JP4368975B2

JP4368975B2 - 高耐電圧性アルミナ基焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4368975B2
Application number: JP19777999A
Authority: JP
Inventors: 禎広山元; 桂松原; 邦治田中; 融島森; 正也伊藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2019-07-12
Also published as: JP2001002466A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミック製品の材料として好適な、高い絶縁性、耐電圧性を有するアルミナ基焼結体およびその製造方法に関するものである。特には、スパークプラグ等に用いる絶縁碍子に用いる高耐電圧性アルミナ基焼結体として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナセラミックスは、耐電圧性、耐熱性及び機械的特性等に優れていることや、安価であることから、スパークプラグの絶縁碍子やＩＣパッケージの多層配線基板などのセラミック製品の材料として実用に供されている。特に、スパークプラグの絶縁碍子に於いては室温から７００℃付近の高温まで高い絶縁性が要求され、従来、様々な取り組みがなされてきた。従来より、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯからなる三成分系を焼結助剤として用いたアルミナ基焼結体は、スパークプラグなどの絶縁体材料として用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、この三成分系焼結助剤が焼結後にアルミナの粒界に低融点ガラスとして存在するため、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯの配合比を最適化することによる材料の高耐電圧化には、自ずと限界があった。
【０００４】
一方で、これらの焼結助剤の添加量を低減すると、アルミナ粒界に多数の気孔が発生し、これが原因となって耐電圧性を低下させることになっていた。基本的には、粒界に存在する残留気孔あるいは低融点の粒界ガラス部分で、アルミナ材料の絶縁破壊が発生すると考えられているため、焼結体をより緻密にして、粒界ガラスの耐熱性を向上させることが、材料の耐電圧性を向上させる指針とされている。
【０００５】
例えば、特公昭６３−１２６２号公報においては、アルミナの焼結助剤として一般的に用いられ、焼結後に粒界ガラスとして存在するＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯの配合比を限定することにより高耐電圧性を得ている。
特開昭６２−１００４７４号公報では造粒子の粒径を制御することにより、また、特開昭６２−１４３８６６号公報では、粒径の異なる２種類のアルミナ原料を使用することにより、焼結体中の残留気孔を減少させ耐電圧性を向上させる術が開示されている。
特公平７−１７４３６号公報では、Y_２O_３、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２といった新規な焼結助剤を用いることにより、粒界ガラスの融点を向上させている。
特許第２５６４８４２号公報では、有機金属化合物を原料として用いて焼結助剤を均一に分散し、粒界にＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９結晶相を生成させることにより粒界の耐熱性を向上させて、材料の高耐電圧化を達成している。
【０００６】
しかしながら、近年のエンジンの小型化やバルブの大型化に伴い、スパークプラグは小径化され、絶縁碍子も肉厚を薄くする必要がある。この為、上記のような従来技術を用いても絶縁材料の耐電圧性は、十分なレベルにまで達していなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、従来の技術では、アルミナ基焼結体の粒界に残留する気孔径が大きく、相対密度が低く、また、粒界に融点の低いガラスが生成するため、耐電圧性が低くなるという点である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、ケイ素成分と、カルシウム成分及び／又はマグネシウム成分とを副成分として含有するアルミナ基焼結体中にムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）結晶相を生成させるとともに、該アルミナ基焼結体の相対密度を９５％以上にすることで、７００℃の高温においても優れた耐電圧性を実現するものである。
