WO2013051576A1 - 導電性マイエナイト化合物焼結体、スパッタリング用ターゲット、および導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法 - Google Patents

導電性マイエナイト化合物焼結体、スパッタリング用ターゲット、および導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法 Download PDF

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伊藤　和弘
俊成 渡邉
暁 渡邉
宮川　直通
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旭硝子株式会社
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    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Definitions

  • the present invention relates to a conductive mayenite compound sintered body and a method for producing the same.
  • the mayenite compound has a typical crystal structure having a representative composition represented by 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 and having three-dimensionally connected voids (cages) having a diameter of about 0.4 nm.
  • the skeleton constituting this cage is positively charged and forms 12 cages per unit cell. Since 1/6 of this cage satisfies the electrical neutrality condition of the crystal, the inside is occupied by oxygen ions. However, the oxygen ions in the cage have characteristics that are chemically different from the other oxygen ions constituting the skeleton. Therefore, the oxygen ions in the cage are particularly called free oxygen ions. .
  • the mayenite compound is also expressed as [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4 + ⁇ 2O 2 ⁇ (Non-patent Document 1).
  • Such a conductive mayenite compound is particularly referred to as a “conductive mayenite compound”.
  • the conductive mayenite compound is usually prepared by (a) preparing a mayenite compound powder, (b) preparing a sintered body of the mayenite compound, and (c) imparting conductivity to the mayenite compound (that is, free oxygen ions). (Reduction reaction treatment), and can be produced through each step (Patent Document 2).
  • step (a) calcium carbonate powder and aluminum oxide powder are mixed at a predetermined ratio, and the resulting mixture is kept at a high temperature in the atmosphere. Thereby, a mayenite compound powder is obtained.
  • step (b) the obtained mayenite compound powder is fired at about 1200 ° C. to 1350 ° C. in the atmosphere, whereby a sintered body of the mayenite compound is formed.
  • step (c) the obtained sintered body is maintained at 600 ° C. to 1415 ° C. in a reducing atmosphere containing CO (carbon monoxide). Thereby, the free oxygen ion in a gauge is substituted by an electron, and a conductive mayenite compound is obtained.
  • the conductive mayenite compound includes (a) preparation of a mayenite compound powder, (b) preparation of a sintered body of the mayenite compound, and (c) between free oxygen ions and electrons in the mayenite compound. It can manufacture through each process of a substitution reaction process.
  • a substitution reaction between free oxygen ions and electrons proceeds when a reactive gas such as CO gas comes into contact with a mayenite compound.
  • a reactive gas such as CO gas comes into contact with a mayenite compound.
  • free oxygen ions and electrons diffuse in the sintered body, so that the mayenite compound is replaced with electrons up to the inside of the sintered body.
  • the mayenite compound sintered body is exposed to a reducing atmosphere at a high temperature, the surface of the sintered body is reduced more than the inside.
  • the mayenite compound has a property that the melting point becomes lower as more free oxygen ions are replaced with electrons. For this reason, when the mayenite compound is exposed to a reducing atmosphere for a long time, the surface layer melts to form a glass layer.
  • this glass layer does not allow CO gas to pass through, if the sintered body becomes large, the substitution reaction will not sufficiently proceed to the inside of the sintered body. Therefore, in the sintered body with large dimensions, this tendency becomes remarkable, and the material characteristics (especially electron density) are different between the surface side where the reduction reaction has progressed sufficiently and the inner side where the reduction reaction hardly progresses, and the sintered body is sintered. There arises a problem that the body is in an uneven state.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a conductive mayenite compound sintered body that is dense and has relatively large dimensions. Moreover, it aims at providing the method of manufacturing such an electroconductive mayenite compound sintered compact in this invention.
  • a conductive mayenite compound sintered body having a relative density of 90% or more and a minimum dimension of 5 mm or more is provided.
  • a sputtering target including the conductive mayenite compound sintered body having the above-described characteristics is provided.
  • a method for producing a conductive mayenite compound sintered body (1) preparing a calcined powder containing calcium oxide (CaO) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in a ratio of 12.6: 6.4 to 11.7: 7.3 (molar ratio); , (2) a step of preparing a compact including the calcined powder prepared in the step (1); (3) maintaining the molded body prepared in step (2) at a temperature in the range of 1280 ° C. to 1350 ° C. in a reducing atmosphere;
  • This provides a production method characterized in that a conductive mayenite compound sintered body having a relative density of 90% or more and a minimum dimension of 5 mm or more can be obtained.
  • the step (3) may be performed in a state where the molded body is placed in a crucible containing carbon.
  • the calcined powder is A raw material A containing at least one selected from the group consisting of calcium oxide, calcium carbonate, and calcium hydroxide; A raw material B containing at least one selected from the group consisting of aluminum oxide and aluminum hydroxide; It may be produced by heat-treating a mixture containing.
  • the heat treatment in the step (2) may be performed at 500 ° C. to 1200 ° C.
  • a method for producing a conductive mayenite compound sintered body (1) preparing a calcined powder containing calcium and aluminum in a ratio of 12.6: 6.4 to 11.7: 7.3 (molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3 ); (2) a step of preparing a compact including the calcined powder prepared in the step (1); (3) maintaining the molded body prepared in step (2) at a temperature in the range of 1280 ° C. to 1350 ° C. in a reducing atmosphere;
  • This provides a production method characterized in that a conductive mayenite compound sintered body having a relative density of 90% or more and a minimum dimension of 5 mm or more can be obtained.
  • a conductive mayenite compound sintered body having a relative density of 90% or more and a minimum dimension of 5 mm or more is provided.
  • C12A7 mayenite compound
  • An equivalent isomorphous compound of C12A7 is 12SrO ⁇ 7Al 2 O 3 .
  • the “conductive mayenite compound” means an electron density of 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more in which a part or all of “free oxygen ions” contained in the cage is replaced with electrons. It represents a mayenite compound, and the “non-conductive mayenite compound” represents a mayenite compound having an electron density of less than 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 . Accordingly, the “mayenite compound” includes a conductive mayenite compound and a non-conductive mayenite compound.
  • the electron density of the conductive mayenite compound is measured by two methods according to the electron density of the mayenite compound.
  • the electron density of the conductive mayenite compound is calculated from the signal intensity of electron spin resonance (ESR).
  • ESR electron spin resonance
  • the lower limit of measurement in ESR is 1.0 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 .
  • the electron density of the conductive mayenite compound is obtained by subjecting the absorbance of 2.8 eV (wavelength 443 nm) obtained from the diffuse reflection measurement of the conductive mayenite compound powder to Kubelka-Munk conversion. Calculated from the values obtained.
  • the conductive mayenite compound has a C12A7 crystal structure composed of calcium (Ca), aluminum (Al) and oxygen (O), calcium (Ca), aluminum (Al) and oxygen (A part of at least one atom selected from O) may be substituted with another atom or atomic group.
  • a part of calcium (Ca) is magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), lithium (Li), sodium (Na), chromium (Cr), manganese (Mn), cerium (Ce). , Cobalt (Co), nickel (Ni) and / or copper (Cu) and the like may be substituted.
  • a part of aluminum (Al) is silicon (Si), germanium (Ge), boron (B), gallium (Ga), titanium (Ti), manganese (Mn), iron (Fe), cerium (Ce).
  • Praseodymium (Pr), scandium (Sc), lanthanum (La), yttrium (Y), europium (Eu), yttrium (Yb), cobalt (Co), nickel (Ni) and / or terbium (Tb) May be.
  • the oxygen in the cage skeleton may be substituted with nitrogen (N) or the like.
  • At least a part of free oxygen ions in the cage is H ⁇ , H 2 ⁇ , H 2 ⁇ , O ⁇ , O 2 ⁇ , OH ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , and S 2 ⁇ .
  • an anion of nitrogen (N) is H ⁇ , H 2 ⁇ , H 2 ⁇ , O ⁇ , O 2 ⁇ , OH ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , and S 2 ⁇ .
  • Relative density (%) apparent density of sintered body (g / cm 3 ) / true density of conductive mayenite compound (2.69 g / cm 3 ) ⁇ 100 (1)
  • a conductive mayenite compound sintered body having a relative density of 90% or more is provided.
  • the “minimum dimension” means the smallest dimension of the appearance dimensions of the sintered body.
