JP2014141353A

JP2014141353A - 導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法

Info

Publication number: JP2014141353A
Application number: JP2011107906A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Ito; 和弘伊藤; Toshinari Watanabe; 俊成渡邉; Akira Watanabe; 暁渡邉; Naomichi Miyagawa; 直通宮川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2014-08-07
Also published as: TW201249750A; WO2012157462A1

Abstract

【課題】本発明では、活性表面を比較的容易に露出させることが可能な、導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法であって、（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、（２）還元性雰囲気において、前記マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体を焼成して、導電性マイエナイト化合物を含む部材を得る工程と、（３）前記導電性マイエナイト化合物の破断部分を露出させる工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法に関する。

マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４]^４+・２Ｏ^２−とも表記される（非特許文献１）。
マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。

導電性マイエナイト化合物は、２．４ｅＶと比較的仕事関数が低く、さらに導電性を有すると言う特徴を有するため、例えば蛍光ランプ等の電極材料としての適用が期待されている。

導電性マイエナイト化合物は、例えば、マイエナイト化合物の粉末を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素ガス雰囲気下１３００℃で熱処理することにより製造することができる（特許文献２）。以下、これを従来方法１という。また、マイエナイト化合物の成形体をアルミニウムとともに蓋付きアルミナ容器に入れ、真空中で１３００℃で熱処理することにより製造することができる（特許文献２）。以下、これを従来方法２という。

国際公開第２００５／０００７４１号国際公開第２００６／１２９６７４号

Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄｅｄ．，ｐ．５２，ＥｄｗａｒｄＡｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６

前述のように、導電性マイエナイト化合物は、還元雰囲気において、マイエナイト化合物を含む成形体を還元焼結処理することにより製造することができる。

ここで、前述の従来方法１では、得られた導電性マイエナイト化合物の焼結体は、表面が絶縁層で覆われている。

また、前述の従来方法２では、マイエナイト化合物をアルミニウムと接触させて加熱することが必要であり、アルミニウムはその融点である６６０℃以上では液体となるため、導電性マイエナイト化合物の焼結体の表面は、アルミニウムの液体で濡れることになる。このような状態で室温まで温度を下げると、導電性マイエナイト化合物の表面にアルミニウムの固体が固着した状態となる。

一方、マイエナイト化合物をアルミニウム固体と接触させずにアルミニウム蒸気雰囲気下で加熱すると、得られた導電性マイエナイト化合物の焼結体は、表面がカルシウムアルミネート（例えばＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含んだ酸化物の絶縁層で覆われている。この状態では、例えば、蛍光ランプ等の電極材料としては、良好な電子放出性能が得られ難いという問題がある。従って、得られた導電性マイエナイト化合物を、蛍光ランプ等の電極部材として使用するためには、使用前に、導電性マイエナイト化合物表面の絶縁層を除去して、導電性表面（活性表面）を露出させる必要がある。

しかしながら、通常の場合、導電性マイエナイト化合物表面に生成した絶縁層は、母材部分（すなわち導電性マイエナイト化合物）と強固に固着しており、絶縁層を母材から除去することは容易ではないと言う問題がある。

本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、活性表面を比較的容易に露出させることが可能な、導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、
導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）還元性雰囲気において、前記マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体を焼成して、導電性マイエナイト化合物を含む部材を得る工程と、
（３）前記導電性マイエナイト化合物の破断部分を露出させる工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。

ここで、本発明による製造方法において、前記（３）の工程は、前記導電性マイエナイト化合物を、所定の部分で割ることにより、前記破断部分を露出させる工程を有しても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（３）の工程によって、円柱状、短冊状、カップ状、および円錐状からなる群から選定された形状を有する導電性マイエナイト化合物を含む部材が得られても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（３）の工程は、先端に突起部を有する略円柱状の導電性マイエナイト化合物を含む部材において、前記突起部を割る工程を有しても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程は、ＣＯガスおよび／またはアルミニウム蒸気源を含む環境下で、前記被処理体を、１２３０℃〜１４１５℃の温度範囲で保持する工程を有しても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程は、前記被処理体を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われても良い。

本発明では、活性表面を比較的容易に露出させることが可能な、導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法を提供することができる。

