JP5918363B2 - 高耐電圧アルミナ質焼結体および高耐電圧用部材 - Google Patents

Description

本発明は、印加される電圧に対して高い絶縁性が求められる部位に用いられる高耐電圧アルミナ質焼結体およびこの高耐電圧アルミナ質焼結体に電極を備えてなる高耐電圧用部材に関する。

従来から、ＣＴスキャン等の医療機器や透過型電子顕微鏡などの分析装置に用いられるカソード−アノード間に高い電圧が印加されるＸ線管のハウジングや、大型加速器の壁面部材および高電圧導入端子などの高い絶縁性の求められる部位に、各種セラミックスが適用されている。

例えば、特許文献１には、Ｘ線管の高電圧ブッシング（碍管）における絶縁部材として、アルミナセラミックスを用いることが提案されている。

特開平８−106828号公報

ＣＴスキャン等の医療機器や透過型電子顕微鏡などの分析装置の内部において、高い絶縁性が求められる部位に用いられるセラミックスの表面に酸素欠陥が多く存在するときには、カソード−アノード間に電圧が印加された際に酸素欠陥から放出された電子が、カソード側からアノード側へ向かう間で、セラミックスの表面に存在する酸素欠陥で放電が繰り返されることによって電子の流れが大きくなって沿面絶縁破壊が起こる。

そして、このような沿面絶縁破壊が起こると、ＣＴスキャン等の医療機器や透過型電子顕微鏡などの分析装置において、カソード−アノード間に印加される電圧が瞬間的に降下（以降、瞬時電圧降下と記載する。）し、重要な医療データや分析データの欠落が起こるという問題があった。

また、精度向上や軽量化の観点から、医療機器や分析装置等において小型化が望まれており、この小型化にはカソード−アノード間の距離である沿面距離を短くすることが不可欠であり、そのためにもセラミックス表面の酸素欠陥を少なくして沿面絶縁破壊が起こるおそれを少なくする必要がある。

本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、印加される電圧によって沿面絶縁破壊の起こりにくい高耐電圧アルミナ質焼結体およびこの高耐電圧アルミナ質焼結体に電極を備えてなる高耐電圧用部材を提供することを目的とする。

主結晶であるアルミナと、マグネシウム、ニッケル、マンガン、亜鉛のいずれかとアルミニウムとからなる酸化物の結晶であるスピネルとを含み、前記アルミナおよび前記スピネルに遷移金属を含むアルミナ質焼結体からなり、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度が5000以下であることを特徴とするものである
。

また、本発明の高耐電圧用部材は、上記構成の高耐電圧アルミナ質焼結体に電極を備えてなることを特徴とする。

本発明の高耐電圧アルミナ質焼結体によれば、沿面絶縁破壊に至る許容電圧を大きくすることができるため、瞬時電圧降下の発生が少なくなり、瞬時電圧降下によるデータの欠落を少なくすることができる。

また、本発明の高耐電圧用部材によれば、本発明の高耐電圧アルミナ質焼結体に電極を備えてなるものであり、沿面絶縁破壊に至る許容電圧が大きいことから、沿面距離を短くすることが可能となるため、搭載する機器や装置の小型化を図ることができる。

以下、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体および高耐電圧用部材の一例について説明する。

本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、アルミナを主結晶とするアルミナ質焼結体からなり、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度が5000以下であることを特徴としている。そして、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、ＣＴスキャン等の医療機器や透過型電子顕微鏡などの分析装置の内部において、高い絶縁性が求められる部位に用いられるものである。

なお、本実施形態におけるアルミナ質焼結体とは、焼結体を構成する全成分100質量％のうち、50質量％以上をアルミナが占めるものである。また、主結晶とは、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置による測定において最も高い主ピークとしてチャートに表れるものである。得られたピークの同定については、ＪＣＰＤＳカードデータと照合すればよい。また、別の視点によれば、主結晶とは、焼結体断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ等での焼結体断面の確認において、50面積％以上を占める結晶のことである。

そして、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度が5000以下であることにより、沿面絶縁破壊に至る許容電圧を大きくすることができるため、瞬時電圧降下の発生が少なくなり、瞬時電圧降下によるデータの欠落を少なくすることができる。

そのため、この高耐電圧アルミナ質焼結体に電極（カソード電極およびアノード電極）を備えてなる高耐電圧用部材は、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体が、沿面絶縁破壊に至る許容電圧が大きいため、許容電圧が小さい焼結体を用いたときよりも沿面距離を短くすることができることから、搭載する機器や装置の小型化を図ることができる。

ここで、カソードルミネッセンス法とは、試料（本実施形態においてはセラミックス）の表面に電子線を照射した際に放出される光を検出する手法である。そして、この測定によって得られた結果は、横軸に光の波長、縦軸に光の強度をとったチャートで確認することができる。