  • the “minimum dimension” means the smallest dimension among the length, width, and height of the sintered body.
  • the “minimum dimension” means the minimum dimension of the bottom surface (for example, the diameter, the major axis diameter, or the length of one piece).
  • the “minimum dimension” means the thickness of the sintered body.
  • the conductive mayenite compound sintered body of the present invention having such characteristics can be applied to, for example, a sputtering target.
  • the relative density of the conductive mayenite compound sintered body of the present invention is preferably 92% or more, more preferably 94%, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. As the relative density is higher, the conductive mayenite compound sintered body is less likely to be damaged by impact or thermal stress, and when used as a sputtering target, there is an advantage that it is less likely to be damaged.
  • the minimum dimension of the conductive mayenite compound sintered body of the present invention is preferably 7 mm or more, more preferably 8 mm or more, and further preferably 9 mm or more.
  • a minimum dimension of 20 mm is sufficient.
  • the electron density of the conductive mayenite compound sintered body of the present invention is preferably 1.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more, more preferably 2.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more, and further preferably 4 0.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more.
  • FIG. 1 shows a schematic flow diagram of a method for producing a conductive mayenite compound sintered body according to the present invention.
  • a calcined powder containing calcium oxide (CaO) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in a ratio of 14: 5 to 10: 9 (molar ratio) step S110
  • a step (step S120) of preparing a molded body including the calcined powder prepared in the step (1) step S130
  • step S130 a reducing atmosphere
  • Step S110 calcined powder preparation step
  • calcined powder is a powder prepared by heat treatment, and (i) a mixed powder containing calcium oxide and aluminum oxide, (ii) calcium aluminate, calcium oxide and / or oxidation. It means a mixed powder containing aluminum, or (iii) a mixed powder of two or more kinds of calcium aluminate.
  • Examples of calcium aluminate include CaO ⁇ Al 2 O 3 , 3CaO ⁇ Al 2 O 3 , 5CaO ⁇ 3Al 2 O 3 , CaO ⁇ 2Al 2 O 3 , CaO ⁇ 6Al 2 O 3 , C12A7, and the like.
  • the “calcined powder” is prepared such that the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) is 14: 5 to 10: 9 in terms of a molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3 .
  • the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) is preferably 13: 6 to 11: 8 in terms of a molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3 , and 12.6: 6.4 to 11 7: 7.3, more preferably 12.3: 6.7 to 11.8: 7.2.
  • the molar ratio of calcium oxide (CaO) to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is about 12: 7.
  • the calcined powder can be prepared as follows. First, a mixed powder is prepared.
  • the mixed powder includes at least a raw material to be a calcium oxide source and an aluminum oxide source.
  • the mixed powder preferably contains calcium aluminate or contains at least two selected from the group consisting of calcium compounds, aluminum compounds, and calcium aluminates.
  • the raw material powder may be, for example, a mixed powder containing a calcium compound and an aluminum compound.
  • the raw material powder may be, for example, a mixed powder containing a calcium compound and calcium aluminate.
  • the raw material powder may be a mixed powder containing, for example, an aluminum compound and calcium aluminate.
  • the raw material powder may be a mixed powder containing, for example, a calcium compound, an aluminum compound, and calcium aluminate.
  • the raw material powder may be, for example, a mixed powder containing only calcium aluminate.
  • step S110 will be described assuming that the mixed powder includes at least a raw material A that is a calcium oxide source and a raw material B that is an aluminum oxide source.
  • Examples of the raw material A include calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, calcium sulfate, calcium metaphosphate, calcium oxalate, calcium acetate, calcium nitrate, and calcium halide. Of these, calcium carbonate, calcium oxide, and calcium hydroxide are preferred.
  • Examples of the raw material B include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, and aluminum halide. Of these, aluminum hydroxide and aluminum oxide are preferred.
  • Examples of aluminum oxide (alumina) include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina, with ⁇ -aluminum oxide (alumina) being preferred.
  • the calcined powder may include substances other than the raw material A and the raw material B.
  • the mixed powder containing the raw material A and the raw material B is heat-treated. Thereby, the calcined powder containing calcium and aluminum is obtained.
  • the ratio of calcium (Ca) and aluminum (Al) in the calcined powder is in the range of 12.6: 6.4 to 11.7: 7.3 in terms of a molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3. .
  • the maximum temperature of the heat treatment is in the range of approximately 500 ° C. to 1200 ° C., preferably 600 ° C. to 1200 ° C., more preferably 900 ° C. to 1200 ° C., and particularly preferably 1000 ° C. to 1200 ° C.
  • the holding time at the maximum temperature of the heat treatment is in the range of about 1 hour to 50 hours, preferably 2 hours to 40 hours, more preferably 3 hours to 30 hours. Further, even if the holding time is increased, there is no particular problem in terms of characteristics, but the holding time is preferably within 48 hours in view of manufacturing cost.
  • the temperature of the heat treatment varies depending on the raw material A and the raw material B to be used.
  • the heat treatment temperature is, for example, in the range of 500 ° C. to 1200 ° C.
  • the temperature at which calcium carbonate decomposes into calcium oxide and carbon dioxide is about 900 ° C., and therefore the heat treatment temperature of the mixed powder needs to be at least 900 ° C. or higher.
  • the temperature at which calcium hydroxide decomposes into calcium oxide and water is about 450 ° C. to 500 ° C. Therefore, the heat treatment temperature of the mixed powder is at least 500 ° C. or higher. There must be. The same applies to other compounds.
  • the heat treatment temperature is too high, calcium oxide and aluminum oxide react to produce a mayenite compound. For this reason, the heat processing temperature of a mixed raw material needs to be 1200 degrees C or less.
  • the heat treatment may be performed in the air.
  • the heat treatment may be performed in an atmosphere containing at least one of an inert gas such as argon, helium, and neon, and nitrogen gas and oxygen gas, or a mixed atmosphere thereof, or in a vacuum. You may carry out.
  • the calcined powder obtained after the heat treatment is usually a lump that is partially or entirely sintered. For this reason, you may implement the grinding
  • a stamp mill is used for pulverization (coarse pulverization). Thereafter, pulverization may be further performed with an automatic mortar or a dry ball mill until the average particle size is about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • average particle diameter means a value obtained by measurement by a laser diffraction scattering method.
  • the average particle diameter of the powder means a value measured by the same method.
  • a wet ball mill using an alcohol for example, isopropyl alcohol represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 3 or more) as a solvent, or a circulation type
  • an alcohol for example, isopropyl alcohol
  • C n H 2n + 1 OH n is an integer of 3 or more
  • a circulation type By using a bead mill or the like, the average particle size of the powder can be reduced to 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the calcined powder is prepared by the above process.
  • Step S110 Molded body preparation process
  • a compact including the calcined powder prepared in step S110 is prepared.
  • the molded body is prepared so that the “minimum dimension” after sintering is 5 mm or more.
  • the formation method of the molded body is not particularly limited, and the molded body may be formed using various conventional methods.
  • the molded body may be prepared by pressure molding of a calcined powder, which is the powder prepared in step S110, or a molding material made of a kneaded material containing the powder.
  • the molding material includes a binder, a lubricant, a plasticizer, or a solvent as necessary.
  • a binder for example, polystyrene, polyethylene, polyvinyl butyral, EVA (ethylene vinyl acetate) resin, EEA (ethylene ethyl acrylate) resin, acrylic resin, cellulose resin (nitrocellulose, ethyl cellulose), polyethylene oxide, and the like can be used.
  • Waxes and stearic acid can be used as the lubricant.
  • Phthalate esters can be used as plasticizers.
  • a molded body can be obtained by press molding, sheet molding, extrusion molding, or injection molding of the molding material. Near-net shape molding is possible, that is, injection molding is preferred because a shape close to the final product can be produced with high productivity.
  • calcined powder and a binder are kneaded in advance to prepare a molding material, and this molding material is put into an injection molding machine to obtain a molded body having a desired shape.
  • the calcined powder is heated and kneaded with a binder and cooled to obtain a molding material in the form of pellets or powder.
  • a lab plast mill or the like is used, and the aggregation of the powder is loosened by the shearing force, and the binder is coated on the primary particles of the powder.
  • This molding material is put into an injection molding machine and heated to 120 ° C. to 250 ° C. to cause the binder to exhibit fluidity.