本発明によるマイエナイト化合物を含む部材の製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。導電性マイエナイト化合物を含む部材の破断部分を露出する工程の一例を模式的に示した図である。導電性マイエナイト化合物を含む部材の破断部分を露出する工程の一例を模式的に示した図である。導電性マイエナイト化合物を含む部材の破断部分を露出する工程の一例を模式的に示した図である。導電性マイエナイト化合物を含む部材の破断部分を露出する工程の一例を模式的に示した図である。実施例１に使用した成形体Ｃ１の形状を概略的に示した図である。実施例１に使用した処理装置の構成を概略的に示した図である。

ここで、本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称である。

また、本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、電子密度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上のマイエナイト化合物を表す。

従って、「マイエナイト化合物」には、「導電性マイエナイト化合物」および「非導電性マイエナイト化合物」が含まれる。

なお、一般に、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、マイエナイト化合物の電子密度により、２つの方法で測定される。電子密度は、１．０×１０^１８〜３．０×１０^２０ｃｍ^−３未満の場合、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルの２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度（クベルカムンク変換値）から算出される。この方法は、電子密度とクベルカムンク変換値が比例関係になることを利用している。以下、検量線の作成方法について説明する。

電子密度の異なる試料を４点作成しておき、それぞれの試料の電子密度を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求めておく。ＥＳＲで測定できる電子密度は、１．０×１０^１４〜１．０×１０^１９ｃｍ^−３程度である。クベルカムンク値とＥＳＲで求めた電子密度をそれぞれ対数でプロットすると比例関係となり、これを検量線とした。すなわち、この方法では、電子密度が１．０×１０^１９〜３．０×１０^２０ｃｍ^−３では検量線を外挿した値である。

電子密度は、３．０×１０^２０〜２．３×１０^２１ｃｍ^−３の場合、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルのピークの波長（エネルギー）から換算される。関係式は下記の式を用いた：

ｎ＝（−（Ｅ_ｓｐ−２．８３）／０．１９９）^{０．７８２}

ここで、ｎは電子密度（ｃｍ^−３）、Ｅ_ｓｐはクベルカムンク変換した吸収スペクトルのピークのエネルギー（ｅＶ）を示す。

また、本発明において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびテリビウム（Ｔｂ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。

本発明では、還元性雰囲気で被処理体を熱処理することにより得られた導電性マイエナイト化合物を含む部材（以下、導電性マイエナイト化合物部材ともいう。）を用いて、破断部分を露出させる工程を有するという特徴を有する。

ここで、「（導電性マイエナイト化合物部材）の破断部分」とは、例えば、導電性マイエナイト化合物部材を割ったり、折ったり、傷つけたりすることによって露出した、導電性マイエナイト化合物部材内の領域を意味する。例えば、導電性マイエナイト化合物部材を割った場合、その破断面が「破断部分」となる。また、導電性マイエナイト化合物部材に傷を付けた場合、この傷の部分が「破断部分」となる。

このような破断部分は、もともと導電性マイエナイト化合物部材の非表面、すなわち環境側とは直接接触しない「内部」に属しており、このため、破断部分は、焼成直後の導電性マイエナイト化合物部材の表面のように、絶縁層のような絶縁体で覆われてはいない。従って、導電性マイエナイト化合物の破断部分を露出させた場合、この破断部分は、導電性マイエナイト化合物の活性表面として利用することができる。

従って、本発明では、導電性マイエナイト化合物の活性表面を露出させるために、多大な労力をかけて、母材と強固に密着した絶縁層を除去する工程が不要となるという利点が得られる。

また、このため、本発明による製造方法では、得られた導電性マイエナイト化合物部材を、そのまま蛍光ランプ等の電極部材として使用することが可能となり、製造工程を有意に簡略化させることが可能となる。

なお、本願において、導電性マイエナイト化合物を含む部材の活性表面が露出したことの確認は、テスターを用いて、部材の表面の電気抵抗を測定することにより、容易に判断することができる。すなわち、テスターによる測定において、テスターの端子間を５ｍｍ以下としたときに、電気抵抗値が４０ＭΩ以下の場合には、導電性マイエナイト化合物を含む部材の活性表面が露出しており、抵抗値が４０ＭΩよりも大きい場合には、導電性マイエナイト化合物を含む部材の活性表面が露出していないと判断することができる。

なお、本願において、「還元性雰囲気」とは、環境中の酸素分圧が１０^−３Ｐａ以下の雰囲気の総称を意味する。酸素分圧は、例えば１０^−５Ｐａ以下であり、１０^−１０Ｐａ以下であることが好ましく、１０^−１５Ｐａであることがより好ましい。

また、還元性雰囲気は、前記酸素分圧条件を満たす不活性ガス雰囲気、または減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。例えば、「還元性雰囲気」は、ＣＯ（一酸化炭素）ガスを含む雰囲気であっても良い。