【０００９】
ムライト結晶相の存在箇所は特には限定されるものではないが、７００℃の高温下における耐電圧性をより効果的に向上させるためには、アルミナの二粒子粒界及び／又は三重点に存在するのが好ましい。アルミナ基焼結体の耐電圧性を高めるムライト結晶は、焼結中に反応により生成させるのが効果的であるが、あらかじめ原料粉末として添加してもよい。この場合、ムライト原料粉末の平均粒径は１μm以下が好ましく、特には０．５μm以下である。また、サブミクロン級の超微粉末を用いることができる。
【００１０】
また、請求項１の発明は、アルミナ基焼結体に含まれる副成分（ケイ素成分と、カルシウム成分及び／又はマグネシウム成分）のケイ素成分−カルシウム成分−マグネシウム成分による三成分系組成図における酸化物換算した組成比（ＳｉＯ_２，ＣａＯ，ＭｇＯ）の好ましい組成範囲を規定したものである。かかる組成範囲においては、アルミナ基焼結体中にムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）結晶相が効果的に生成され、７００℃の高温においても優れた耐電圧性を実現できる。
【００１１】
ＳｉＯ_２換算量が本範囲より少ないとムライト結晶相はほとんど生成せず、７００℃の高温下における耐電圧性は向上しない。逆に多いと、焼結性が低下するため、緻密体を得るのが困難である。
【００１２】
ＣａＯ及び／又はＭｇＯ換算量がそれぞれ本範囲より多いと、ＳｉＯ_２換算量が減少するためにムライト結晶相が生成せず、７００℃の高温下における耐電圧性は向上しない。一方ＣａＯ換算量がこれより少ないと、結果として、高温における耐電圧性は低いものとなる。
【００１３】
さらに、請求項１の発明は、アルミナ基焼結体中に含まれるナトリウム成分の含有量を規定したものである。ナトリウム成分の含有量を所定の範囲にコントロールすることで、アルミナ基焼結体の７００℃の高温化における耐電圧性を高く維持しながら焼結性を向上することができる。この理由としては、かかる少量のナトリウム成分が存在することで、アルミナ基焼結体中のムライト結晶の生成速度が増して、より効果的に生成させることができるためと推察される。微量のナトリウム成分を本発明の範囲で不可避成分として含有するアルミナ原料粉末を選択して用いれば、製造コストの低減にもなる。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載のアルミナ基焼結体に含まれる副成分（ケイ素成分と、カルシウム成分及び／又はマグネシウム成分）のケイ素成分−カルシウム成分−マグネシウム成分による三成分系組成図における酸化物換算した組成比（ＳｉＯ _２，ＣａＯ，ＭｇＯ）のより好ましい組成範囲を規定したものである。本組成範囲においては、アルミナ基焼結体中にムライト結晶がより効果的に生成され、その結果、アルミナ基焼結体の７００℃の高温下における耐電圧性が更に向上する。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２のいずれかに記載のアルミナ基焼結体の好ましい組織を例示したものである。アルミナ焼結体中に粗大な気孔が存在すると、この気孔に局所的に高電圧がかかると容易に絶縁破壊を起し、常温においてさえも、耐電圧性が低くなる。本発明のように、少なくともムライト（Ａｌ _６Ｓｉ _２Ｏ _１３）結晶相を有し、且つ、該焼結体の相対密度が９５％以上であるアルミナ焼結体中に存在する気孔の長径を１０μｍ以下になるようにコントロールすれば、７００℃の高温下における耐電圧性を効果的に向上できる。この場合、アルミナ焼結体の密度が同じであっても、気孔が焼結体中により微細に分散している方が高い耐電圧性が得られる。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルミナ基焼結体の製造方法を例示したものである。本発明の焼成条件を用いることによって、アルミナ基焼結体中にムライト結晶相を効果的に析出させることができるため、７００℃の高温下において優れた耐電圧性を有するアルミナ基焼結体を容易に製造できる。用いる原料粉末の平均粒径は１μｍ以下のものを用いるのが好ましい。アルミナ基焼結体中により効果的にムライト結晶を生成できるからである。特には０．５μm以下が好ましい。また、サブミクロン級の超微粉末を用いることも効果的である。
【００１７】