  • a mold having a desired shape can be obtained by heating the mold in advance at 50 ° C. to 80 ° C. and injecting the material into the mold at a pressure of 3 MPa to 10 MPa.
  • the powder prepared in the above-described step S110 or a kneaded product containing the powder may be placed in a mold and the mold may be pressed to form a molded body having a desired shape.
  • an isotropic hydrostatic press (CIP) process may be used for pressurizing the mold.
  • the pressure during the CIP process is not particularly limited, but is, for example, in the range of 50 MPa to 200 MPa.
  • the molded body when the molded body contains a solvent, the molded body may be previously held at a temperature range of 50 ° C. to 200 ° C. for about 20 minutes to 2 hours, and the solvent may be volatilized and removed.
  • the molded body when the molded body contains a binder, it is preferable to hold the molded body in the temperature range of 200 ° C. to 800 ° C. for about 30 minutes to 6 hours in advance, or raise the temperature at 50 ° C./hour to remove the binder. .
  • both processes may be performed simultaneously.
  • Step S130 Firing step
  • the molded body prepared in step S120 is subjected to high temperature treatment in a reducing atmosphere.
  • calcium oxide and aluminum oxide (calcium aluminate, calcium oxide and / or aluminum oxide, or two or more types of calcium aluminate) in the molded body react to produce a mayenite compound, which is reduced.
  • a conductive mayenite compound is formed. Further, the conductive mayenite compound particles are sintered together to form a sintered body.
  • a molded body containing calcined powder is used as an object to be processed for firing.
  • the calcined powder when the calcined powder is heated to a certain temperature or higher, calcium oxide and aluminum oxide (calcium aluminate, calcium oxide and / or aluminum oxide, or two kinds of calcined powder)
  • the above calcium aluminate reacts to produce a non-conductive mayenite compound.
  • the generated non-conductive mayenite compound is reduced by the free oxygen in the cage being quickly replaced with electrons (in practice, the reduction reaction is the formation of the non-conductive mayenite compound). Probably at the same time).
  • an electroconductive mayenite compound is produced
  • a sintered body of a conductive mayenite compound can be obtained “directly” from a molded body containing calcined powder. Therefore, even if the dimensions are relatively large, the conventional reaction gas is not sufficiently supplied to the inside of the sintered body, and the problem that the substitution reaction does not proceed sufficiently inside is avoided.
  • a uniform conductive mayenite compound sintered body can be obtained.
  • reducing atmosphere the oxygen partial pressure is less 10 -3 Pa atmosphere or an oxygen partial pressure, the means generic name of 10 -3 Pa or less in a reduced pressure environment (e.g., a vacuum environment), an inert gas It should be noted that it includes an atmosphere including
  • the “reducing atmosphere” may be an atmosphere containing CO (carbon monoxide).
  • the oxygen partial pressure is, for example, 10 ⁇ 5 Pa or less, preferably 10 ⁇ 10 Pa or less, and more preferably 10 ⁇ 15 Pa. When the oxygen partial pressure is 10 ⁇ 3 Pa or more, sufficient conductivity may not be obtained.
  • a reducing agent may be present in the “reducing atmosphere”.
  • the reducing agent may be, for example, carbon, metallic calcium, and / or metallic aluminum.
  • the sintered body When the reducing agent is carbon, for example, the sintered body may be placed in a carbon container and fired under reduced pressure. In this case, CO gas is generated from the carbon container side during the high temperature holding of the sintered body. Therefore, electrons can be introduced into the mayenite compound cage by reacting free oxygen ions in the cage with CO gas as shown in the following reaction formula: O 2 + CO ⁇ CO 2 + 2e ⁇ (2)
  • the temperature at which the molded body is held is, for example, in the range of 1280 ° C. to 1350 ° C., particularly preferably in the range of 1300 ° C. to 1340 ° C., and more preferably in the range of 1310 ° C. to 1330 ° C.
  • the treatment temperature When the treatment temperature is lower than 1280 ° C., the reaction between calcium oxide and aluminum oxide (calcium aluminate and calcium oxide and / or aluminum oxide or two or more kinds of calcium aluminate) becomes insufficient, and mayenite There is a possibility that the compound is not sufficiently formed.
  • the treatment temperature when the treatment temperature is higher than 1350 ° C., the mayenite compound starts to melt, so that a part of the sintered body may be deformed.
  • the processing temperature is in the range of 1300 ° C. to 1340 ° C., a conductive mayenite compound sintered body having an electron density of 1.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more and a relative density of 95% or more is obtained. Can do.
  • the maximum temperature holding time is preferably in the range of 2 hours to 50 hours, more preferably in the range of 4 hours to 40 hours, and still more preferably in the range of 6 hours to 30 hours. If the holding time is insufficient, sufficient conductivity may not be obtained. Further, even if the holding time is increased, there is no particular problem in terms of characteristics, but the holding time is preferably within 48 hours in view of manufacturing cost.
  • the firing treatment is performed in a high-temperature reducing atmosphere at 1280 ° C. to 1350 ° C., and CO (carbon monoxide) gas is present in the reducing atmosphere.
  • CO gas may be supplied from the outside to the environment where the molded body is placed. You may arrange
  • the molded body may be placed in a carbon container, and the container may be placed in a reducing atmosphere.
  • a plate-shaped conductive mayenite compound sintered body having a thickness of 5 mm or more and an area of a surface orthogonal to the thickness direction of 500 mm 2 or more, sandwiching the upper and lower surfaces of the molded body with carbon solids Is preferred.
  • the reduction time can be shortened.
  • firing treatment method This completes the description of the firing treatment method.
  • metallic aluminum and / or metallic calcium may be used as the reducing agent in addition to or in addition to carbon.
  • Example 1 Synthesis of calcined powder
  • CaCO 3 calcium carbonate
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • ⁇ -Al 2 O 3 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade
  • this mixed powder was put in an alumina container, heated to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour in the atmosphere, and held at 1000 ° C. for 6 hours. Thereafter, the temperature was lowered at a cooling rate of 300 ° C./hour to obtain about 362 g of white powder.
  • the white powder was crushed with an alumina automatic mortar to obtain calcined powder.
  • the particle size of the obtained calcined powder was measured by a laser diffraction scattering method (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation), the average particle size of the calcined powder was 20 ⁇ m.
  • the calcined powder (12 g) obtained by the above-described method was spread on a mold having a length of 40 mm, a width of 20 mm, and a height of 30 mm.
  • the mold was uniaxially pressed for 1 minute at a pressing pressure of 10 MPa.
  • an isotropic isostatic pressing process was performed at a pressure of 180 MPa.
  • a molded body B1 having dimensions of about 40 mm in length, about 20 mm in width, and about 10 mm in height was obtained.
  • FIG. 2 shows the assembly used for the firing treatment of the molded body B1.
  • the assembly 200 includes a first carbon container 210 with a carbon lid 215 and a second carbon container 230 with a carbon lid 235.
  • a carbon disc 250 is placed on the molded body B1.
  • the disc 250 has a dimension of diameter 48 mm ⁇ ⁇ thickness 5 mm.
  • the first carbon container 210 has a substantially cylindrical shape with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 50 mm, and a height of 60 mm.
  • the second carbon container 230 has a substantially cylindrical shape with an outer diameter of 80 mm, an inner diameter of 70 mm, and a height of 75 mm.
  • This assembly 200 was used as follows.
  • the assembly 200 was installed in an electric furnace capable of adjusting the atmosphere. Moreover, the inside of the furnace was evacuated using a rotary pump. Then, after the pressure in the furnace became 133 Pa or less, nitrogen gas with an oxygen amount of 1 ppm was supplied into the furnace at a flow rate of 500 mL / min.
  • the assembly 200 was heated to 1320 ° C. at a heating rate of 300 ° C./hour. The assembly 200 was held in this state for 2 hours, and then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 300 ° C./hour.
  • the compact B1 was sintered, and a black material having a dark green surface (hereinafter referred to as black material “C1”) was obtained.
  • the black material C1 was a rectangular parallelepiped having a length of 32 mm, a width of 16 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 95.9%.
  • this black substance C1 was roughly pulverized in an automatic mortar made of alumina.
  • the coarse pulverization was carried out by first crushing the black material C1 with an alumina mortar and carefully removing the dark green portion on the surface, and then using only the black portion.