（本発明による導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明による導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法について、詳しく説明する。

図１には、本発明による部材の製造方法の概略的なフローの一例を示す。

図１に示すように、本発明による製造方法は、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）還元性雰囲気において、前記マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体を焼成して、導電性マイエナイト化合物部材を得る工程（工程Ｓ１２０）と、
（３）前記導電性マイエナイト化合物の破断部分を露出させる工程（工程Ｓ１３０）と、
を有する。以下、それぞれの工程について説明する。

（工程Ｓ１１０：粉末調製工程）
まず、マイエナイト化合物粉末を合成するための原料粉末が調合される。

原料粉末は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比で、１２．６：６．４〜１１．７：７．３となるように調合される。ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、約１２：７であることが好ましい。

なお、原料粉末に使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。

原料粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。さらに、原料粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。

カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。

アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。

次に、原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。合成は、不活性ガス雰囲気下や真空下で行ってもよいが、大気下で行うことが好ましい。合成温度は、特に限られないが、例えば、１２００℃〜１４１５℃の範囲であり、１２５０℃〜１４００℃の範囲であることが好ましく、１３００℃〜１３５０℃の範囲であることがより好ましい。１２００℃〜１４１５℃の温度範囲で合成した場合、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を多く含むマイエナイト化合物が得られ易くなる。合成温度が低すぎると、Ｃ１２Ａ７結晶構造が少なくなるおそれがある。一方、合成温度が高すぎると、マイエナイト化合物の融点を超えるため、Ｃ１２Ａ７の結晶構造が少なくなるおそれがある。

高温の保持時間は、特に限られず、これは、合成量および保持温度等によっても変動する。保持時間は、例えば、１時間〜１２時間である。保持時間は、例えば、２時間〜１０時間であることが好ましく、４時間〜８時間であることがより好ましい。原料粉末を１時間以上、高温で保持することにより、固相反応が十分に進行し、均質なマイエナイト化合物を得ることができる。

合成により得られるマイエナイト化合物は、一部または全てが焼結した塊状である。塊状のマイエナイト化合物は、スタンプミル等で、例えば、５ｍｍ程度の大きさまで粉砕処理される。さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ程度まで粉砕処理が行われる。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。

さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコールを溶媒として用いた、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍまで微細化することができる。

以上の工程により、マイエナイト化合物の粉末が調製される。

粉末として調整されるマイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であってもよい。導電性マイエナイト化合物は非導電性の化合物より粉砕性に優れるからである。なお、導電性マイエナイト化合物の粉末を用いても、後の工程において被処理体（特に成形体）を調整する際に、酸化され導電性のないマイエナイト化合物となる場合がある。

導電性マイエナイト化合物の合成方法は、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。例えば、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器中に入れて、１６００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００５／０００７４１号）、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００６／１２９６７４号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末から作られる、カルシウムアルミネートなどの粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２０１０／０４１５５８号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末を混合した粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（特開２０１０−１３２４６７号公報）などがある。

導電性マイエナイト化合物の粉砕方法は、上記マイエナイト化合物の粉砕方法と同様である。

以上の工程により、導電性マイエナイト化合物の粉末が調整される。なお、マイエナイト化合物と導電性マイエナイト化合物の混合粉末を用いても良い。

（工程Ｓ１２０：加熱処理工程）
次に、以下に示すように、得られたマイエナイト化合物の粉末を含む被処理体を、還元性雰囲気下で高温に保持することにより、マイエナイト化合物粉末が焼結されるとともに、マイエナイト化合のケージ中の酸素イオンが電子と置換（還元）され、導電性マイエナイト化合物が製造される。

マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体としては、工程Ｓ１１０で調製した粉末をそのまま使用しても良い。ただし、通常の場合、被処理体としては、工程Ｓ１１０で調製したマイエナイト化合物の粉末を含む成形体が使用される。

成形体の形成方法は、特に限られず、従来の各種方法を用いて、成形体を形成しても良い。例えば、成形体は、工程Ｓ１１０で調製した粉末、または該粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。