本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体において、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度を選出したのは、このピーク強度が、高耐電圧アルミナ質焼結体の表面に存在する、電子１個を捕獲可能な酸素欠陥（Ｆ＋センター）の量を表しているからである。そのため、この波長330ｎｍ付近のピーク強度が小さければ、表面における酸素欠陥（Ｆ＋センター）が少ないことを指し、電圧が印加された際に放出された電子が放電を繰り返す要因となる酸素欠陥（Ｆ＋センター）が少なければ、電子の流れが大きくなるのを抑制することができるため、瞬時電圧降下の発生を少なくすることができる。

カソードルミネッセンス法における具体的な測定装置としては、例えば、カソードルミネッセンス分光装置（ＳＥＭ：日立社製 Ｓ−4300ＳＥ、分光器：愛宕物産社製 ＨＲ−320）が挙げられ、条件としては、室温（20℃）で10ｋｖの加速電圧で測定されるものである。

また、沿面絶縁破壊に至る許容電圧の大きさは、沿面絶縁破壊到達電圧の値によって確認することができる。この沿面絶縁破壊到達電圧とは、沿面絶縁破壊により瞬時電圧降下が生じたときの電圧（ｋＶ）を沿面距離（ｍｍ）で除したものである。本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体における沿面絶縁破壊到達電圧は５ｋＶ／ｍｍ以上である。なお、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度が5000未満であるときには、この沿面絶縁破壊到達電圧は５ｋＶ／ｍｍ未満となることはいうまでもない。電圧の測定については、電圧計を用いればよい。

そして、この沿面絶縁破壊到達電圧が大きいということは、沿面絶縁破壊に至る許容電圧が大きいということであり、沿面距離を短くすることができることに繋がり、これにより、搭載する機器や装置の小型化を図ることができ、精度向上や軽量化を図ることができる。

また、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、マグネシウム、ニッケル、マンガン、亜鉛のいずれかとアルミニウムとからなる酸化物の結晶であるスピネルを含み、アルミナおよびスピネルに遷移金属を含んでいる。すなわち、焼結体中に主結晶であるアルミナ以外にスピネルが存在し、アルミナおよびスピネルに遷移金属を含んでいるということである。

ここで、遷移金属は、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），イットリウム（Ｙ）等のいずれかからなる。

また、「遷移金属を含んでいる」というのは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＰＭＡ）を用いたマッピングにおいて、遷移金属がチタンであるとき、アルミナについては、ＡｌおよびＯの存在箇所にチタンの存在が確認される、また、スピネルについては、例えばＭｇＡｌ_２Ｏ_４であれば、Ａｌ，ＭｇおよびＯの存在箇所にチタンが確認される場合をいう。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、付設のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて、アルミナやスピネルにスポット（φ１ｎｍ）を当てた際、チタンが検出されるか否かでも確認することができる。なお、「遷移金属を含んでいる」とは、遷移金属の固溶も含むものである。

そして、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体において、アルミナおよびスピネルに遷移金属を含んでいるときには、理由は明らかではないが、アルミナおよびスピネルに存在する酸素欠陥を遷移金属が埋めることとなり、酸素欠陥が少なくなるものと考えられる。そのため、絶縁破壊電圧に至る許容電圧を大きくすることができる。

また、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、遷移金属がチタンであり、スピネルを構成する成分がマグネシウムであることが好適である。

遷移金属がチタンであり、スピネルを構成する成分がマグネシウムであるときには、絶縁破壊電圧に至る許容電圧を大きくすることができる。この理由についても明らかではないが、組み合わせの確認において、最も沿面絶縁破壊電圧が高いという結果に基づくものである。

また、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、組成式を、αＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比率α，β，γが80≦α≦99.8，0.1≦β≦10，0.1≦γ≦10およびα＋β＋γ＝100を満足してなり、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度が3000以下であることが好適である。

これにより、沿面絶縁破壊に至る許容電圧をさらに大きくすることができるため、瞬時電圧降下の発生がさらに少なくなり、瞬時電圧降下によるデータの欠落をさらに少なくすることができる。併せて、沿面距離をさらに短くすることが可能となることから、搭載する機器や装置をさらに小型化することができる。

組成式を、αＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比率α，β，γが80≦α≦99.8，0.1≦β≦10，0.1≦γ≦10およびα＋β＋γ＝100としたのは、この組成式を満足するときに、高耐電圧アルミナ質焼結体の表面における酸素欠陥（Ｆ＋センター）を少なくすることができたという知見に基づく。なお、酸素欠陥（Ｆ＋センター）を少なくすることができる理由については明らかではないが、上述した組成式を満足する構成であることによって、アルミナ結晶中の酸素欠陥をチタンやマグネシウムが埋めていることによると考えられる。

そして、上述した組成式を満足し、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度が3000以下である本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、沿面絶縁破壊到達電圧が10ｋＶ／ｍｍ以上となる。