  • the cross section of the black material C1 was uniform in appearance.
  • the powder obtained after coarse pulverization had a dark green color.
  • this powder was found to have only a C12A7 structure. From this, it was confirmed that the black material C1 is a dense sintered body of a conductive mayenite compound.
  • the electron density obtained from the peak position of the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 2.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 , and the electric conductivity was 0.2 S / cm.
  • Example 2 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in Example 2, the sintering temperature was set to 1280 ° C. in the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a green surface (hereinafter referred to as a black material “C2”) was obtained after the above-described (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body) step.
  • the black material C2 was a rectangular parallelepiped shape having a length of 32 mm, a width of 18 mm, and a thickness of 9 mm, and the relative density was 93.4%.
  • the cross section of the black material C2 was uniform in appearance.
  • the black material C2 is a sintered body of a dense conductive mayenite compound.
  • the electron density obtained from the peak position of the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 3.8 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , and the electric conductivity was 0.04 S / cm.
  • Example 3 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in Example 3, the sintering temperature was set to 1350 ° C. in the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “C3”) was obtained after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body).
  • the dimension of the black material C3 was length 32 mm ⁇ width 16 mm ⁇ thickness 8 mm, and the relative density was 98.3%.
  • the cross section of the black material C3 was uniform in appearance.
  • the black material C3 had only the C12A7 structure. From this, it was confirmed that the black material C3 is a sintered body of a dense conductive mayenite compound.
  • the electron density obtained from the peak position of the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 4.7 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 , and the electric conductivity was 0.5 S / cm.
  • Example 4 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in Example 4, the sintering temperature was 1320 ° C. and the holding time was 24 hours in the above-described process (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • black material C4 a black material having a dark green surface
  • the black material C4 had a rectangular parallelepiped shape with a length of 32 mm, a width of 16 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 96.2%.
  • the cross section of the black material C4 was uniform in appearance.
  • the black material C4 has only a C12A7 structure. From this, it was confirmed that the black material C4 is a sintered body of a dense conductive mayenite compound.
  • the electron density determined from the peak position of the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 5.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and the electric conductivity was 0.5 S / cm.
  • Example 5 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in Example 5, the sintering temperature was 1320 ° C. and the holding time was 48 hours in the above-described process (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • black material C5 a black material having a dark green surface and a partially white surface
  • the black material C5 had a rectangular parallelepiped shape with a length of 32 mm, a width of 16 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 95.5%.
  • the cross section of the black material C5 was uniform in appearance.
  • the black material C5 has only the C12A7 structure. From this, it was confirmed that the black material C5 is a dense sintered body of a conductive mayenite compound.
  • the electron density determined from the peak position of the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 6.1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 , and the electric conductivity was 0.6 S / cm.
  • Example 6 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in Example 6, the sintering temperature was 1320 ° C. and the holding time was 96 hours in the above-described process (production of conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • black material C6 a black material having a dark green surface and covered with white powder was obtained after the above-described (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body) step.
  • the black material C6 had a rectangular parallelepiped shape with a length of 32 mm, a width of 16 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 97.9%.
  • the cross section of the black material C6 was uniform in appearance.
  • the black material C6 had only a slightly different phase from the C12A7 structure. From this, it was confirmed that the black material C6 is a dense sintered body of a conductive mayenite compound.
  • the electron density obtained from the peak position of the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 6.6 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and the electric conductivity was 0.7 S / cm.
  • the holding time is preferably within 50 hours.
  • Example 7 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in Example 7, the size of the calcined powder to be molded was changed in the above-described (calcined calcined powder) step. That is, in this Example 7, 100 g of calcined powder was laid down on a mold having a diameter of 110 mm ⁇ height of 30 mm, and the same processing as in Example 1 was performed, whereby a diameter of 100 mm ⁇ ⁇ height of 8 mm was obtained. A molded product B7 was obtained.
  • the construction method of the assembly was changed as follows.
  • the molded body B7 was placed on the bottom of the first carbon container having an inner diameter of 190 mm ⁇ ⁇ an outer diameter of 210 mm ⁇ ⁇ a height of 110 mm.
  • a carbon disc having a diameter of 120 mm ⁇ ⁇ thickness of 5 mm was placed on the molded body B7, and then a carbon lid was placed on the first carbon container.
  • the first carbon container was placed in a second carbon container having an inner diameter of 230 mm ⁇ , an outer diameter of 250 mm ⁇ , and a height of 140 mm, and a carbon lid was applied.
  • the assembly was configured in this way.
  • the firing temperature of the assembly was 1320 ° C., and the holding time was 12 hours. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a light white surface (hereinafter referred to as a black material “C7”) was obtained after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body).
  • the black material C7 had a disk shape with a diameter of 92 mm ⁇ ⁇ thickness of 6 mm, and the relative density was 98.0%.
  • the cross section of the black material C7 was uniform in appearance.
  • this black material C7 was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the black material C7 has a relatively large size
  • sampling was performed by dividing the black material C7 into the central portion and the outer portion of the black material C7.
  • the black material C7 had only the C12A7 structure at any place.
  • the electron density of the black material C7 was 7.1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 at any location, and the conductivity was 0.7 S / cm at any location.
  • the black material C7 is a sintered body of a conductive mayenite compound. Further, it was confirmed that the black material C7 was in a uniform state with no deviation in crystal structure and electron density between the surface side and the center side.
  • Example 8 A conductive mayenite compound was produced in the same manner as in Example 1 described above. However, in this Example 8, in the above-described step (firing of the conductive mayenite compound sintered body), the carbon disc 250 is not used on the upper part of the compact B1, and the sintering temperature is 1280 ° C. It was. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a light green surface (hereinafter referred to as a black material “C8”) was obtained after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body).
  • the black material C8 was warped by about 1 mm in the thickness direction, was roughly a rectangular parallelepiped shape having a length of 40 mm ⁇ width of 20 mm ⁇ thickness of 10 mm, and the relative density was 92.0%.
  • the cross section of the black material C8 was uniform in appearance.
  • the electron density obtained from the peak position of the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 1.7 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , and the electric conductivity was 0.02 S / cm.
  • the black material C8 has a substantially C12A7 structure. From this, it was confirmed that the black material C8 is a sintered body of the conductive mayenite compound although it is deformed.
  • Comparative Example 1 An attempt was made to produce a conductive mayenite compound by the same method as in Example 1 described above. However, in this comparative example 1, the sintering temperature was set to 1250 ° C. in the above-described (fired conductive mayenite compound sintered body) step. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a light green surface (hereinafter referred to as a black material “C8”) was obtained after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body).
  • the black material C8 was a rectangular parallelepiped shape having a length of 40 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 10 mm.
  • the black substance C8 has almost no C12A7 structure. From this, it was confirmed that the black material C8 is not a sintered body of a conductive mayenite compound.
  • Comparative Example 2 An attempt was made to produce a conductive mayenite compound by the same method as in Example 1 described above. However, in this comparative example 2, the sintering temperature was set to 1370 ° C. in the above-described step (preparation of conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “C9”) was obtained which was significantly deformed after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body).
  • the black material C9 was fixed to the first carbon container and could not be separated from the first carbon container.
  • Comparative Example 3 An attempt was made to produce a conductive mayenite compound sintered body by the same method as in Example 1 described above. However, in this comparative example 3, in the above-mentioned step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body), instead of the formed body B1 having calcined powder, a formed body containing powder of a non-conductive mayenite compound (“ The compact was referred to as “Compact B10”. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • the powder of the non-conductive mayenite compound was prepared by heating a mixed powder obtained by mixing calcium oxide (CaO) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) so as to have a molar ratio of 12: 7 up to 1350 ° C. It can be synthesized by holding at this temperature for 6 hours. Thereafter, the composite is coarsely pulverized by, for example, a stamp mill, and further finely pulverized by a ball mill, whereby a powder of a nonconductive mayenite compound can be prepared.
  • a mixed powder obtained by mixing calcium oxide (CaO) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) so as to have a molar ratio of 12: 7 up to 1350 ° C. It can be synthesized by holding at this temperature for 6 hours. Thereafter, the composite is coarsely pulverized by, for example, a stamp mill, and further finely pulverized by a ball mill, whereby a powder of a nonconductive mayenite compound can be prepared.