請求項５の発明は、請求項４と同様に、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルミナ基焼結体の製造方法を例示したものである。本発明の焼成条件を用いることによって、アルミナ基焼結体中にムライト結晶がより効果的に生成され、その結果、７００℃の高温下におけるアルミナ基焼結体の耐電圧性が更に向上する。用いる原料粉末の平均粒径は１μｍ以下のものを用いるのが好ましい。アルミナ基焼結体中により効果的にムライト結晶を生成できるからである。特には０．５μm以下が好ましい。また、サブミクロン級の超微粉末を用いることも効果的である。
【００１８】
請求項６の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルミナ基焼結体の製造方法を例示したものである。微量のナトリウム成分をアルミナ基焼結体中に均一に分散させるには、ナトリウム化合物粉末を添加する方法よりも、本発明のように、予めアルミナ原料粉末中にナトリウム成分を含有させる方法の方が、７００℃の高温下におけるアルミナ基焼結体の耐電圧性を向上する上で効果的である。微量のナトリウム成分を本発明の範囲で不可避成分として含有するアルミナ原料粉末を選択して用いれば、製造コストの低減にもなる。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径０.５μｍのＡｌ_２Ｏ_３原料粉末に焼結助剤として平均粒径０.６μｍのＳｉＯ_２粉末、平均粒径０.８μｍのＣａＣＯ_３粉末及び平均粒径０.３μｍのＭｇＯ粉末を表１に示す量比となるように秤量し配合した粉末（表１の試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.１０）を製造した。これらの配合粉末をそれぞれボールミルにて、２０ｍｍφのアルミナボールを使用しエタノール中１６ｈｒ混合した後、湯煎にて乾燥し混合粉末を得た。
【００２０】
これらの混合粉末をそれぞれ１５０ＭＰａの静水圧プレスで５０×５０×２０ｍｍの成形体に成形し、次に大気雰囲気下において表１に示す焼成温度（１４５０℃から１６５０℃）の条件で焼成した。
【００２１】
ここで、Ｃａ化合物とは、ＣａＯ以外にＣａの炭酸塩や硝酸塩等、大気中高温で酸化されてＣａＯに変化するものであれば特に限定されない。また、Ｍｇ化合物についても同様である。
【００２２】
焼成温度に関しては、１４５０℃より低いと十分な緻密体が得られず、１６５０℃より高いとアルミナ粒子が焼成中に異常粒成長してしまうために、アルミナ基焼結体の機械的特性が低下するばかりか、粒界の三重点に大きな気孔が生じて耐電圧性が低下することになる。
【００２３】
焼成時間に関しても、１時間より短いと十分な緻密体が得られないのと同時に、ムライト結晶が生成しない。一方、８時間よりも焼成時間が長くなると、過度の粒成長を引き起こし、焼成温度が高すぎるのと同様に耐電圧性が低下することになる。
【００２４】
以上の理由により、好ましい焼成条件としては、１４５０〜１６５０℃の焼成温度で１〜８時間保持することである。より好ましくは、１５００〜１６００℃の焼成温度で２〜６時間保持することである。
【００２５】
焼成して得られた焼結体の相対密度、酸化物換算値、最大気孔径、ムライト結晶相の有無及び７００℃における耐電圧値を表２にまとめて記載した。
【００２６】
ここで、相対密度はアルキメデス法により密度を測定し、混合則による理論密度に対する比で表した。相対密度の数値が大きい程、焼結体がより緻密となり耐電圧性が高くなる。
【００２７】
酸化物換算値は、焼結体を蛍光Ｘ線で分析して、検出されたＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ及びＭｇの量をそれぞれＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＭｇＯとして換算した値を示した。
【００２８】
最大気孔径の測定は、試料を鏡面研磨した後、走査型電子顕微鏡により１０００倍の組織のＳＥＭ写真を撮り、気孔の長径が最大のものを測定した。実施例である試料Ｎｏ.３のＳＥＭ像を図４に、比較例である試料Ｎｏ.１２のＳＥＭ像を図５に示す。
【００２９】
ムライト結晶相の有無については、焼結体のＸ線回折分析を行い、ＪＣＰＤＳカードＮｏ.１５−７７６に相当するスペクトルが存在するか否かにより判断した。Ｘ線回折チャートを図３に示す。
【００３０】
７００℃における耐電圧値は、焼結体を１６×１６×０.６５ｍｍに加工して、図６に示す装置により測定した。
【００３１】
（実施例２）