成形材料には、必要に応じて、バインダ、潤滑剤、可塑剤または溶媒が含まれる。バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート）樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース、エチルセルロース）、ポリエチレンオキシド、などが使用できる。潤滑剤としてワックス類やステアリン酸が使用できる。可塑剤としてフタル酸エステルが使用できる。溶媒としては、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、酢酸ブチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で表されるアルコール（例えばイソプロピルアルコール）等が使用できる。溶媒として水を使用すると、マイエナイト化合物が水和による化学反応を起こすため、安定したスラリーが得られないおそれがある。ｎ＝１、２のアルコール（例えばエタノール）も水和しやすい傾向があり、ｎ＝３、４のアルコールが好ましい。

成形材料をシート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。ニアネットシェイプ成形が可能である、すなわち、最終製品に近い形状を生産性よく製造可能であることから、射出成形が好ましい。

射出成形では、予めマイエナイト化合物の粉末とバインダを加熱混練して成形材料を用意し、この成形材料を射出成形機へ投入して、所望の形状の成形体を得ることができる。例えば、マイエナイト化合物の粉末をバインダと加熱混練し、冷却することで、大きさ１〜１０ｍｍ程度のペレットまたは粉末状の成形材料を得る。加熱混練では、ラボプラストミルなどが用いられ、せん断力により粉末の凝集がほぐれ、粉末の１次粒子にバインダがコーティングされる。この成形材料を射出成型機に投入し、１２０〜２５０℃に加熱してバインダに流動性を発現させる。金型は予め５０〜８０℃で加熱しておき、３〜１０ＭＰａの圧力で金型へ材料を注入することで、所望の成形体を得ることができる。

あるいは、前述の調製した粉末または混練物を金型に入れ、この金型を加圧することにより、所望の形状の成形体を形成しても良い。金型の加圧には、例えば、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を利用しても良い。ＣＩＰ処理の際の圧力は、特に限られないが、例えば、５０〜２００ＭＰａの範囲である。

また、成形体を調製した場合であって、成形体が溶媒を含む場合は、予め成形体を５０℃〜２００℃の温度範囲で２０分〜２時間程度保持し、溶媒を揮発させて除去しても良い。また、成形体がバインダを含む場合は、予め成形体を２００〜８００℃の温度範囲で３０分〜６時間程度保持し、または５０℃／時間で昇温し、バインダを除去することが好ましい。
あるいは、両者の処理を同時に行っても良い。

次に、成形体などの被処理体が加熱処理される。なお、加熱処理の方法は、複数存在するため、以下、代表的な２通りの加熱処理方法のそれぞれについて、説明する。

（第１の加熱処理方法）
第１の加熱処理方法では、加熱処理は、１２３０℃〜１４１５℃の高温の還元性雰囲気で行われる。

前述のように、「還元性雰囲気」は、不活性ガス雰囲気、または減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。

ここで、第１の加熱処理方法では、ＣＯ（一酸化炭素）ガスを還元剤として利用する。ＣＯガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良い。被処理体をカーボンを含む容器に配置しても良い。カーボン製シートを環境中に配置してもよく、カーボン製容器（特に蓋付きカーボン製容器）を用いることが好ましい。

カーボン製容器を使用した場合、被処理体の高温保持中に、カーボン製容器側からＣＯガスが生じる。従って、マイエナイト化合物のケージ内のフリー酸素イオンは、ＣＯガスと以下の反応式に従って反応する：

Ｏ^２−＋ＣＯ → ＣＯ_２＋２ｅ⁻ （１）式

これにより、マイエナイト化合物のケージ中に電子を導入することができる。

被処理体を保持する温度は、１２３０℃〜１４１５℃の範囲であり、特に、１２５０℃〜１３８０℃の範囲であることが好ましく、１３００℃〜１３６０℃の範囲であることがより好ましい。処理温度が１２３０℃よりも低い場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、処理温度が１４１５℃よりも高い場合、組立体中のマイエナイト化合物の溶融が進行し、被処理体の形状が維持できなくなるおそれがある。

高温の保持時間は、５分〜４８時間の範囲であることが好ましく、３０分〜１２時間の範囲であることがより好ましく、１〜１０時間の範囲であることがさらに好ましい。保持時間が５分未満の場合、十分な導電性を得ることができなくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、１０時間以内が好ましい。