  • black material C10 a porous black material having a white inside was obtained.
  • the relative density of the black material C10 was severely deformed and could not be measured.
  • Comparative Example 4 An attempt was made to produce a conductive mayenite compound sintered body by the same method as in Example 1 described above. However, in Comparative Example 4, an electron density of 3.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 was used instead of the formed body B1 having calcined powder in the above-described (preparation of conductive mayenite compound sintered body). A powder compact of the conductive mayenite compound (referred to as “compact B11”) was used. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • the powder of the electroconductive mayenite compound was prepared by the method of putting a non-conductive mayenite compound into a carbon container with a lid and heat treating it at 1600 ° C. as shown in International Publication No. 2005/000741. .
  • a black material (hereinafter referred to as a black material “C11”) having a deep green color inside was obtained.
  • the relative density of the black material C11 could not be measured due to severe deformation. Further, the black material C11 had different forms on the surface side and the center side.
  • Table 1 summarizes the firing process conditions in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 and the evaluation results of the obtained sintered bodies.
  • the conductive mayenite compound sintered body of the present invention can be applied to, for example, a sputtering target.

Abstract

　導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法であって、（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１２．６：６．４～１１．７：７．３（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程と、（３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、を有し、これにより、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が得られることを特徴とする製造方法。

Description

導電性マイエナイト化合物焼結体、スパッタリング用ターゲット、および導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法
　本発明は、導電性マイエナイト化合物焼結体およびその製造方法に関する。
　マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４+・２Ｏ２－とも表記される（非特許文献１）。
　マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。
　なお、導電性マイエナイト化合物は、通常、（ａ）マイエナイト化合物の粉末の調製、（ｂ）マイエナイト化合物の焼結体の調製、および（ｃ）マイエナイト化合物への導電性の付与（すなわち、フリー酸素イオンの還元反応処理）、の各工程を経て製造することができる（特許文献２）。
　ここで、（ａ）の工程では、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末とが所定の割合で混合され、得られた混合物が大気中で高温に保持される。これにより、マイエナイト化合物粉末が得られる。また、（ｂ）の工程では、得られたマイエナイト化合物粉末が、大気下１２００℃～１３５０℃程度で焼成され、これによりマイエナイト化合物の焼結体が形成される。さらに、（ｃ）の工程では、得られた焼結体がＣＯ（一酸化炭素）を含む還元性雰囲気で、６００℃～１４１５℃に保持される。これにより、ゲージ中のフリー酸素イオンが電子に置換され、導電性マイエナイト化合物が得られる。
国際公開第２００６－１２９６７５号 国際公開第２００９－１４５２００号
Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ　ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ　Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６
　前述のように、導電性マイエナイト化合物は、（ａ）マイエナイト化合物の粉末の調製、（ｂ）マイエナイト化合物の焼結体の調製、および（ｃ）マイエナイト化合物中のフリー酸素イオンと電子との間の置換反応処理、の各工程を経て製造することができる。
　しかしながら、このような従来の製造方法は、比較的寸法が小さく、多孔質な導電性マイエナイト化合物焼結体の製造には適するものの、以下のように、比較的寸法が大きく、緻密な導電性マイエナイト化合物焼結体の製造には、適用することが難しいという問題がある。
　一般に、フリー酸素イオンと電子の間の置換反応は、ＣＯガスのような反応ガスがマイエナイト化合物と接触することにより進行する。この際、フリー酸素イオンと電子が焼結体内で拡散することにより、マイエナイト化合物が焼結体内部まで電子に置換される。マイエナイト化合物焼結体は、高温で還元雰囲気に晒されると、焼結体表面が内部よりも還元される。マイエナイト化合物は、多くのフリー酸素イオンが電子に置換されるほど、融点が低くなる性質がある。このため、マイエナイト化合物は、長時間還元雰囲気に晒されると、表面層が溶けてガラス層を形成する。このガラス層は、ＣＯガスを通さないため、焼結体が大きくなると焼結体内部まで置換反応が十分に進行しなくなってしまう。ゆえに、寸法が大きな焼結体では、この傾向が顕著となり、還元反応が十分に進行した表面側と、還元反応がほとんど進行しない内部側とでは、材料特性（特に電子密度）が異なり、焼結体が不均一な状態となってしまうという問題が生じる。
　また、このような問題のため、従来の方法で製造された導電性マイエナイト化合物焼結体を、スパッタリング用のターゲットに適用することは難しい。一般に、スパッタリング用のターゲットには、緻密で比較的大きな寸法のものが要求されるからである。
　本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、緻密で、比較的大きな寸法を有する導電性マイエナイト化合物焼結体を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような導電性マイエナイト化合物焼結体を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明では、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が提供される。
　また、本発明では、前述の特徴を有する導電性マイエナイト化合物焼結体を含むスパッタリング用ターゲットが提供される。
　さらに、本発明では、導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法であって、
（１）酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、１２．６：６．４～１１．７：７．３（モル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程と、
（３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
　を有し、
　これにより、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が得られることを特徴とする製造方法が提供される。
　ここで、本発明による製造方法において、前記（３）の工程は、前記成形体をカーボンを含む坩堝中に入れた状態で行われても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記仮焼粉は、
　酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ａと、
　酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ｂと、
　を含む混合物を熱処理することにより製造されても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程の熱処理は、５００℃～１２００℃で行われても良い。
　さらに、本発明では、導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法であって、
（１）カルシウムとアルミニウムを、１２．６：６．４～１１．７：７．３（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程と、
（３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
　を有し、
　これにより、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が得られることを特徴とする製造方法が提供される。
　本発明では、緻密で、比較的大きな寸法を有する導電性マイエナイト化合物焼結体を提供することが可能となる。また、本発明では、そのような導電性マイエナイト化合物焼結体を製造する方法を提供することができる。
本発明による導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法の一例を示したフロー図である。 実施例１に係る成形体Ｂ１の焼成処理に使用した組立体を概略的に示した図である。
　本発明では、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が提供される。
　ここで、本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称である。Ｃ１２Ａ７の同等の同型化合物としては、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３がある。
　また、本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、電子密度が１．０×１０１８ｃｍ－３以上のマイエナイト化合物を表し、「非導電性マイエナイト化合物」とは、電子密度が１．０×１０１８ｃｍ－３未満のマイエナイト化合物を表す。従って、「マイエナイト化合物」には、導電性マイエナイト化合物と、非導電性マイエナイト化合物が含まれる。
　なお、本願において、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、マイエナイト化合物の電子密度により、２つの方法で測定される。電子密度が１．０×１０１８ｃｍ－３未満では、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から算出される。なお、ＥＳＲにおける測定下限界は、１．０×１０１４ｃｍ－３である。電子密度が１．０×１０１８ｃｍ－３以上では、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射測定から求められる２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度を、クベルカムンク変換させた値から算出される。
　また、本発明において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および／または銅（Ｃｕ）などの原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および／またはテリビウム（Ｔｂ）などで置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。
