결정과 큰 차이는 없다.

물에 베마이트분을 가한 베마이트 슬러리의 pH를 1.2∼4.5로 조정한 베마이트졸을 작성하는데는, 예를들면 적당량의 질산이 사용된다.

α-알루미나 분말을 함유하고 있는 베마이트졸과 탄소원 물질과의 혼합물을 건조하는데는 이 혼합물을(1) 장시간 뒤섞음 하기, (2) 뒤섞으면서 가열등에 의해 물을 증발시키기, (3) 산, 알칼리, 각종 이온, 고분자 응집제를 첨가하기등의 방법으로 겔화하고, 베마이트분과 탄소원 물질과 α-알루미나 분말과의 균일혼합상태를 그대로 보지하여 고화하며 적절한 방법으로 건조한다.

이렇게 해서 얻어진 건조물을, 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 1350∼1800℃로 소성함으로써 AIN분말이 얻어진다.

베마이트분은 소성에 있어서의 승온시 일단 α-알루미나상으로 전이하고, 이 전이시에 입자의 이상 성장이 일어나지만, 미분의 α-알루미나 분말을 첨가해 두면 첨가한 α-알루미나 분말은 베마이트에서 α-알루미나로의 전이에 있어서 핵생성 사이트로서 작용하여 입자의 이상 성장을 막을 수 있다.

알루미나에는 α-알루미나에 α-알루미나등의 준안정상이 있으나, 준안정상 알루미나에는 상기의 핵생성 사이트로서의 작용이 확인되지 않을 뿐만 아니라, 승온시에 a-알루미나상으로 전이할때 베마이트분과 같이 입자가 이상 성장하고, 그 결과 AIN 의 거친 입자를 만들어 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

베마이트졸과 탄소원 물질과의 혼합물에 함유시키는 α-알루미나 분말량은 베마이트분에 대해 0.01∼50중량%로 한다. 0.01중량% 미만에서는 핵생성 사이트 수가 불충분하여 상기 전이에 따라 급격한 입자 성장을 억제할 수 없고, 50중량%를 초과하면 분산성이 좋고, 또 미세한 입경을 가진 베마이트를 사용하는 이점이 거의 없고 α-알루미나 분말을 출발원료로 하는 종래의 기술과 실질적으로 같게 된다.

본 발명에 사용되는 α-알루미나 분말의 입도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 베마이트로부터 α-알루미나의 전이시에 핵생성 사이트로 이뤄지는 것으로서 다수의 핵생성 사이트를 가지고 들어가서 미분의 AIN 분말을 생성하기 때문에, 또 첨가한 α-알루미나 분말도 탈소원 물질과 질소에 의해서 환원질화되어 AIN 분말을 만듬으로 가급적 미분인 것이 좋고 제조하려는 AIN 분말보다 입경이 작은 것이 바람직스러우며, α-알루미늄 분말의 입도를 선택하므로서 임의의 입경을 갖고 입도 분포가 좁은 AIN 분말을 제조할 수 있다.

지금까지 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 미세하고(입경 l㎛ 이하) 입경 분포가 매우 좁은 AIN 분말을 안정되고 재현성 좋게 제조할 수가 있다. 또한 본 발명은 선행기술을 더욱 개량한 것으로 이러한 선행기술(일본국 특개소 61-6105호 및 61-26485호)을 비록한 종래의 AIN 분합성법과 본질적으로 다르며 더욱 우수한 AIN 분을 재현성 좋게 합성가능하다.

본 발명이 선행기술을 더욱 개량한 점은 다음과 같다. (a) 수용성 유기탄소원 물질을 적정량 배합하였으므로 평균 입경이 더욱 작고 입경 분포도 보다 좁아져 성현성. 소결성이 더욱 향상되었다. (b) 선행출원에서는 탄소의 분산상태가 얻어지는 AIN 분의 성상에 매우 민감하게 큰 영향을 받는다. 이것에 대하여 본발명에서는 제조의 불균일성이 작다. (C) 극히 분산성이 높은 베마이트분을 일단 수중에 분산시켰으므로(입자경이 500Å보다 작고 입경 분포도 좁다) 탄소원 물질 미분과의 혼합후도 베마이트 입자는 탄소원 물질 미분에 둘러쌓인 상태로 있다. (d) 상기 혼합상태인채 겔화등에 따라서 고화되고 건조, 소성된다.