以上の加熱処理により、マイエナイト化合物粉末が焼結して焼結体が形成されるとともに、マイエナイト化合物が還元され、導電性マイエナイト化合物が生成する。

（第２の加熱処理方法）
次に、第２の加熱処理方法について説明する。

第２の加熱処理方法においても、加熱処理は、還元性雰囲気下、１２３０℃〜１３６０℃の温度範囲で行われる。

ただし、第２の加熱処理方法では、還元剤として、ＣＯガスに加えて、金属アルミニウム蒸気が利用される。

金属アルミニウムの還元力により、多くのフリー酸素が以下の反応により置換される：

３Ｏ^２−＋２Ａｌ → Ａｌ_２Ｏ_３＋６ｅ⁻ （２）式

金属アルミニウム蒸気源は、特に限られないが、例えばアルミニウム粉末を敷き詰めて構成したアルミニウム層であっても良い。また、アルシック（ＡｌＳｉＣ）のような、金属アルミニウムと炭化ケイ素の複合材に代表される、金属アルミニウムを含んだ複合材料であっても良い。

第２の加熱処理方法では、例えば、カーボンを含む容器内に被処理体とアルミニウム層とを配置した状態で、加熱処理が実施される。

なお、第２の加熱処理方法では、環境中にアルミニウムが存在する。このため、不活性ガスとして、窒素ガスを使用することは好ましくない。高温では、窒素ガスは、アルミニウムと反応して、窒化アルミニウムを生成する。このため、雰囲気中に窒素ガスが含まれる場合、この窒素によってアルミニウムが消費されてしまい、アルミニウムの還元剤としての効果が失われるからである。

高温での保持時間は、第１の加熱処理方法と同様である。

以上、２通りの加熱処理方法について説明した。しかしながら、これらは一例であって、その他の方法で、加熱処理を実施しても良い。特に、本発明では、還元剤として、ＣＯガスおよび金属アルミニウムの他に、あるいはこれらに加えて、例えば、金属カルシウム、および／または金属チタン等を使用することも可能である。

以上の工程により、導電性マイエナイト化合物部材を製造することができる。

（工程Ｓ１３０：破断部分露出工程）
前述のように、工程Ｓ１２０を経て得られた導電性マイエナイト化合物部材は、表面にアルミナのような絶縁層を有するため、このままでは、蛍光ランプ等の電極部材として使用することはできない。

そこで、本発明では、工程Ｓ１２０の後に、得られた導電性マイエナイト化合物部材を用いて、破断部分を露出させる処理が行われる。

破断部分を露出させる処理は、例えば、導電性マイエナイト化合物部材を所定の位置で割ったり、折ったり、所定の位置に傷をつけたりすることにより、実施しても良い。

前述のように、このような処理により露出した破断部分は、もともと導電性マイエナイト化合物部材の「内部」に属しており、このため、焼成直後の導電性マイエナイト化合物部材の表面のように、アルミナ等の絶縁層で覆われてはいない。従って、この破断部分は、導電性マイエナイト化合物の活性表面として利用することができる。また、このため、得られた導電性マイエナイト化合物部材は、そのまま蛍光ランプ等の電極部材として使用することが可能となる。

図２〜図５には、導電性マイエナイト化合物部材の破断部分を露出する際の工程の一例を模式的に示す。

図２の例では、工程Ｓ１２０によって、円柱の一方の先端部分に円錐状部分を有する本体部２１０と、この本体部２１０の円錐状部分の頂点から延伸する突起部２２０とを有する導電性マイエナイト化合物部材２００が形成される。

この導電性マイエナイト化合物部材２００において、本体部２１０と突起部２２０の境界近傍で、突起部２２０を折ることにより、円錐の先端に破断部分２３０を有する導電性マイエナイト化合物部材２４０を得ることができる。

一方、図３の例では、工程Ｓ１２０によって、略円柱状の本体部３１０と、この本体部３１０の一つの底面から延伸する第２円柱部３２０とを有する導電性マイエナイト化合物部材３００が形成される。

この導電性マイエナイト化合物部材３００において、本体部３１０と第２円柱部３２０の境界近傍で、第２円柱部３２０を折ることにより、底面の中心近傍に、破断部分３３０を有する略円柱状の導電性マイエナイト化合物部材３４０を得ることができる。

また、図４の例では、工程Ｓ１２０によって、略短冊状の本体部４１０と、この本体部４１０の一つの側面から延伸する突出部４２０とを有する導電性マイエナイト化合物部材４００が形成される。

この導電性マイエナイト化合物部材４００において、本体部４１０と突出部４２０の境界近傍で、突出部４２０を折ることにより、一つの側面に破断部分４３０を有する略短冊状の導電性マイエナイト化合物部材４４０を得ることができる。

さらに、図５の例では、工程Ｓ１２０によって、内部に中空部分を有する円筒状の本体部５１０を有する導電性マイエナイト化合物部材５００が形成される。

この導電性マイエナイト化合物部材５００において、本体部５１０を長手方向の中間部近傍で折ることにより、中空部分が露出される。従って、開放端面に破断部分５３０を有し、一端が閉端された円筒状の導電性マイエナイト化合物部材５４０を得ることができる。