なお、高耐電圧アルミナ質焼結体に含まれるＡｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯの各成分のモル％比率については、高耐電圧アルミナ質焼結体の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られたＡｌ，Ｔｉ，Ｍｇの金属量をそれぞれＡｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯに換算する。そして、ここで求められたＡｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯの値を用いて、それぞれの分子量からモル比を算出し、それぞれのモル比を分子に、モル比の合計を分母として、これを100倍することによりモル％比率を求めることができる。

また、本実施形態のアルミナ質焼結体は、組成式を、αＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比率α，β，γが80≦α≦99.8，0.1≦β≦10，0.1≦γ≦10およびα＋β＋γ＝100を満足してなり、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長420ｎｍ付近のピーク強度が160以下であることが好適である。これにより、電圧が印加された際の沿面絶縁破壊の発端となる電子の放出を抑制することができるため、沿面絶縁破壊が起こりにくく、瞬時電圧降下の発生がさらに少なくなり、瞬時電圧降下によるデータの欠落をさらに少なくすることができる。併せて、沿面距離を短くすることが可能となることから、搭載する機器や装置をさらに小型化を図ることができる。

ここで、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長420ｎｍ付近のピーク強度を選出したのは、このピーク強度が、高耐電圧アルミナ質焼結体の表面に存在する、電子２個を捕獲可能な酸素欠陥（Ｆセンター）の量を表しているからである。そのため、このピーク強度が小さいときには、表面における酸素欠陥（Ｆセンター）が少ないことを指す。なお、カソードルミネッセンス法における具体的な測定装置および条件は、上述したものと同様である。

そして、この酸素欠陥（Ｆセンター）に捕獲されている２個の電子は、電圧が印加されたときに放出されやすいものであり、沿面絶縁破壊の発端となるものである。そのため、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長420ｎｍ付近のピーク強度が160以下であることにより、沿面絶縁破壊の発端となる電子の数が少なくなることから、沿面絶縁破壊を起こしにくくすることができる。

なお、この沿面絶縁破壊の起こしにくさは、初期沿面到達電圧の値によって確認することができる。この初期沿面到達電圧とは、例えばカソード−アノード間において、印加された電圧によって放出された電子が、表面を沿って最初にアノードに到達したときの電圧を沿面距離で除したものであり、測定方法としては、上述した沿面絶縁破壊到達電圧の測定方法と同様である。そして、初期沿面到達電圧における電圧は、沿面絶縁破壊である電圧降下に至った電圧よりも小さいものであり、上述した組成式を満足し、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長420ｎｍ付近のピーク強度が160以下である本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、初期沿面到達電圧が４ｋＶ／ｍｍ以上となる。

また、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体によれば、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度が3000以下であるとともに、波長420ｎｍ付近のピーク強度が160以下であることが好適である。これにより、高耐電圧アルミナ質焼結体における表面は、電子１個を捕獲可能な酸素欠陥（Ｆ＋センター）および電子２個を捕獲可能な酸素欠陥（Ｆセンター）のいずれもが少ないということであり、電子の流れが大きくなることを抑制することができるとともに、沿面絶縁破壊の発端となる電子の放出自体が抑制されることから、沿面絶縁破壊をさらに起こりにくくすることができる。

より好適なカソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度は850以下であり、波長420ｎｍ付近のピーク強度は100以下である。

また、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、組成式を、αＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比α，β，γが90≦α≦98.5，0.5≦β≦５，0.5≦γ≦５，α＋β＋γ＝100を満足してなることが好適である。

組成式を、αＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比α，β，γが90≦α≦98.5，0.5≦β≦５，0.5≦γ≦５，α＋β＋γ＝100を満足してなるときには、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度はさらに小さくなり、沿面絶縁破壊到達電圧の値はさらに大きい値を示す。また、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長420ｎｍ付近のピーク強度はさらに小さくなり、初期沿面到達電圧はさらに大きい値を示す。そのため、酸素欠陥（Ｆ＋センター、Ｆセンター）の存在量がいずれも少ないということであることから、電子の流れが大きくなることを抑制することができるとともに、沿面絶縁破壊の発端となる電子の放出自体が抑制されるため、沿面絶縁破壊さらに起こりにくくすることができる。

また、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、組成式におけるβとγとの比率β／γの値が0.5以上2.0以下であることが好適である。βとγとの比率β／γの値が0.5以上2.0以下であるときには、沿面絶縁破壊電圧の値が高くなっており、アルミナ結晶中の酸素欠陥にチタンやマグネシウムが入りやすくなり、その結果、酸素欠陥（Ｆ＋センター、Ｆセンター）を少なくすることができるため、沿面絶縁破壊到達電圧や初期沿面到達電圧の値はより大きな値となり、沿面絶縁破壊を起こりにくくすることができると考えられる。