이상의 이유때문에 본 발명에 의한 방법에서는 베마이트 입자끼리의 합체에 의한 입자 성장. 즉 거칠은 AIN 입자의 생성을 방지할 수 있어 상기와 같이 입경 분포가 좁고 미세한 입자를 재현성 좋게 얻을 수가 있으며, 본 발명의 AIN 분은 원료 베마이트로서 고순도의 것을 사용하므로서 보다 용이하게 고순도화 할 수 있어 예를 들면 금속이온 총 불순물량이 200ppm 이하의 순도인 것을 용이하게 얻을 수 있다. 더욱이, 본 발명에서는 미세한 베마이트분과 탄소분을 균일하게 혼합하고 있기 때문에 환원질화시에 F₂O₃, SiO₂등의 불순물이 용이하게 환원, 휘산되고 그 결과 더욱 고순도 AIN 분을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 AIN분을 사용함에 따라 고순도로서 치밀한(밀도 99% 이상) 소결체를 용이하게 얻을 수가 있다.

또, 본 발명에 있어서는 베마이트로부터 α-알루미나로의 상 전이에서 입자의 이상 성장을 일으키지 않으므로 탄소원 물질이 α-알루미나 입자내에 다수 트랩되는 일이 없어지고, 산화탈탄공정에 있어서의 탄소의 산화 제거가 용이해지며, AIN 분말 제품중의 잔류탄소를 감소시킬 수 있다.

실시예를 통해서 본 발명을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 I]

이하 1∼11의 방법으로 AIN 제조용 혼합물을 만들고 질소 분위기중에서 1450℃, 5시간 소성한 후 650℃에서 3시간 탈탄처리하여 AIN 분을 얻었다. 1∼4는 본 발명의 제조조건에 적합한 실시예이고 5∼10은 비교예, 11은 종래법의 예이다.

1. pH=3.0으로 분산시킨 20중량% 베마이트졸에 탄소와 물을 가하고(베마이트분/탄소 중량비=1) 포트밀로 10시간 뒤섞은 후 가열, 건조하였다.

2. PH=3.0으로 분산시킨 20중량% 베마이트졸에 탄소와 물과 카본산계의 분산제를 가하고(베만이트분/탄소 중량비=1) 포트일로 10시간 뒤섞은 후 가열, 건조하였다.

3. pH=3.0으로 분산시킨 20중량% 베마이트졸을 만들고 탄소에 분산제와 물을 가하고 포트밀로 10시간뒤섞어 탄소 25중량%의 양호한 분산체로 하였다. 상기 베마이트졸과 탄쏘 분산체를 포트밀에서 10시간 뒤섞은 후 교반하면서 가열에 의하여 물을 제거하고 겔화시킨 후 건조하였다.

4. PH=3.0으로 분산신킨 20중량% 베마이트졸을 만들고, 탄소에 분산계와 물을 가하고 포트밀로 뒤섞기전에 소성후 AIN에 대해 Y₂O₃환산으로 3중량% Y(NO₃) · 6H₂O를 가하고 이후 상기 3과 같이 겔화, 건조시켰다.

5. 20중량% 베마이트 분산백의 PH를 1로 조정하였던 바 급격히 겔화하여 탄소와의 뒤섞음이 곤란해 졌다.

6. pH=5.0으로 분산시킨 20중량% 베마이트졸에 탄소와 물을 가하고(베마이트분/탄소 중량비=

1) 포트 밀로 10시간 뒤섞은 후 가열, 건조하였다.

7. 베마이트 대신에 바이야라이트(Al(OH)₃)를 사용하고 상기, 1과 완전 동일하게 조작하여 시료를 만들었다

8. 베마이트 대신에 1차 입자경이 약 0.3㎛의 α-알루미나(α-Al₂,O₃)를 사용하고 상기 1과 전부 같은 조작으로 시료를 만들었다.

9. 질산 알루미늄의 20중량% 수용액에 탄소와 물을 가하고(수산화 알루미늄/탄소 중량비=1) 상기 1과 같이 포트밀로 10시간 뒤섞은 후 암모니아수를 가하여 중화 침전을생성시키고 탄소 미분을 함유한 수산화 알루미늄(주로 바이야라이트)의 침전을 생성시키며 이것을 건조하였다.