表３に記載した量のナトリウム成分（Ｎａ₂Ｏ換算）を含有する５種類のＡｌ_２Ｏ_３原料粉末を用いた。それぞれのＡｌ_２Ｏ_３原料粉末９５重量部に対してＳｉＯ_２粉末４．０重量部、ＣａＣＯ_３粉末をＣａＯ換算で０．５重量部及びＭｇＯ粉末０．５重量部を秤量し配合した粉末を作製した。焼成温度は表３に示す4条件とした。他は実施例１に準じて行った。結果を表３に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
表２によると、アルミナ基焼結体中にムライト結晶相が存在し、焼結体中に含まれるＳｉ、Ｃａ、Ｍｇを酸化物換算した時の組成比が、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ三成分系組成図において重量標準％で、A（９５，５，０）、B（７５，２５，０）、C（７５，５，２０）の３点で結ぶ線分で囲まれた範囲内（但し、線分を含む。）にあり（図１，図２参照）、かつ、特に相対密度が９５％以上で、かつ焼結体内に残存する気孔の長径が１０μｍ以下であると、７００℃の高温下におけるアルミナ基焼結体の耐電圧値は、６０ｋＶ／ｍｍ以上の高い値を示すことがわかる。
【００３６】
アルミナ基焼結体中にムライト結晶相が存在し、さらに、残留気孔を減少させて、アルミナ基焼結体の相対密度を９５％以上に緻密化することにより、７００℃の高温下におけるアルミナ基焼結体の耐電圧性を向上させる効果を得ているものと考えられる。
【００３７】
より好ましくは、アルミナ基焼成体中に存在するＳｉ、Ｃａ、Ｍｇを酸化物換算した時の組成比が、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ三成分系組成図において重量標準％でD（９２，８，０）、E（７８，２２，０）、F（７８，８，１４）の３点で囲まれた範囲内（但し、線分を含む。）にあることである（図１，図２参照）。この範囲の組成比においては、ムライト結晶相はより効果的に生成され、その結果、７００℃の高温下におけるアルミナ基焼結体の耐電圧性が更に向上する。
【００３８】
これに対して、表２比較例の試料番号１２では、ムライト結晶相が生成せず、密度が低く気孔の長径が大きいため、３４ｋＶ／ｍｍと低い耐電圧値であった。また、試料番号１３〜試料番号１８でもムライト結晶相が生成しないため、耐電圧値は低い値となった。
【００３９】
試料番号１９は、ムライト結晶相が生成せず、焼成温度が１４５０℃以下の温度（１４２５℃）で焼成したため相対密度が９５％以下（８９．３％）と低くなり、耐電圧値が３０ｋＶ／ｍｍと低下している。また、試料番号２０は、焼成温度が１６５０℃以上の温度（１６７５℃）で焼成したため過焼結し、相対密度が９４．８％と低くなり、耐電圧値が４５ｋＶ／ｍｍと低下している。
【００４０】
表２において、本発明の技術による試料番号１〜試料番号１１の焼結体は、比較例の試料番号１２〜試料番号２０の焼結体と比べて７００℃の高温下における耐電圧性が高くできることがわかる。以上のように、本発明によれば、プラグのように７００℃の高温において優れた耐電圧性を要求されるセラミック製品の材料として好適な耐電圧性の高いアルミナ基焼結体を得ることができる。
【００４１】
表３の結果より、実施例である試料番号２１乃至試料番号２４では、Ａｌ_２Ｏ_３原料粉末１００重量部に含まれるナトリウム成分の含有量（Ｎａ₂Ｏ換算）が０．０７重量部以下にすれば、得られるアルミナ基焼結体に含まれるナトリウム成分の含有量（Ｎａ₂Ｏ換算）を０．０５重量部以下になり、且つ、６０ｋＶ／ｍｍ以上の高い耐電圧値が得られることがわかる。特には、ナトリウム成分の含有量（Ｎａ₂Ｏ換算）を０．０２６重量部以下とした試料番号２２及び試料番号２３では、それぞれ７２ｋＶ／ｍｍ及び６５ｋＶ／ｍｍと高い耐電圧値が得られることがわかる。
【００４２】
一方、比較例である試料番号２５では、得られるアルミナ基焼結体に含まれるナトリウム成分の含有量（Ｎａ₂Ｏ換算）が０．０５重量部以上（０．０７８重量部）になってしまい６０ｋＶ／ｍｍ以下（５８ｋＶ／ｍｍ）の耐電圧値しか得られないことがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、高温において優れた耐電圧性を要求されるセラミック製品の材料として好適な、高い絶縁性、耐電圧性を有するアルミナ基焼結体およびその製造方法を提供することができる。特には、スパークプラグ等に用いる絶縁碍子に用いるアルミナ基焼結体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルミナ基焼成体およびその製造方法に使用するＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ三成分系組成図である。