　導電性マイエナイト化合物は、ケージ内のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、Ｈ－、Ｈ２ －、Ｈ２－、Ｏ－、Ｏ２ －、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、およびＳ２－などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンによって置換されていても良い。
　本願において、「相対密度」は、以下のように算定される：
 
　　相対密度（％）＝焼結体の見かけの密度（ｇ／ｃｍ３）／導電性マイエナイト化合物の真密度（２．６９ｇ／ｃｍ３）×１００　　　（１）式
 
　本発明では、相対密度が９０％以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が提供される。
　また、本発明において、「最小寸法」とは、焼結体の外観寸法のうち、最も小さな寸法を意味する。例えば、焼結体が略直方体形状の場合、「最小寸法」は、焼結体の長さ、幅および高さのうちの最も小さな寸法を意味する。また、焼結体が略柱状形状を有する場合、「最小寸法」は、底面の最小寸法（例えば、直径、長軸径または１片の長さ等）を意味する。また、焼結体が略板状またはディスク状の場合、「最小寸法」は、焼結体の厚さを意味する。
　このような特徴を有する本発明の導電性マイエナイト化合物焼結体は、例えば、スパッタリング用ターゲット等に適用することができる。
　本発明の導電性マイエナイト化合物焼結体の相対密度は、好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９４％であり、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。相対密度が高いほど、導電性マイエナイト化合物焼結体が衝撃や熱応力に対して壊れにくくなり、スパッタリング用ターゲットとして用いたとき、破損し難くなるという利点がある。
　本発明の導電性マイエナイト化合物焼結体の最小寸法は、好ましくは７ｍｍ以上であり、より好ましくは８ｍｍ以上であり、さらに好ましくは９ｍｍ以上である。導電性マイエナイト化合物焼結体の最少寸法が大きいほど、スパッタリング用ターゲットとして使用する際にターゲットを長期間使用できる。但しスパッタリング装置にもよるが、最小寸法が極端に大きくなるとスパッタリング装置内に設置できなくなる恐れがあるため、最小寸法は２０ｍｍあれば十分である。
　本発明の導電性マイエナイト化合物焼結体の電子密度は、好ましくは１．０×１０１９ｃｍ－３以上であり、より好ましくは２．０×１０１９ｃｍ－３以上であり、さらに好ましくは４．０×１０１９ｃｍ－３以上である。
　（本発明による導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法）
　以下、図面を参照して、前述のような特徴を有する、本発明による導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法の一例について説明する。
　図１には、本発明による導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法の概略的なフロー図を示す。図１に示すように、この製造方法は、
（１）酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、１４：５～１０：９（モル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程（工程Ｓ１２０）と、
（３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程（工程Ｓ１３０）と、
　を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
　（工程Ｓ１１０：仮焼粉調製工程）
　まず、以降の処理に供される仮焼粉が調製される。なお本願において、「仮焼粉」とは、熱処理により調製された粉末であって、（ｉ）酸化カルシウムと酸化アルミニウムとを含む混合粉末、（ｉｉ）カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウムとを含む混合粉末、または、（ｉｉｉ）２種類以上のカルシウムアルミネートの混合粉末を意味する。カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３、Ｃ１２Ａ７等が挙げられる。「仮焼粉」は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１４：５～１０：９となるように調製される。
　特に、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１３：６～１１：８であることが好ましく、１２．６：６．４～１１．７：７．３であることがより好ましく、１２．３：６．７～１１．８：７．２であることがさらに好ましい。理想的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比は、約１２：７である。
　仮焼粉は、以下のようにして調製することができる。まず、混合粉末を準備する。混合粉末は、少なくとも、酸化カルシウム源および酸化アルミニウム源となる原料を含む。
　例えば、混合粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。
　原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。さらに、原料粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。
　以下、代表例として、混合粉末が少なくとも、酸化カルシウム源となる原料Ａと、酸化アルミニウム源となる原料Ｂとを含む場合を想定して、工程Ｓ１１０について説明する。
　原料Ａとしては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。
　原料Ｂとしては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウム（アルミナ）は、α－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナなどがあるが、α－酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。
　なお、仮焼粉は、原料Ａおよび原料Ｂ以外の物質を含んでも良い。
　次に、原料Ａおよび原料Ｂを含む混合粉末が熱処理される。これにより、カルシウムとアルミニウムを含む仮焼粉が得られる。仮焼粉中のカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１２．６：６．４～１１．７：７．３の範囲である。
　なお、熱処理の最高温度は、おおよそ５００℃～１２００℃の範囲であり、好ましくは６００℃～１２００℃、さらに好ましくは９００℃～１２００℃、特に好ましくは１０００℃～１２００℃である。
　なお、熱処理の最高温度における保持時間は、おおよそ１時間～５０時間の範囲であり、好ましくは、２時間～４０時間、さらに好ましくは３時間～３０時間である。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、４８時間以内が好ましい。
　ただし、正確には、熱処理の温度は、使用する原料Ａおよび原料Ｂによって変化する。例えば、原料Ａとして酸化カルシウムを使用し、原料Ｂとして酸化アルミニウムを使用した場合、熱処理温度は、例えば５００℃～１２００℃の範囲である。また、原料Ａとして炭酸カルシウムを選定した場合、炭酸カルシウムが酸化カルシウムと二酸化炭素に分解する温度は、約９００℃であるため、混合粉末の熱処理温度は、少なくとも９００℃以上である必要がある。同様に、原料Ａとして水酸化カルシウムを選定した場合、水酸化カルシウムが酸化カルシウムと水に分解する温度は、約４５０℃～５００℃であるため、混合粉末の熱処理温度は、少なくとも５００℃以上である必要がある。その他の化合物の場合も、同様に考えられる。
　なお、熱処理温度が高すぎると、酸化カルシウムと酸化アルミニウムが反応して、マイエナイト化合物が生成してしまう。このため、混合原料の熱処理温度は、１２００℃以下とする必要がある。
　熱処理は、大気中で実施しても良い。あるいは、熱処理は、アルゴン、ヘリウム、およびネオンなどの不活性ガス、ならびに窒素ガスおよび酸素ガスのうち少なくとも一つを含む雰囲気、またはこれらの混在した雰囲気中で実施しても良く、あるいは真空中で実施しても良い。
　熱処理後に得られた仮焼粉は、通常、一部または全てが焼結した塊状である。このため、必要に応じて、塊状焼結体の粉砕処理を実施しても良い。
　粉砕処理（粗粉砕）には、例えば、スタンプミル等が使用される。その後、さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ～１００μｍ程度まで粉砕処理が行われても良い。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。
　さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用いた、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ～５０μｍまで微細化することができる。
　以上の工程により、仮焼粉が調製される。
　（工程Ｓ１２０：成形体調製工程）
　次に、工程Ｓ１１０で調製した仮焼粉を含む成形体が準備される。成形体は、焼結後の「最小寸法」が５ｍｍ以上となるように調製される。
　成形体の形成方法は、特に限られず、従来の各種方法を用いて、成形体を形成しても良い。例えば、成形体は、工程Ｓ１１０で調製した粉末である仮焼粉、または該粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。
　成形材料には、必要に応じて、バインダ、潤滑剤、可塑剤または溶媒が含まれる。バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート）樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース、エチルセルロース）、ポリエチレンオキシド、などが使用できる。潤滑剤としてワックス類やステアリン酸が使用できる。可塑剤としてフタル酸エステルが使用できる。溶媒としては、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、酢酸ブチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１～４）で表されるアルコール（例えばイソプロピルアルコール）等が使用できる。
　成形材料をプレス成形、シート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。ニアネットシェイプ成形が可能である、すなわち、最終製品に近い形状を生産性よく製造可能であることから、射出成形が好ましい。
　射出成形では、予め仮焼粉とバインダを加熱混練して成形材料を用意し、この成形材料を射出成形機へ投入して、所望の形状の成形体を得ることができる。例えば、仮焼粉をバインダと加熱混練し、冷却することで、ペレットまたは粉末状の成形材料を得る。加熱混練では、ラボプラストミルなどが用いられ、せん断力により粉末の凝集がほぐれ、粉末の１次粒子にバインダがコーティングされる。この成形材料を射出成型機に投入し、１２０℃～２５０℃に加熱してバインダに流動性を発現させる。金型は予め５０℃～８０℃で加熱しておき、３ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力で金型へ材料を注入することで、所望の形状の成形体を得ることができる。
　あるいは、前述の工程Ｓ１１０で調製した粉末、または該粉末を含む混練物を金型に入れ、この金型を加圧することにより、所望の形状の成形体を形成しても良い。金型の加圧には、例えば、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を利用しても良い。ＣＩＰ処理の際の圧力は、特に限られないが、例えば、５０ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲である。
　また、成形体が溶媒を含む場合は、予め成形体を５０℃～２００℃の温度範囲で２０分～２時間程度保持し、溶媒を揮発させて除去しても良い。また、成形体がバインダを含む場合は、予め成形体を２００℃～８００℃の温度範囲で３０分～６時間程度保持し、または５０℃／時間で昇温し、バインダを除去することが好ましい。あるいは、両者の処理を同時に行っても良い。
　（工程Ｓ１３０：焼成工程）
　次に、工程Ｓ１２０で準備された成形体が還元性雰囲気下で高温処理される。これにより、成形体中の酸化カルシウムと酸化アルミニウム（カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウム、あるいは、２種類以上のカルシウムアルミネート）が反応してマイエナイト化合物が生成するとともに、これが還元され、導電性マイエナイト化合物が形成される。さらに、導電性マイエナイト化合物粒子同士が焼結され、焼結体が形成される。
　本発明による方法では、従来の方法とは異なり、仮焼粉を含む成形体が、焼成処理用の被処理体として使用される。このため、本発明による方法では、仮焼粉がある温度以上に加熱されると、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウム（カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウム、あるいは、２種類以上のカルシウムアルミネート）とが反応して、非導電性マイエナイト化合物が生成される。ただし、還元性雰囲気のため、生成した非導電性マイエナイト化合物は、ケージ内のフリー酸素が速やかに電子に置換され、還元される（実際には、還元反応は、非導電性マイエナイト化合物の生成とほぼ同時に生じると考えられる）。これにより、導電性マイエナイト化合物が生成される。仮焼粉を含む成形体全体が導電性マイエナイト化合物になるため、その後は、通常のセラミックス粒子の焼結過程と同様の過程により、生成した導電性マイエナイト化合物の粒子同士が焼結され、導電性マイエナイト化合物の焼結体が形成される。