この他にも、様々な態様で、導電性マイエナイト化合物部材の一部に、破断部分を露出させることができることは、当業者には明らかであろう。

なお、前述の図２〜図５の例では、工程Ｓ１３０において、破断部分２３０、３３０、４３０、および５３０の位置のみに活性表面を有する導電性マイエナイト化合物部材２４０、３４０、４４０、５４０が製造される。

このような比較的「小さな」活性表面を有する導電性マイエナイト化合物部材（すなわち、破断部分以外の全ての表面が絶縁層で覆われている導電性マイエナイト化合物部材）でも、蛍光ランプ等の電極としては、十分に使用することができることに留意する必要がある。これは、通常の蛍光ランプの場合、電極に、僅かでも活性部分が存在すれば、この部分を基点として十分な放電が発生し、これを持続させることができるためである。特にアーク放電のような、一点から放電するときに好適である。

従って、本発明において、工程Ｓ１３０の後に、さらに絶縁層を除去して、活性表面を得るための処理は、必ずしも必要ではないことに留意する必要がある。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
以下の方法で、活性表面を有する導電性マイエナイト化合物部材を作製した。

（マイエナイト化合物の合成）
酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末１８６．５ｇとを混合した。次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色塊体を得た。

次に、アルミナ製スタンプミルにより、この白色塊体を大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、さらに、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕し、白色粒子（以下、粒子「Ａ１」と称する）を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた粒子Ａ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、２０μｍであった。

次に、粒子Ａ１を３５０ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール３５０ｍｌとを、２リットルのジルコニア製容器に入れ、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度９４ｒｐｍで、１６時間、ボールミル粉砕処理を実施した。

処理後、得られたスラリーを用いて吸引ろ過を行い、粉砕溶媒を除去した。また、残りの物質を８０℃のオーブンに入れ、１０時間乾燥させた。これにより、白色粉末（以下、粉末「Ｂ１」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１は、Ｃ１２Ａ７構造であることが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１の平均粒径は、３．３μｍであることがわかった。

（マイエナイト化合物の成形体の作製）
前述の方法で得られた粉末Ｂ１を７９．８ｇ、成形用バインダとしてポリエチレンオキサイドを１３．０ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチルを０．２ｇ、および潤滑剤としてステアリン酸を７．０ｇを混合し、この混合物を１５０℃に加熱して混練した。得られた混練物を射出成形用の成形型に流し込み、室温まで冷却させ、成形体Ｃ１を得た。

図６には、成形体Ｃ１の形状を示す。成形体Ｃ１は、本体部６１０および先端部６２０を有する。本体部６１０は、円柱状部分と、円錐部分とで構成される。本体部６１０（円柱状部分）は、直径が３．４ｍｍφの底面を有し、全長は、８．４ｍである。また、本体部６１０の円錐部分の先端には、先端部６２０が設置されており、先端部６２０は、直径１．１ｍｍφ、全長０．６ｍｍのロッド状である。

（脱バインダ処理）
次に、以下の手順で、成形体Ｃ１の脱バインダ処理を行った。

成形体Ｃ１をアルミナ板上に置いた状態で電気炉内に設置し、大気中、４０分間で２００℃まで加熱した。その後、さらに８時間で６００℃まで加熱した後、２時間で室温まで冷却させた。これにより、白色円柱状の脱脂体Ｄ１を得た。

（導電性マイエナイト化合物の作製）
次に、図７に示す装置を使用して脱脂体Ｄ１を高温で焼成処理し、導電性マイエナイト化合物を作製した。

図７には、脱脂体Ｄ１の焼成処理に使用した装置を示す。図７に示すように、この装置７００は、アルミナ製の蓋７１５付きのアルミナ容器７１０と、カーボン製の蓋７３５付きの第１のカーボン容器７３０と、カーボン製の蓋７５５付きの第２のカーボン容器７５０と、を備える。また、アルミナ容器７１０の底部には、３ｇの金属アルミニウム粉末が敷き詰められて構成されたアルミニウム層７２０が配置されている。アルミニウム層７２０は、装置７００が高温になった際に、アルミニウム蒸気を発生するアルミニウム蒸気ソースとなる。