10. 알루미늄 이소프로폭시드의 에탄을 용액에 탄소를 현탁시킨 후(수산화 알루미늄/탄소 중량비=1) 상기 1과 같이 포트밀로 10시간 뒤섞은 후 물을 가하여 알콕시드의 가수분해를 행하고 탄소 미분을 포함한 수산화 알루미늄(주로 바이야라이트)으로 침전을 생성시키고 이것을 건조하였다.

11. 3에 의해서 합성한 AIN 분에 평균 입경 1㎛의 Y₂O₃를 3중량% 첨가하고 포트밀로 10시간 뒤섞은 후 건조하였다.

상기 1∼10의 10가지중 뒤섞지 못한 5를 제외한 9종류의 AIN 분의 입도 분포를 제1도에 나타냈다.

제1도에서, 실시예 1∼4, 특히 3은 평균 입경이 0.7㎛ 정도로 매우 좁은 입도 분포를 지닌 것을 알 수 있다.

비교예 6, 7에서는 베마이트 또는 바이야라이트의 분산이 매우 나쁘고 거칠은 입경인 것이 많으며 입도 분포도 넓다. 또, 1∼7에서는 AIN 단상이고 산소랑은 0.3중량% 이하였다. 비교에 8, 9, 10은 실시예 1∼4와 6, 7의 중간적인 것이었으나 소성후 α-Al₂O₃가 2∼5중량% 잔류하는 경우가 많았다. 그리고, 소결 조제가 AIN 분중엔 균일하게 분산된 실시예 4와 종래법 11에 의해서 만 AIN 분의 펠렛을 프레스 성형으로 만들고 소결성을 비교하였는바, 1800℃×3시간 소성후 실시예 4의 밀도는 99.3%, 종래법 11의 밀도는 98.1%이고, 실시예 4는 외관상으로도 균질이었으나. 종래예 11에서는 타선 생긴 얼룩점이 확인되었다.

본 발명에 의하여 고순도로서 미세하고 균일한 입경의 AIN 분을 재헌성 좋게 제조하는 것이 가능해 졌다. 이 AIN 분을 사용함으로써 고밀도로서 고열전도성. 고강도의 AIN 소결체의 제조가 용이해져서 고온구조재료. IC 기판등으로의 이용에 공헌하는 바가 크다.

[실시예 II]

제2표에 나타난 1∼9의 배합으로 AIN 제조용 혼합들을 만들고, 질소 분위기중에서 1450℃, 5시간 소성한 후 650℃로 3시간 탈탄처리하여 AIN 분을 얻었다.

제2표중 3, 4, 5, 9는 본 발명의 제조 조건에 적합한 실시예이고 1, 2, 6, 7, 8은 비교예이다. 이들 모두에 대해서 아래와 같은 순서로 혼합물을 만들었다. pH=3.0으로 분산시킨 20중량% 베마이트졸과, 고체탄소에 분산제와 물을 가하고 포트밀로 10시간 뒤섞어 얻은 탄소 15중량% 분산체를 미리 만든다. 양자를 혼합한 후 수용성 유기탄소원 물질을 소정량 첨가한다. 첨가후의 이 혼합물을 교반하면서 가열로써 물을 제거하고 겔화시킨 후 건조한다.

상기 1∼9의 9종류의 AIN 분의 입도 분포를 제2도에, 칠화 반응후 및 탈탄후의 Al₂O₃및 탄소 함량을 제2표에 표시한다. 제2도중 및 제2표중의 1∼9는 제1표중의 1∼9와 각각 대응한다.

제2도, 제2표로부터 아래와 같은 점을 확인할 수 있었다. 비교예 1, 2,는 입경이 거칠고 AIN중의 Al₂O₃잔량도 실시예 3, 4, 5, 9에 비해 많다. 또 얻어진 AIN 분의 입경 분포, Al₂O₃함량도 제조 롯트간에서 불균일해지기 쉽다.

실시예 3, 4, 5, 9는 비교예 1,2에 비해 입경이 곱고 입도 분포가 좁으며, 또한 롯트간의 불균일도 작다. 탈탄후 Al₂O₃잔량, 탄소 잔량도 적다.

비교예 6, 7에서는 질화 반응후의 괴상물이 너무 단단하므로 파쇄시에 분순물이 섞여들기 쉽다. 알루미나 자기를 사용한 경우에도 분쇄에 의해 Al₂O₃함량이 증가되어 있다(제2표).