　このような方法では、仮焼粉を含む成形体から、「直接」、導電性マイエナイト化合物の焼結体を得ることができる。従って、寸法が比較的大きくても、従来のような、焼結体の内部に反応ガスが十分に供給されず、内部では、置換反応が十分に進行しなくなってしまうという問題が回避され、全体にわたって均一な導電性マイエナイト化合物焼結体を得ることが可能となる。
　ここで、「還元性雰囲気」とは、酸素分圧が１０－３Ｐａ以下の雰囲気、または酸素分圧が１０－３Ｐａ以下の減圧環境（例えば真空環境）の総称を意味し、不活性ガスを含む雰囲気などを包含することに留意する必要がある。例えば、「還元性雰囲気」は、ＣＯ（一酸化炭素）を含む雰囲気であっても良い。
　酸素分圧は、例えば１０－５Ｐａ以下であり、１０－１０Ｐａ以下であることが好ましく、１０－１５Ｐａであることがより好ましい。酸素分圧が１０－３Ｐａ以上の場合、十分な導電性を得ることができなくなるおそれがある。
　また、「還元性雰囲気」には、還元剤が存在しても良い。還元剤は、例えば、カーボン、金属カルシウム、および／または金属アルミニウム等であっても良い。
　還元剤がカーボンの場合、例えば、焼結体をカーボン容器に入れて、これを減圧下で焼成しても良い。この場合、焼結体の高温保持中に、カーボン容器側からＣＯガスが生じる。従って、ケージ内のフリー酸素イオンとＣＯガスとを以下の反応式のように反応させることにより、マイエナイト化合物のケージの中に電子を導入することができる：
 
　　　　Ｏ２－＋ＣＯ　→　ＣＯ２＋２ｅ－　　（２）式
 
　成形体を保持する温度は、例えば、１２８０℃～１３５０℃の範囲であり、特に、１３００℃～１３４０℃の範囲であることが好ましく、１３１０℃～１３３０℃の範囲であることがより好ましい。処理温度が１２８０℃よりも低い場合、酸化カルシウムと酸化アルミニウム（カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウム、あるいは、２種類以上のカルシウムアルミネート）の間の反応が不十分になり、マイエナイト化合物が十分に生成されないおそれがある。また、処理温度が１３５０℃よりも高い場合、マイエナイト化合物が溶けだすため、焼結体の一部が変形するおそれがある。特に、処理温度が１３００℃～１３４０℃の範囲である場合、電子密度が１．０×１０１９ｃｍ－３以上であり、相対密度が９５％以上である導電性マイエナイト化合物焼結体を得ることができる。
　最高温度の保持時間は、２時間～５０時間の範囲であることが好ましく、４時間～４０時間の範囲であることがさらに好ましく、６時間～３０時間の範囲であることがさらに好ましい。保持時間が不十分な場合、十分な導電性を得ることができなくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、４８時間以内が好ましい。
　以上の工程により、緻密で、比較的大きな寸法を有する導電性マイエナイト化合物焼結体が得られる。
　（焼成処理の具体的方法）
　次に、前述の工程Ｓ１３０における焼成処理の具体的方法について説明する。
　（焼成処理方法）
　焼成処理は、１２８０℃～１３５０℃の高温の還元性雰囲気で行われ、還元性雰囲気中に、ＣＯ（一酸化炭素）ガスを存在させる。
　例えば、ＣＯガスは、成形体の置かれる環境に外部から供給しても良い。還元性雰囲気中に、成形体とカーボンの固形物（カーボン製シート、カーボン粉末等）を配置しても良い。成形体をカーボン製容器中に入れ、該容器を還元性雰囲気中に配置しても良い。
　成形体を蓋付きカーボン容器に入れた場合、成形体の高温保持中に、カーボン容器側からＣＯガスが生じる。このＣＯガスにより、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの反応によって生じたマイエナイト化合物が、（２）式に従って還元される。これにより、導電性マイエナイト化合物を得ることができる。
　厚さが５ｍｍ以上であり、厚さ方向に直交する面の面積が５００ｍｍ２以上である板状の導電性マイエナイト化合物焼結体を得る場合、成形体の上下面をカーボンの固形物で挟むことが好ましい。これにより、導電性マイエナイト化合物焼結体の反りを防ぐとともに、還元時間を短くすることができる。特に、成形体の上面には、成形体との接触面の面積が５００ｍｍ２以上であるカーボンの固形物を置載することが好ましい。
　以上、焼成処理方法について説明した。しかしながら、これらは一例であって、その他の方法で、焼成処理を実施しても良い。特に、本発明において、還元剤として、カーボンの他に、あるいはこれに加えて、例えば、金属アルミニウム、および／または金属カルシウム等を使用しても良い。
　（実施例１）
　（仮焼粉の合成）
　まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、関東化学社製、特級）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（α－Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末１８６．５ｇとを混合した。
　次に、この混合粉末をアルミナ容器に入れ、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色粉を得た。
　次に、アルミナ製自動乳鉢により、この白色粉を解砕して仮焼粉を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ－２１００、島津製作所社製）により、得られた仮焼粉の粒度を測定したところ、仮焼粉の平均粒径は、２０μｍであった。
　（仮焼粉の成形）
　前述の方法で得られた仮焼粉（１２ｇ）を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰaの圧力で等方静水圧プレス処理を実施した。
　これにより、縦約４０ｍｍ×横約２０ｍｍ×高さ約１０ｍｍの寸法の成形体Ｂ１を得た。
　（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）
　次に、図２に示す組立体を使用して成形体Ｂ１を高温で焼成処理し、導電性マイエナイト化合物を作製した。
　図２には、成形体Ｂ１の焼成処理に使用した組立体を示す。図２に示すように、この組立体２００は、カーボン製の蓋２１５付きの第１のカーボン容器２１０と、カーボン製の蓋２３５付きの第２のカーボン容器２３０と、を備える。また、成形体Ｂ１の上部には、カーボン製の円板２５０が置載される。円板２５０は、直径４８ｍｍφ×厚さ５ｍｍの寸法を有する。
　第１のカーボン容器２１０は、外径６０ｍｍ×内径５０ｍｍ×高さ６０ｍｍの略円筒状の形状を有する。また、第２のカーボン容器２３０は、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの略円筒状の形状を有する。
　この組立体２００は、以下のように使用した。
　まず、組立体２００を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、炉内の圧力が１３３Ｐａ以下になってから、酸素量１ｐｐｍの窒素ガスを５００ｍＬ／分の流速で、炉内に供給した。
　炉内が窒素雰囲気になってから、組立体２００を３００℃／時間の昇温速度で１３２０℃まで加熱した。組立体２００をこの状態で２時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。
　この処理により、成形体Ｂ１が焼結され、表面が暗緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１は、長さ３２ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体であり、相対密度は、９５．９％であった。
　測定用サンプルを採取するため、アルミナ製自動乳鉢でこの黒色物質Ｃ１の粗粉砕を実施した。粗粉砕は、まず、黒色物質Ｃ１をアルミナ乳鉢で砕き、表面の暗緑色部分を丁寧に取り除いてから、黒色部分だけを使用して実施した。なお、黒色物質Ｃ１の断面は、外観上均一であった。
　粗粉砕後に得られた粉末は、暗緑色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、この粉末は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ１は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、２．０×１０１９ｃｍ－３であり、電気伝導率は、０．２Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例２）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１２８０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ２」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ２は、長さ３２ｍｍ×幅１８ｍｍ×厚さ９ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９３．４％であった。
　黒色物質Ｃ２の断面は、外観上均一であった。
　このことから、黒色物質Ｃ２は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、３．８×１０１８ｃｍ－３であり、電気伝導率は、０．０４Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例３）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３５０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ３」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ３の寸法は、長さ３２ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍであり、相対密度は、９８．３％であった。
　黒色物質Ｃ３の断面は、外観上均一であった。
　Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ３は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ３は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、４．７×１０１９ｃｍ－３であり、電気伝導率は、０．５Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例４）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例４では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３２０℃とし、保持時間を２４時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が暗緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ４」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ４は、長さ３２ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９６．２％であった。
　黒色物質Ｃ４の断面は、外観上均一であった。
　Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ４は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ４は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、５．０×１０１９ｃｍ－３であり、電気伝導率は、０．５Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例５）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例５では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３２０℃とし、保持時間を４８時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が暗緑色で部分的に白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ５」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ５は、長さ３２ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９５．５％であった。
　黒色物質Ｃ５の断面は、外観上均一であった。
　Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ５は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ５は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、６．１×１０１９ｃｍ－３であり、電気伝導率は、０．６Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例６）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例６では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３２０℃とし、保持時間を９６時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が暗緑色で白色粉末で覆われた黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ６」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ６は、長さ３２ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９７．９％であった。