【図２】図１の要部の拡大図である。
【図３】アルミナ基ムライト結晶相を有するアルミナ基焼結体のＸ線回折チャートである。
【図４】本発明の実施例の試料を鏡面研磨した後、アルミナ基焼結体内の気孔の長径を測定するために、走査型電子顕微鏡により１０００倍の組織のＳＥＭ写真を撮ったものである。
【図５】比較例の試料を鏡面研磨した後、アルミナ基焼結体内の気孔の長径を測定するために、走査型電子顕微鏡により１０００倍の組織のＳＥＭ写真を撮ったものである。
【図６】本発明に使用した評価方法の模式図である。
【符号の説明】
１アルミナ基焼結体からなる試験片
２ａアルミナ製碍筒
２ｂアルミナ製碍筒
３封着ガラス
４ａ電極
４ｂ電極
５加熱用ヒータ
６高電圧発生装置
７ガラス接合体
８加熱用ボックス

Claims

アルミナ（Ａｌ _２Ｏ _３）を主成分とし、
ケイ素成分と、カルシウム成分及び／又はマグネシウム成分とを副成分として含有するアルミナ基焼結体において、
該アルミナ基焼結体中に少なくともムライト（Ａｌ _６Ｓｉ _２Ｏ _１３）結晶相を有し、且つ、該焼結体の相対密度が９５％以上であって、
前記アルミナ基焼結体に含まれる前記副成分を酸化物換算で１００重量％とした場合において、
ケイ素成分−カルシウム成分−マグネシウム成分による三成分系組成図における酸化物換算した三成分（ＳｉＯ _２，ＣａＯ，ＭｇＯ）の組成比が、重量標準％で以下のＡ、Ｂ、Ｃの３点を結ぶ線分で囲まれた範囲内にあり、
前記アルミナ基焼結体に含まれる前記アルミナ成分及び前記ケイ素成分、前記カルシウム成分及び／又は前記マグネシウム成分の酸化物換算値の合計含有量に対する該アルミナ成分の割合が、９１％以上かつ、該マグネシウム成分の割合が該カルシウム成分の割合以下であり、
前記アルミナ基焼結体１００重量部中に含まれるナトリウム成分の含有量が酸化物換算で０．０５重量部以下であることを特徴とする高耐電圧性アルミナ基焼結体。
但し、Ａ（９５，５，０）、Ｂ（７５，２５，０）、Ｃ（７５，５，２０）とする。
請求項１に記載のアルミナ基焼結体であって、
該焼結体に含まれる前記副成分を酸化物換算で１００重量％とした場合において、
ケイ素成分−カルシウム成分−マグネシウム成分による三成分系組成図における酸化物換算した三成分の組成比（ＳｉＯ _２，ＣａＯ，ＭｇＯ）が、重量標準％で以下のＤ、Ｅ、Ｆの３点を結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることを特徴とする高耐電圧性アルミナ基焼結体。
但し、Ｄ（９２，８，０）、Ｅ（７８，２２，０）、Ｆ（７８，８，１４）とする。
焼結体内に存在する気孔の長径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の高耐電圧性アルミナ基焼結体。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルミナ基焼結体の製造方法であって、
平均粒径が１μm以下のアルミナ粉末に対して、
平均粒径が１μm以下の二酸化ケイ素粉末と、
平均粒径が１μm以下のカルシウム化合物粉末及び／又は平均粒径が１μm以下のマグネシウム化合物粉末とを混合して原料混合粉末を得る工程と、
該原料混合粉末を用いて成形体を得る工程と、
該成形体を１４５０〜１６５０℃の焼成温度にて１時間から８時間保持して焼成することにより、得られるアルミナ焼結体中にムライト（Ａｌ _６Ｓｉ _２Ｏ _１３）結晶相を生成させる工程と、からなることを特徴とする高耐電圧性アルミナ基焼結体の製造方法。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルミナ基焼結体の製造方法であって、
平均粒径が１μm以下のアルミナ粉末に対して、
平均粒径が１μm以下の二酸化ケイ素粉末と、
平均粒径が１μm以下のカルシウム化合物粉末及び／又は平均粒径が１μm以下のマグネシウム化合物粉末とを混合して原料混合粉末を得る工程と、
該原料混合粉末を用いて成形体を得る工程と、
該成形体を１５００〜１６００℃の焼成温度にて２時間から６時間保持して焼成することにより、得られるアルミナ焼結体中にムライト（Ａｌ _６Ｓｉ _２Ｏ _１３）結晶相を生成させる工程と、からなることを特徴とする高耐電圧性アルミナ基焼結体の製造方法。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルミナ基焼結体の製造方法であって、
原料粉末として用いるアルミナ粉末１００重量部中に含まれるナトリウム成分の含有量が酸化物換算で０．０７重量部以下であることを特徴とする高耐電圧性アルミナ基焼結体の製造方法。