また、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体は、Ｓｉ，Ｃａの少なくともいずれかの酸化物を含み、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯの合計100質量％に対して、それぞれＳｉＯ_２，ＣａＯに換算した値の合計が５質量％以下（０質量％を除く）であることが好ましい。これにより、Ｓｉ，Ｃａの少なくともいずれかの酸化物が、焼結助剤として作用し、焼成温度の低温化や密度向上を図ることができる。なお、密度については、ＪＩＳ Ｒ1634−1998に準拠して測定すればよい。

次に、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体の製造方法の一例について説明する。

まず、第１の例は、平均粒径が１μｍ程度であり、粒度分布における累積80％の粒径が1.75μｍ以下の酸化アルミニウム粉末を１次原料として準備する。なお、この酸化アルミニウム粉末の粒度分布における累積80％の粒径は、例えばマイクロトラック装置（日機装製 ＭＴ3300ＥＸII）を用いたレーザー回折散乱法により粒度分布を測定すればよい。

そして、酸化アルミニウム粉末を所定量秤量し、１次原料である酸化アルミニウム粉末100質量％対し、例えば５質量％以下の焼結助剤と、１〜1.5質量％のＰＶＡ（ポリビニールアルコール）などのバインダと、100質量％の溶媒と、0.1〜0.5質量％の分散剤とを攪拌機内に入れて混合・攪拌してスラリーとした後、これを噴霧造粒装置（スプレードライヤー）にて造粒し、顆粒を得る。

次に、得られた顆粒を用いて金型プレス成形法や静水圧プレス成形（ラバープレス）法などの各種成形方法により所定形状に成形し、必要に応じて切削加工を施した後、これを焼成炉にて大気雰囲気中1400〜1700℃の最高温度で焼成する。そして、最高温度で所定時間保持した後の降温時に、最高温度から1000℃までの温度域に長時間曝す。粗大粒子の少ないアルミナ１次原料を用いることと、最高温度から1000℃までの温度域に長時間曝すことで、焼成時のＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子内への酸素の供給が充分に行なわれ、酸素欠陥を低減することができる。そして、焼成後、研削加工により最終仕上げすることにより本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体を得ることができる。

次に、第２の例として、スピネルを構成する成分がマグネシウムであり、遷移金属がチタンである場合について説明する。まず、酸化アルミニウム粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、酸化チタン粉末とを所定量秤量したものを１次原料とする。なお、このとき、水酸化マグネシウム粉末に対する酸化アルミニウム粉末の粒径比率を0.6以下（例えば、水
酸化マグネシウム粉末１μｍに対し、酸化アルミニウム粉末を0.6μｍ以下）とし、粒径
の小さい酸化アルミニウム粉末を用いることにより、アルミナの活性を促しスピネルを形成しやすくする。また、酸化アルミニウム粉末は、粒度分布における累積80％の粒径が平均粒径の1.75倍以下のものを用いる。

また、水酸化アルミニウム粉末に対する酸化チタン粉末の粒径比率を0.6以下（例えば、水酸化アルミニウム粉末１μｍに対し、酸化チタン粉末を0.6μｍ以下）とし、アルミナおよびスピネルに含まれやすくする。なお、その後の工程は、上述した第１の例と同様とすればよい。

次に、第３の例としては、まず、組成式を、αＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比率α，β，γが80≦α≦99.8，0.1≦β≦10，0.1≦γ≦10およびα＋β＋γ＝100とするには、１次原料として、平均粒径が１μｍ程度の酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、酸化チタン粉末を準備する。そして、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で80質量％以上99.8質量％以下、ＴｉをＴｉＯ_２換算で0.1質量％以上10質量％以下、ＭｇをＭｇＯ換算で0.1質量％以上10質量％以下、またそれぞれの合計が100質量％となるように秤量すればよい。

このとき、１次原料として用いる酸化アルミニウム粉末に対する水酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末に対する酸化チタン粉末の粒径比率を0.8以上1.5以下の範囲内（例えば、酸化アルミニウム粉末１μｍに対し、水酸化マグネシウム粉末および酸化チタン粉末が0.8μｍ以上1.5μｍ以下）とすることが好適である。この粒径比率の範囲内とすることにより、酸化チタンおよび水酸化マグネシウムが均一に分散しやすく、チタンおよびマグネシウムが固溶するなどしてアルミナへ含まれやすくなり、酸素欠陥を低減させることができる。

また、焼成時の最高温度までの昇温速度は、200℃／ｈ以下とすることが好ましい。このような昇温速度としたのは、鋭意検討した結果に基づくものであり、このような昇温速度とすることにより、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度を小さくすることができる。

また、焼成時の最高温度から800℃までの降温速度は、200℃／ｈ以下とすることが好ましい。このような降温速度としたのは、鋭意検討した結果に基づくものであり、このような降温速度とすることにより、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長420ｎｍ付近のピーク強度を小さくすることができる。