　黒色物質Ｃ６の断面は、外観上均一であった。
　Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ６は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ６は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、６．６×１０１９ｃｍ－３であり、電気伝導率は、０．７Ｓ／ｃｍであった。
　なお、実施例５と実施例６の結果と比較すると、両者において、相対密度および電子密度は、ほとんど変化していないことがわかる。このことから、焼成処理の時間を４８時間より長くしても、電子密度をさらに高めることは難しいと考えられる。従って、エネルギー消費量の削減の観点から、保持時間は、５０時間以内とすることが好ましいといえる。
　（実施例７）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例７では、前述の（仮焼粉の成形）の工程において、成形する仮焼粉の寸法を変更した。すなわち、この実施例７では、仮焼粉１００ｇを、直径１１０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた状態で、実施例１と同様の処理をすることにより、直径１００ｍｍφ×高さ８ｍｍの寸法の成形体Ｂ７を得た。
　また、次の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程において、組立体の構成方法を、以下のように変更した。
　まず、内径１９０ｍｍφ×外径２１０ｍｍφ×高さ１１０ｍｍの第１のカーボン容器の底部に、成形体Ｂ７を配置した。次に、成形体Ｂ７の上部に直径１２０ｍｍφ×厚さ５ｍｍのカーボン製の円板を置載した後、第１のカーボン容器にカーボン製の蓋をした。
　次に、この第１のカーボン容器を、内径２３０ｍｍφ×外径２５０ｍｍφ×高さ１４０ｍｍの第２のカーボン製容器内に設置し、カーボン製の蓋をした。
　このような方法で、組立体を構成した。
　組立体の焼成温度は、１３２０℃とし、保持時間は、１２時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ７」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ７は、直径９２ｍｍφ×厚さ６ｍｍの円板形状であり、相対密度は、９８．０％であった。
　黒色物質Ｃ７の断面は、外観上均一であった。
　さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ７を分析した。
　ただし、黒色物質Ｃ７は、比較的大きな寸法を有するため、粉末を調製する際には、黒色物質Ｃ７の中心部分と外側部分の２ヵ所に分けて、サンプリングを行った。２箇所からサンプリングして得た粉末のＸ線回折の結果、何れの箇所においても、黒色物質Ｃ７は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。
　また、黒色物質Ｃ７の電子密度は、何れの箇所でも７．１×１０１９ｃｍ－３であり、導電率は、何れの箇所でも０．７Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質Ｃ７は、導電性マイエナイト化合物の焼結体であることがわかった。また、黒色物質Ｃ７は、表面側と中心側との間で、結晶構造や電子密度に偏りがなく、均一な状態であることが確認された。
　（実施例８）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例８では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の焼成）の工程において、成形体Ｂ１の上部にはカーボン製の円板２５０を使用せず、焼結させる温度を１２８０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が淡緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ８」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ８は、厚さ方向に約１ｍｍ反っており、大凡、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９２．０％であった。黒色物質Ｃ８の断面は、外観上均一であった。
　また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．７×１０１８ｃｍ－３であり、電気伝導率は、０．０２Ｓ／ｃｍであった。
　Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ８は、ほぼＣ１２Ａ７構造を有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ８は、変形はしているが、導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　（比較例１）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例１では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の焼成）の工程において、焼結させる温度を１２５０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が淡緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ８」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ８は、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの直方体形状であった。
　Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ８は、Ｃ１２Ａ７構造をほとんど有さないことがわかった。このことから、黒色物質Ｃ８は、導電性マイエナイト化合物の焼結体ではないことが確認された。
　（比較例２）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３７０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、著しく変形し、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ９」と称する）が得られた。
　しかしながら、黒色物質Ｃ９は、第１のカーボン容器に固着しており、第１のカーボン容器から分離することができなかった。
　このことから、比較例２では、焼結体を回収するのに、多大な労力が必要となることがわかった。
　（比較例３）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体の作製を試みた。ただし、この比較例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、仮焼粉を有する成形体Ｂ１の代わりに、非導電性マイエナイト化合物の粉末を含む成形体（「成形体Ｂ１０」と称する）を使用した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　なお、非導電性マイエナイト化合物の粉末は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを、モル比換算で１２：７となるように混合した混合粉末を、１３５０℃まで加熱し、この温度に６時間保持することにより合成することができる。その後、合成物を、例えば、スタンプミルで粗粉砕し、さらにボールミルで微粉砕することにより、非導電性マイエナイト化合物の粉末を調製することができる。
　前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程後に、大きく変形し、内部が白色の多孔質な黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１０」と称する）が得られた。しかしながら、黒色物質Ｃ１０の相対密度は、変形が激しく、測定することができなかった。
　このことから、比較例３では、均一な導電性マイエナイト化合物焼結体が得られないことが確認された。
　（比較例４）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体の作製を試みた。ただし、この比較例４では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、仮焼粉を有する成形体Ｂ１の代わりに、電子密度が３．０×１０１９ｃｍ－３の導電性マイエナイト化合物の粉末の成形体（「成形体Ｂ１１」と称する）を使用した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　なお、導電性マイエナイト化合物の粉末は、国際公開第２００５／０００７４１号に示されているような、非導電性マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器中に入れて、１６００℃で熱処理する方法により、調製した。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、大きく変形し、内部が深緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１１の相対密度は、変形が激しく測定することはできなかった。また、黒色物質Ｃ１１は、表面側と中央側とで、異なる形態を有していた。
　このことから、比較例４では、均一な導電性マイエナイト化合物焼結体が得られないことが確認された。
　表１に、実施例１～８、比較例１～４における焼成工程の条件および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の導電性マイエナイト化合物焼結体は、例えばスパッタリング用ターゲット等に適用することができる。
　本願は、２０１１年１０月７日に出願した日本国特許出願２０１１－２２３０２８号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
　２００　　組立体
　２１０　　第１のカーボン容器
　２１５　　カーボン製の蓋
　２３０　　第２のカーボン容器
　２３５　　カーボン製の蓋
　２５０　　円板
　Ｂ２　　　成形体

Claims (7)

  1. 　相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体。
  2. 　請求項１に記載の導電性マイエナイト化合物焼結体を含むスパッタリング用ターゲット。
  3. 　導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法であって、
    （１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１２．６：６．４～１１．７：７．３（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
    （２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程と、
    （３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
    　を有し、
    　これにより、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が得られることを特徴とする製造方法。
  4. 　前記（３）の工程は、前記成形体をカーボンを含む坩堝中に入れた状態で行われることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記仮焼粉は、
    　酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ａと、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ｂと、を含む混合物を熱処理することにより製造される、請求項３または４に記載の製造方法。
  6. 　前記（２）の工程の熱処理は、５００℃～１２００℃で行われる、請求項３乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
  7. 　導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法であって、
    （１）カルシウムとアルミニウムを、１２．６：６．４～１１．７：７．３（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
    （２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程と、
    （３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
    　を有し、
    　これにより、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が得られることを特徴とする製造方法。
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