アルミナ容器７１０は、外径４０ｍｍ×内径３８ｍｍ×高さ４０ｍｍの略円筒状の形状を有する。また、第１のカーボン容器７３０は、外径６０ｍｍ×内径５０ｍｍ×高さ６０ｍｍの略円筒状の形状を有し、第２のカーボン容器７５０は、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの略円筒状の形状を有する。

この装置７００は、以下のように使用した。

まず、前述の脱脂体Ｄ１を、アルミナ容器７１０内に配置した。この際には、アルミニウム層７２０の上に、２つの同一形状のアルミナブロック７２５を配置し、さらにこのアルミナブロック７２５の上に、厚さが１ｍｍのアルミナ板７２８を配置した。このアルミナ板７２８の上に、脱脂体Ｄ１を配置した後、アルミナ容器７１０上に蓋７１５を被せた。この状態では、脱脂体Ｄ１は、アルミニウム層７２０とは直接接触しない。

次に、この装置７００を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、炉内の圧力が５Ｐａ以下になってから、装置７００の加熱を開始し、３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで加熱した。装置７００をこの温度で６時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。

この処理により、脱脂体Ｄ１が焼結され、ほぼ図６に示した形状の焼結体Ｅ１が得られた。焼結体Ｅ１の相対密度は、９６．７％であった。

テスターを用いて、焼結体Ｅ１の表面の導電性を調べたところ、抵抗値は、いずれの箇所でも、測定不可能な程の高い値であった。

（評価）
測定用サンプルを採取するため、得られた焼結体Ｅ１をアルミナ製自動乳鉢で粗粉砕した。粗粉砕は、まず、焼結体Ｅ１をアルミナ乳鉢で砕き、表面の薄白色部分を丁寧に取り除いてから、黒色部分だけを使用して実施した。

得られた粉末は、焦げ茶色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、この粉末は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．６×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、１７Ｓ／ｃｍであった。このことから、焼結体Ｅ１は、導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

（破断部分の露出）
一方、得られた焼結体Ｅ１を用いて、本体部６１０と先端部６２０の境界で、焼結体Ｅ１を折り、本体部６１０の先端に、破断面を露出させた。

テスターを用いて、破断面の抵抗値を測定したところ、抵抗値は、１０Ω程度であり、破断面は、十分な導電性を有することが確認された。

（ランプの作製）
次に、破断部分が露出された焼結体Ｅ１を用いて、ランプ用の電極を作製した。

破断面が露出された焼結体Ｅ１は、金属ニッケルにかしめるために、表面を紙やすりを用いて削った。削った部分は、破断面とは別の部分で金属ニッケルと接触する部分である。ここで「かしめる」とは焼結体Ｅ１を金属ニッケルに捩り込み、機械的に接合させることである。

まず、金属ニッケルからなる有底の円筒状部材（以下、「カップ部材」と称する）を準備した。このカップ部材は、外径３．２ｍｍφ、内径３．０ｍｍφ、高さ５．０ｍｍ、深さ４．７ｍｍの寸法を有する。また、カップ部材の底面には、予めニッケル基合金（コバール）線が接続されている。このカップ部材のカップ部分に、破断部分が露出された焼結体Ｅ１を挿入し、両者を結合させた。この際には、焼結体Ｅ１の破断部分が外向き（すなわち、カップ部材の底面とは反対向き）となるようにして、焼結体Ｅ１をカップ状部材と結合した。

これにより、ランプ用の一組の電極を作製した。

次に、得られた電極を用いて、ランプを作製した。

まず、外径４ｍｍ、内径３ｍｍのガラスチューブのそれぞれの端部に、電極間隔が８０ｍｍとなるようにして、電極を溶着し固定した。なお、このガラスチューブは、中央部でＴ字型に分岐されており、この分岐部分は、排気台に接続されている。

次に、ガラスチューブの内部を１０^−３Ｐａまで真空排気した後、この状態のまま、４００℃で３０分間保持した。その後、ガラスチューブ内に、水銀を１２０ｍｇ導入し、再び１０^−３Ｐａまで真空排気を行った。その後、ガラスチューブ内に、アルゴンガスを１０００Ｐａとなるまで充填した。

その後、ガラス管の分岐部分を封管し、排気台からガスバーナーで切り離した。これにより、両端に電極を有するランプが作製された。

（放電試験）
作製したランプに、１０ｋΩの電気抵抗を直列接続し、テスラコイルを用いて、電極間に、５００Ｖの電圧を印加した。これにより、放電が開始され、その後、電極間電圧は、４００Ｖで一定となった。