また、本実施形態の高耐電圧アルミナ質焼結体の密度をより向上させるには、酸化珪素（ＳｉＯ_２）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の少なくともいずれかをスラリー作製時に添加すればよい。なお、含有量としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウムの合計100質量％に対し、合計で５質量％以下とすることが好ましい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

粒度分布における累積80％の粒径が表１に示す値の酸化アルミニウム粉末を１次原料として用い、最高温度からの降温速度を表１に示す条件とした試料を作製し、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度および沿面絶縁破壊到達電圧の比較を行なった。試料の作製方法を以下に示す。

まず、平均粒径が１μｍ程度であり、粒度分布における累積80％の粒径が表１に示す値の酸化アルミニウム粉末を１次原料として準備した。そして、酸化アルミニウム粉末を秤量し、秤量した酸化アルミニウム粉末100質量％対し、３質量％の焼結助剤と、１質量％のバインダ（ＰＶＡ）と、100質量％の溶媒と、0.2質量％の分散剤とを攪拌機内に入れて混合・攪拌してスラリーとした。その後、このスラリーを噴霧造粒装置（スプレードライヤー）にて造粒し、顆粒を得た。

次に、得られた顆粒を金型内に充填してプレスし、その後切削加工を施すことにより所定形状の成形体を得た。次に、得られた成形体を焼成炉に入れて大気雰囲気中1600℃の最高温度で保持し、最高温度からの降温条件を表１に示す条件として焼結体を得た。そして、得られた焼結体に研削加工を施すことにより、外径がφ20ｍｍ、厚みが５ｍｍの円板形状の試料をそれぞれ複数個得た。

次に、各試料について、カソードルミネッセンス法による測定を実施した。測定方法としては、カソードルミネッセンス分光装置（ＳＥＭ：日立社製 Ｓ−4300ＳＥ、分光器：愛宕物産社製 ＨＲ−320）を用いて、室温（20℃）、加速電圧：10ｋｖの条件で測定し、試料表面に電子線を照射した際に放出された光の結果を示すチャート（横軸が光の波長、縦軸が光の強度）を得た。そして、波長330ｎｍ付近におけるピーク強度を表１に示した。

次に、各試料の両主面の端部に金属電極をメタライズした。よって、そして、予め電源端子から各金属電極に接続した配線を介して大容量電源（最大電圧120ｋＶ）により、徐々に高電圧を印加した。そして、電圧降下に至った電圧を金属電極間の距離である沿面距離、すなわち試料厚み（５ｍｍ）で除すことにより沿面絶縁破壊到達電圧を算出し、表１に示した。

表１から、粒度分布における累積80％の粒径が２μｍである試料Ｎｏ．１〜３、最高温度からの降温条件を設定せず、自然冷却した試料Ｎｏ．４，７，10，13，16は、カソードルミネッセンス法を用いた測定により得られるチャートにおける波長330ｎｍ付近のピーク強度が5000を超え、沿面絶縁破壊到達電圧が５ｋＶ／ｍｍ未満と低かった。

これに対し、試料Ｎｏ．5，6，8，9，11，12，14，15，17，18は、カソードルミネッセンス法を用いた測定により得られるチャートにおける波長330ｎｍ付近のピーク強度が5000以下であり、沿面絶縁破壊到達電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上の値を示した。この結果、カソードルミネッセンス法を用いた測定により得られるチャートにおける波長330ｎｍ付近のピーク強度が5000以下であることにより、沿面絶縁破壊を起こりにくくできることがわかった。また、粒度分布における累積80％の粒径を1.75μｍ以下とし、最高温度から1000℃までの温度域に長時間曝すことにより、カソードルミネッセンス法を用いた測定により得られるチャートにおける波長330ｎｍ付近のピーク強度を5000以下とできることがわかった。

まず、１次原料として、平均粒径が１μｍの水酸化アルミニウム粉末と、水酸化アルミニウム粉末に対する粒径比率が表２に示す酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末とを用意した。なお、酸化アルミニウム粉末は、平均粒径に対して粒度分布における累積80％の粒径が1.75倍であるものを用いた。そして、Ａｌ_２Ｏ_３が80モル％、ＴｉＯ_２が10モル％、ＭｇＯが10モル％となるように、酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末および水酸化マグネシウム粉末を秤量して１次原料とした。

そして、１次原料粉末の合計100質量％に対し、１質量％のＰＶＡ（ポリビニールアルコール）と、100質量％の溶媒と、0.2質量％の分散剤とを攪拌機内に入れて混合・攪拌してスラリーとした。その後、このスラリーを噴霧造粒装置（スプレードライヤー）にて造粒して顆粒を得た。