또, 비교예 6, 7은 탈탄후의 탄소 잔량도 많다. 비교예 8에서는 질화 반응후에 Al₂O₃가다량 잔류하는 외에 AIN 분의 입경도 거칠다.

[표 1]

주 : * 유기탄소란 유기탄소원 물질을 가열하여 얻는 탄소를 말한다.

[표 2]

주 : ** 알루미나 제분쇄기로 분쇄후 탈탄화한 것.

본 발명에 의해서 고순도이고 미세하며 균일한 입경의 AIN 분을 매우 안정적으로 재현성 좋게 제조하는 것이 가능해졌다. 이 AIN 분을 사용함으로써 고밀도로서 고 역전도성, 고강도 AIN 소결체를 제조가 용이해지고. 고온 구조재료, IC 기판등에의 이용에 공헌하는 바 있다.

[실시예 III]

제3표에 표시한 1∼9의 배합으로 AIN 분말 제조용 혼합물을 만들고, 질소 분위기중에서 1600℃, 5시간 소성한 후 650℃에서 3시간 탈탄처리하여 AIN 분말을 얻었다. 제3표중 3, 4, 5, 6, 7은 본 발명의 제조 조건에 적합한 실시예이고, 1, 2, 8, 9는 비교예이다. 이들 혼합물은 이하의 순서로 만들었다.

pH=3.0으로 수중에서 분산시킨 농도 20중량%의 베만이트졸과, 고체탄소분에 분산제와 물을 가해 포트밀로 10시간 뒤섞어 얻은 탄소 농도 15중량%의 분산체를 미리 만들었다. 양자를 탄소/베마이트 중량비=1이 되도록 혼합한 후 pH=3.0으로 수중에서 분산시킨 농도 10중량%의 α-알루미나 분말(평균 입경 0.3㎛)을 소정량 첨가 혼합하고 가열로써 물을 제거하여 겔화시킨 후 건조하였다.

시험은 각 조건으로 각각 5회 행하였다.

[표 3]

상기 1∼9의 9종류와 AIN 분말의 입도 분포 평균치를 제1도에 나타냈다. 제3도 및 주사형 전자 현미경에 의한 관찰로부터 아래와 같은 사실을 확인할 순 있었다.

비교예 1,2,8,9에서는 입경 분포가 넓고 평균 입경도 큰뿐만 아니라 5㎛ 이상까지 이상 성장한 입자가 여기저기서 보였다.

실시예 3, 4, 5, 6, 7에서는 비교예 1, 2, 8, 9에 비해 입경이 작고 입도 분포가 좁으며 이상 성장한 입자는 확인되지 않고, 또 5회의 시험간 입경의 불균일도 작다

본 발명에 의하여 미세하고 균일 입경의 AIN 분말을 재현성이 매우 좋게 제조하는 것이 가능해졌다.

이 AIN 분말을 사용하므로써 고밀도이고 고 열전도성, 고강도의 AIN 소결제를 제조하는 것이 용이하게되고. 고온 구조재료 IC(집적회로) 기판등으로의 이용이 공헌하는 바 크다.

Claims

물을 함유한 액중에 베마이트 분말을 가하여 pH를 1.2∼4.5로 조정하고 이 베마이트분을 분산시킨 베바디트졸을 만들며, 이 베마이트졸과 탄소원 물질을 혼합, 건조시킨 후 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 탄소원 물질을 미리 물을 함유한 액중에 분산시켜 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 유기탄소원 물질로부터 얻어지는 탄소와 고체탄소분을 중량비 0.05∼0.5의 범위로 배합한 탄소원 물질을 사용하고 또한 이 탄소원 물질중의 전탄소량과 이 베마이트분을 중량비 0.4∼3.0의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 이 베마이트졸과 탄소원 물질과의 혼합물이 이 베마이트분에 대해 0.01∼50중량%의 α-알루미나 분말을 함유시키는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 분말의 제조방법.
물을 함유한 액중에 베마이트 분말을 가하여 pH를 1.2∼4.5로 조정하고, 이 베마이트분을 분산시킨 베마이트졸을 만들며, 이 베마이트졸과 탄소원 물질을 흔합, 겔화한 후 건조한 다음에 질소를 함유한 비산화성 분위기중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 분말의 제조방법.
제5항에 있어서, 탄소원 물질을 미리 물을 함유하는 액중에 분산시켜 혼합하는 것을 특징으로 하는방법 .