このように、破断部分が露出した焼結体Ｅ１は、そのままランプの電極用部材として使用することが可能であることが確認された。

（実施例２）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物部材を作製した。ただし、この実施例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物の作製）の工程の一部が実施例１の場合とは異なっている。

具体的には、実施例２では、図７に示した処理装置７００において、アルミナ製の蓋７１５、アルミナ容器７１０、およびアルミニウム層７２０は、使用しなかった。すなわち、脱脂体Ｄ１は、直接、蓋７３５付きの第１のカーボン容器７３０内に入れ、この第１のカーボン容器を、蓋７５５付きの第２のカーボン容器７５０内に設置した。

また、第２のカーボン容器７５０内は大気圧とし、内部には、酸素濃度が１ｐｐｍの窒素を流通させた。焼成温度は、１３００℃とし、保持時間は、６時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、ほぼ図６に示した形状の焼結体Ｅ２が得られた。

テスターを用いて、焼結体Ｅ２の表面の導電性を調べたところ、抵抗値は、いずれの箇所でも、測定不可能な程の高い値であった。

測定用サンプルを採取するため、得られた焼結体Ｅ２をアルミナ製自動乳鉢で粗粉砕した。粗粉砕は、まず、焼結体Ｅ２をアルミナ乳鉢で砕き、表面の薄白色部分を丁寧に取り除いてから、黒色部分だけを使用して実施した。

得られた粉末は、焦げ茶色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、この粉末は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．０×１０^２０ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、１Ｓ／ｃｍであった。このことから、焼結体Ｅ２は、導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

（破断部分の露出）
一方、得られた焼結体Ｅ２を用いて、本体部６１０と先端部６２０の境界で、焼結体Ｅ２を折り、本体部６１０の先端に、破断面を露出させた。

テスターを用いて、破断面の抵抗値を測定したところ、抵抗値は、１ｋΩ程度であり、破断面は、十分な導電性を有することが確認された。

実施例１と同様に、先端に破断面が露出された焼結体Ｅ２を用いて、ランプを作製した。またこのランプの放電特性を評価した。

その結果、５４０Ｖの電極間電圧を印加したところで、放電が開始し、その後電極間電位は、４２０Ｖで一定となった。

このように、焼結体Ｅ２は、破断面を露出させることにより、ランプの電極としてそのまま利用し得ることが確認された。

本発明は、蛍光ランプ等の電極部材に使用され得る、導電性マイエナイト化合物の製造方法に適用することができる。

２００導電性マイエナイト化合物部材
２１０本体部
２２０突起部
２３０破断部分
２４０破断部分を有する導電性マイエナイト化合物部材
３００導電性マイエナイト化合物部材
３１０本体部
３２０第２円柱部
３３０破断部分
３４０破断部分を有する導電性マイエナイト化合物部材
４００導電性マイエナイト化合物部材
４１０本体部
４２０突出部
４３０破断部分
４４０破断部分を有する導電性マイエナイト化合物部材
５００導電性マイエナイト化合物部材
５１０本体部
５３０破断部分
５４０破断部分を有する導電性マイエナイト化合物部材
６１０本体部
６２０先端部
７００装置
７１０アルミナ容器
７１５アルミナ製の蓋
７２０アルミニウム層
７２５アルミナブロック
７２８アルミナ板
７３０第１のカーボン容器
７３５カーボン製の蓋
７５０第２のカーボン容器
７５５カーボン製の蓋

Claims

導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）還元性雰囲気において、前記マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体を焼成して、導電性マイエナイト化合物を含む部材を得る工程と、
（３）前記導電性マイエナイト化合物の破断部分を露出させる工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
前記（３）の工程は、前記導電性マイエナイト化合物を、所定の部分で割ることにより、前記破断部分を露出させる工程を有する請求項１に記載の製造方法。
前記（３）の工程によって、円柱状、短冊状、カップ状、および円錐状からなる群から選定された形状を有する導電性マイエナイト化合物を含む部材が得られる請求項１または２に記載の製造方法。
前記（３）の工程は、先端に突起部を有する略円柱状の導電性マイエナイト化合物部を含む材において、前記突起部を割る工程を有する請求項１に記載の製造方法。
前記（２）の工程は、ＣＯガスおよび／またはアルミニウム蒸気源を含む環境下で、前記被処理体を、１２３０℃〜１４１５℃の温度範囲で保持する工程を有する請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
前記（２）の工程は、前記被処理体を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われる請求項５に記載の製造方法。
前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われる請求項５に記載の製造方法。