そして、得られた顆粒を金型内に充填してプレスし、その後切削加工を施して所定形状の成形体を得た。次に、得られた成形体を焼成炉に入れて大気雰囲気中で焼成した。なお、焼成条件は実施例１の試料Ｎｏ．６と同様とした。そして、焼成後に研削加工を施し、外径がφ20ｍｍ、厚みが５ｍｍの円板形状の試料をそれぞれ複数個得た。

そして、実施例１と同様に、各試料の両主面の端部に金属電極をメタライズにより接合し、沿面絶縁破壊到達電圧を算出し、表２に示した。

また、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られたＡｌ，Ｔｉ，Ｍｇの金属量をそれぞれＡｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯに換算した。そして、ここで求めたＡｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯの値を用いて、それぞれの分子量からモル比を算出し、それぞれのモル比を分子に、モル比の合計を分母として、これを100倍することによりモル％比率を求め、秤量時通りとなっていることを確認した。

表２から、試料Ｎｏ．22，23，26は、沿面絶縁破壊到達電圧の値が高く、アルミナとスピネルとを有し、アルミナとスピネルとにチタンを含んでいることにより、沿面絶縁破壊に至る許容電圧が大きくできることがわかった。

次に、遷移金属およびスピネルを構成する成分を表３に示すように種々変更した試料Ｎｏ．27〜34を作製し、沿面絶縁破壊到達電圧の測定を行ない、得られた値の順位付けを行なった。なお、遷移金属源やスピネルを構成する成分源となる粉末を異ならせたこと以外は、実施例２と同様の方法とした。結果を表３に示す。

表３から、遷移金属がＴｉ（チタン）であり、スピネルを構成する成分がＭｇ（マグネシウム）である組み合わせのときが、最も高い沿面絶縁破壊到達電圧の値が得られた。

組成式を、αＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比率α，β，γが表４に示す値となるように秤量するとともに、焼成条件として、表４に示す昇温速度として試料を作製し、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度および沿面絶縁破壊到達電圧の比較を行なった。試料の作製方法を以下に示す。

まず、１次原料として、平均粒径が１μｍの酸化アルミニウムと、平均粒径が１μｍの酸化チタンと、酸化アルミニウムの粒径に対する比率（粒径比率）が表４に示す値となる平均粒径の水酸化マグネシウムとを準備した。その後、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび水酸化マグネシウムを表４に示すモル％比率となるように秤量した。そして、実施例２と同様の方法により成形体まで作製した。

そして、得られた成形体を焼成炉に入れて大気雰囲気中、表４に示す昇温速度で昇温し、1600℃の最高温度で焼成した。そして、焼成後に研削加工を施し、外径がφ20ｍｍ、厚みが５ｍｍの円板形状の試料をそれぞれ複数個得た。

そして、実施例１と同様の装置を用いて、同様の条件にてカソードルミネッセンス法による測定を実施した。また、実施例１と同様に、各試料の両主面の端部に金属電極をメタライズにより接合し、沿面絶縁破壊到達電圧を算出し、表４に示した。

また、実施例２に記載した方法でモル％比率を求め、結果を表４に示した。

表４から、組成式をαＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比率α，β，γが80≦α≦99.8，0.1≦β≦10，0.1≦γ≦10およびα＋β＋γ＝100を満足し、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度が3000以下である試料Ｎｏ．36〜41，44〜48，52〜62，66〜69，73〜76は、沿面絶縁破壊到達電圧が10ｋＶ／ｍｍ以上の値を示しており、沿面絶縁破壊に至る許容電圧が大きいことから、瞬時電圧降下が発生するおそれは少なく、瞬時電圧降下によるデータの欠落が少なくなることがわかった。また、沿面距離を短くすることが可能となることから、ＣＴスキャン等の医療機器や透過型電子顕微鏡などの分析装置を小型化できることがわかった。

また、試料Ｎｏ．65〜70の結果より、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｍｇ（ＯＨ）_２の粒径比率が0.8以上1.5以下であることが好ましいことがわかった。さらに、試料Ｎｏ．38，71〜76の結果より、昇温速度が200℃／ｈ以下であることが好ましいことがわかった。なお、試料Ｎｏ．38，75，76の結果より、100℃／ｈ以下では波長330ｎｍ付近のピーク強度および沿面絶縁破壊到達電圧の変化は見られないことから、作製コストや作製時間を考慮すれば、昇温速度を100〜200℃／ｈの範囲内とすることが好ましいことがわかった。

次に、組成式をαＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比率α，β，γが表５に示す値となるように秤量するとともに、焼成条件として表５に示す降温速度として試料を作製し、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長420ｎｍ付近のピーク強度および初期沿面到達電圧の比較を行なった。試料の作製方法を以下に示す。

なお、作製方法において、実施例４と異なるのは、酸化チタンの平均粒径が、酸化アルミニウムの粒径に対する比率（粒径比率）で表５に示す値であること、水酸化マグネシウムの平均粒径が１μｍであること、最高温度から800℃までの降温速度が表５に示す値ということである。

そして、実施例１と同様の装置を用いて、同様の条件にてカソードルミネッセンス法による測定を実施し、420ｎｍ付近におけるピーク強度を表５に示した。また、実施例１と同様に、各試料の両主面の端部に金属電極をメタライズし、沿面絶縁破壊到達電圧の測定時と同様に、徐々に高電圧を印加した際、印加された電圧によって放出された電子が、表面を沿って最初に沿面距離の終点に達したときの電圧を金属電極間の距離である沿面距離（試料厚み５ｍｍ）で除すことにより初期沿面到達電圧を算出し、表５に示した。また、実施例２と同様の方法で、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯのモル％比率を求め、結果を表５に示した。

表５から、組成式をαＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比率α，β，γが80≦α≦99.8，0.1≦β≦10，0.1≦γ≦10およびα＋β＋γ＝100を満足し、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長420ｎｍ付近のピーク強度が160以下である試料Ｎｏ．78〜83，86〜90，94〜104，108〜111，115〜118は、初期沿面到達電圧が４ｋＶ／ｍｍ以上の値を示しており、電圧が印加された際の沿面絶縁破壊の発端となる電子の放出を抑制することができることから、沿面絶縁破壊が起こりにくく、瞬時電圧降下の発生が少ないため、瞬時電圧降下によるデータの欠落を少なくするできることがわかった。また、沿面距離を短くすることが可能となることから、ＣＴスキャン等の医療機器や透過型電子顕微鏡などの分析装置を小型化できることがわかった。

また、試料Ｎｏ．107〜112の結果より、Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の粒径比率が0.8以上1.5以下であることが好ましいことがわかった。さらに、試料Ｎｏ．80，113〜118の結果より、降温速度が200℃／ｈ以下であることが好ましいことがわかった。なお、試料Ｎｏ．80，117，118の結果より、100℃／ｈ以下では波長420ｎｍ付近のピーク強度および初期沿面到達電圧の変化は見られないことから、作製コストや作製時間を考慮すれば、降温速度を100〜200℃／ｈの範囲内とすることが好ましいことがわかった。

次に、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯの組成が、実施例４の試料Ｎｏ．38，53，62と同様であり、Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯの粒径比率およびＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の粒径比率をいずれも1.05、焼成時の最高温度までの昇温速度を100℃／ｈ、最高温度から800℃までの降温速度を100℃／ｈとしたこと以外は実施例４と同様の作製方法により、試料Ａ（組成は試料Ｎｏ．38に相当），Ｂ（組成は試料Ｎｏ．53に相当），Ｃ（組成は試料Ｎｏ．62に相当）を作製した。

そして、試料Ａ，Ｂ，Ｃについて、前実施例と同様にカソードルミネッセンス法により測定した。また、沿面絶縁破壊到達電圧および初期沿面到達電圧を測定した。

その結果、試料Ａについては、波長330ｎｍ付近のピーク強度が80、波長420ｎｍ付近のピーク強度が45、沿面絶縁破壊到達電圧が17.8ｋＶ／ｍｍ、初期沿面到達電圧が10.5ｋＶ／ｍｍであった。また、試料Ｂについては、波長330ｎｍ付近のピーク強度が250、波長420ｎｍ付近のピーク強度が72、沿面絶縁破壊到達電圧が17.3ｋＶ／ｍｍ、初期沿面到達電圧が9.2ｋＶ／ｍｍであった。また、試料Ｃについては、波長330ｎｍ付近のピーク強度が2650、波長420ｎｍ付近のピーク強度が153、沿面絶縁破壊到達電圧が10.6ｋＶ／ｍｍ、初期沿面到達電圧が4.6ｋＶ／ｍｍであった。

この結果より、粒径比率や焼成条件の調整によって、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度および波長420ｎｍ付近のピーク強度ともに小さくすることができるため、電子の流れが大きくなることを抑制することができるとともに、沿面絶縁破壊の発端となる電子の放出自体が抑制されることから、沿面絶縁破壊をさらに起こりにくくすることができることがわかった。

次に、組成式におけるβ／γの値が表６に示す値となる試料を作製し、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度および沿面絶縁破壊到達電圧の比較を行なった。Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯの粒径比率は1.05とし、昇温速度は100℃／ｈとし、β／γの値を異ならせたこと以外は、実施例１と同様の方法により試料を作製した。

そして、実施例１と同様の方法により測定を行ない、波長330ｎｍ付近におけるピーク強度、沿面絶縁破壊到達電圧の得られた結果を表６に示した。また、実施例２と同様の方法により、モル％比率を算出し、表６に示した。なお、試料Ｎｏ．120は試料Ｎｏ．39と同じであり、試料Ｎｏ．122は試料Ｎｏ．38と同じであり、試料Ｎｏ．124は試料Ｎｏ．37と同じである。

表６から、試料Ｎｏ．120〜124は、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長330ｎｍ付近のピーク強度が小さく、沿面絶縁破壊到達電圧が大きな値を示しており、組成式におけるβ／γの値を0.5以上2.0以下とすることが好ましいことがわかった。

次に、組成式におけるβ／γの値が表７に示す値となる試料を作製し、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長420ｎｍ付近のピーク強度および沿面絶縁破壊到達電圧の比較を行なった。Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の粒径比率は1.05とし、降温速度は100℃／ｈとし、β／γの値を異ならせたこと以外は、実施例５と同様の方法により試料を作製した。

そして、実施例５と同様の方法により測定を行ない、波長420ｎｍ付近におけるピーク強度、初期沿面到達電圧の得られた結果を表７に示した。また、実施例２と同様の方法により、モル％比率を算出し、表７に示した。なお、試料Ｎｏ．127は試料Ｎｏ．81と同じであり、試料Ｎｏ．129は試料Ｎｏ．80と同じであり、試料Ｎｏ．131は試料Ｎｏ．79と同じである。

表７から、試料Ｎｏ．127〜131は、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長420ｎｍ付近のピーク強度が小さく、初期沿面到達電圧が大きな値を示しており、組成式におけるβ／γの値を0.5以上2.0以下とすることが好ましいことがわかった。

次に、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯの組成を、実施例４の試料Ｎｏ．38と同様とし、秤量時に酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウムの合計100質量％に対し、表８に示す量のＳｉＯ_２およびＣａＯとなるように、酸化珪素の粉末および炭酸カルシウムの粉末を用いて秤量し、スラリー作製時に１次原料とともに攪拌機内に入れて、その後については、実施例４と同様の方法で試料を成形し、最高温度を表８に示す温度として焼成して試料Ｎｏ．133〜1145を得た。そして、得られた試料について、ＪＩＳ Ｒ1634−1998に準拠して密度を測定し、結果を表８に示した。なお、試料Ｎｏ．133における1600℃の密度測定結果は、実施例４の試料Ｎｏ．38の密度測定結果である。

また、各試料の酸化珪素および酸化カルシウムの含有量については、試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、得られたＡｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，ＳｉおよびＣａの金属量をそれぞれＡｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＳｉＯ_２およびＣａＯに換算した。そして、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯの合計を100質量％としたときのＳｉＯ_２量およびＣａＯ量を算出し表６に示した。Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯについては、実施例２の試料Ｎｏ．38と同様の組成となっていた。

表８から、Ｓｉ，Ｃａの少なくともいずれかの酸化物を含み、組成式の成分100質量％に対して、それぞれＳｉＯ_２，ＣａＯに換算した値の合計が５質量％以下であることにより、焼結助剤としての作用により最高温度の低温化が図れるとともに、密度の向上が図れることがわかった。

Claims (8)

1. 主結晶であるアルミナと、マグネシウム、ニッケル、マンガン、亜鉛のいずれかとアルミニウムとからなる酸化物の結晶であるスピネルとを含み、前記アルミナおよび前記スピネルに遷移金属を含むアルミナ質焼結体からなり、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長３３０ｎｍ付近のピーク強度が５０００以下であることを特徴とする高耐電圧アルミナ質焼結体。
2. 前記遷移金属がチタンであり、前記スピネルを構成する成分がマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の高耐電圧アルミナ質焼結体。
3. 組成式を、αＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比率α，β，γが下記を満足してなり、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長３３０ｎｍ付近のピーク強度が３０００以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高耐電圧アルミナ質焼結体。
   ８０≦α≦９９．８
   ０．１≦β≦１０
   ０．１≦γ≦１０
   α＋β＋γ＝１００
4. 組成式を、αＡｌ_２Ｏ_３・βＴｉＯ_２・γＭｇＯと表したとき、モル％比率α，β，γが下記を満足してなり、カソードルミネッセンス法を用いた測定における波長４２０ｎｍ付近のピーク強度が１６０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高耐電圧アルミナ質焼結体。
   ８０≦α≦９９．８
   ０．１≦β≦１０
   ０．１≦γ≦１０
   α＋β＋γ＝１００
5. 前記組成式におけるモル％比率α，β，γが下記を満足してなることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の高耐電圧アルミナ質焼結体。
   ９０≦α≦９８．５
   ０．５≦β≦５
   ０．５≦γ≦５
   α＋β＋γ＝１００
6. 前記組成式におけるβとγとの比率β／γの値が０．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の高耐電圧アルミナ質焼結体。
7. Ｓｉ，Ｃａの少なくともいずれかの酸化物を含み、前記組成式の成分１００質量％に対して、それぞれＳｉＯ_２，ＣａＯに換算した値の合計が５質量％以下（０質量％を除く）であることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の高耐電圧アルミナ質焼結体。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の高耐電圧アルミナ質焼結体に電極を備えてなることを特徴とする高耐電圧用部材。