JPWO2013051576A1

JPWO2013051576A1 - 導電性マイエナイト化合物焼結体、スパッタリング用ターゲット、および導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法

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Publication number: JPWO2013051576A1
Application number: JP2013537519A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　和弘; 和弘伊藤; 俊成渡邉; 暁渡邉; 宮川　直通; 直通宮川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2015-03-30
Anticipated expiration: 2032-10-02
Also published as: TW201319007A; JP6070563B2; WO2013051576A1

Abstract

導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法であって、（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１２．６：６．４〜１１．７：７．３（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程と、（３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃〜１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、を有し、これにより、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が得られることを特徴とする製造方法。

Description

本発明は、導電性マイエナイト化合物焼結体およびその製造方法に関する。

マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４]^４+・２Ｏ^２−とも表記される（非特許文献１）。

マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。

なお、導電性マイエナイト化合物は、通常、（ａ）マイエナイト化合物の粉末の調製、（ｂ）マイエナイト化合物の焼結体の調製、および（ｃ）マイエナイト化合物への導電性の付与（すなわち、フリー酸素イオンの還元反応処理）、の各工程を経て製造することができる（特許文献２）。

ここで、（ａ）の工程では、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末とが所定の割合で混合され、得られた混合物が大気中で高温に保持される。これにより、マイエナイト化合物粉末が得られる。また、（ｂ）の工程では、得られたマイエナイト化合物粉末が、大気下１２００℃〜１３５０℃程度で焼成され、これによりマイエナイト化合物の焼結体が形成される。さらに、（ｃ）の工程では、得られた焼結体がＣＯ（一酸化炭素）を含む還元性雰囲気で、６００℃〜１４１５℃に保持される。これにより、ゲージ中のフリー酸素イオンが電子に置換され、導電性マイエナイト化合物が得られる。

国際公開第２００６−１２９６７５号国際公開第２００９−１４５２００号

Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄｅｄ．，ｐ．５２，ＥｄｗａｒｄＡｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６

前述のように、導電性マイエナイト化合物は、（ａ）マイエナイト化合物の粉末の調製、（ｂ）マイエナイト化合物の焼結体の調製、および（ｃ）マイエナイト化合物中のフリー酸素イオンと電子との間の置換反応処理、の各工程を経て製造することができる。

しかしながら、このような従来の製造方法は、比較的寸法が小さく、多孔質な導電性マイエナイト化合物焼結体の製造には適するものの、以下のように、比較的寸法が大きく、緻密な導電性マイエナイト化合物焼結体の製造には、適用することが難しいという問題がある。

一般に、フリー酸素イオンと電子の間の置換反応は、ＣＯガスのような反応ガスがマイエナイト化合物と接触することにより進行する。この際、フリー酸素イオンと電子が焼結体内で拡散することにより、マイエナイト化合物が焼結体内部まで電子に置換される。マイエナイト化合物焼結体は、高温で還元雰囲気に晒されると、焼結体表面が内部よりも還元される。マイエナイト化合物は、多くのフリー酸素イオンが電子に置換されるほど、融点が低くなる性質がある。このため、マイエナイト化合物は、長時間還元雰囲気に晒されると、表面層が溶けてガラス層を形成する。このガラス層は、ＣＯガスを通さないため、焼結体が大きくなると焼結体内部まで置換反応が十分に進行しなくなってしまう。ゆえに、寸法が大きな焼結体では、この傾向が顕著となり、還元反応が十分に進行した表面側と、還元反応がほとんど進行しない内部側とでは、材料特性（特に電子密度）が異なり、焼結体が不均一な状態となってしまうという問題が生じる。

また、このような問題のため、従来の方法で製造された導電性マイエナイト化合物焼結体を、スパッタリング用のターゲットに適用することは難しい。一般に、スパッタリング用のターゲットには、緻密で比較的大きな寸法のものが要求されるからである。

本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、緻密で、比較的大きな寸法を有する導電性マイエナイト化合物焼結体を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような導電性マイエナイト化合物焼結体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明では、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が提供される。

また、本発明では、前述の特徴を有する導電性マイエナイト化合物焼結体を含むスパッタリング用ターゲットが提供される。

さらに、本発明では、導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法であって、
（１）酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を、１２．６：６．４〜１１．７：７．３（モル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程と、
（３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃〜１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を有し、
これにより、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が得られることを特徴とする製造方法が提供される。

ここで、本発明による製造方法において、前記（３）の工程は、前記成形体をカーボンを含む坩堝中に入れた状態で行われても良い。

また、本発明による製造方法において、前記仮焼粉は、
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ａと、
酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ｂと、
を含む混合物を熱処理することにより製造されても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程の熱処理は、５００℃〜１２００℃で行われても良い。

さらに、本発明では、導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法であって、
（１）カルシウムとアルミニウムを、１２．６：６．４〜１１．７：７．３（ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程と、
（３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃〜１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を有し、
これにより、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が得られることを特徴とする製造方法が提供される。

本発明では、緻密で、比較的大きな寸法を有する導電性マイエナイト化合物焼結体を提供することが可能となる。また、本発明では、そのような導電性マイエナイト化合物焼結体を製造する方法を提供することができる。

本発明による導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法の一例を示したフロー図である。実施例１に係る成形体Ｂ１の焼成処理に使用した組立体を概略的に示した図である。

ここで、本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称である。Ｃ１２Ａ７の同等の同型化合物としては、１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３がある。

また、本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、電子密度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上のマイエナイト化合物を表し、「非導電性マイエナイト化合物」とは、電子密度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３未満のマイエナイト化合物を表す。従って、「マイエナイト化合物」には、導電性マイエナイト化合物と、非導電性マイエナイト化合物が含まれる。

なお、本願において、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、マイエナイト化合物の電子密度により、２つの方法で測定される。電子密度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３未満では、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から算出される。なお、ＥＳＲにおける測定下限界は、１．０×１０^１４ｃｍ^−３である。電子密度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上では、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射測定から求められる２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度を、クベルカムンク変換させた値から算出される。

また、本発明において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および／または銅（Ｃｕ）などの原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および／またはテリビウム（Ｔｂ）などで置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。

導電性マイエナイト化合物は、ケージ内のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、Ｈ⁻、Ｈ_２ ⁻、Ｈ^２−、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、およびＳ^２−などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンによって置換されていても良い。

本願において、「相対密度」は、以下のように算定される：

相対密度（％）＝焼結体の見かけの密度（ｇ／ｃｍ^３）／導電性マイエナイト化合物の真密度（２．６９ｇ／ｃｍ^３）×１００（１）式

本発明では、相対密度が９０％以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が提供される。

また、本発明において、「最小寸法」とは、焼結体の外観寸法のうち、最も小さな寸法を意味する。例えば、焼結体が略直方体形状の場合、「最小寸法」は、焼結体の長さ、幅および高さのうちの最も小さな寸法を意味する。また、焼結体が略柱状形状を有する場合、「最小寸法」は、底面の最小寸法（例えば、直径、長軸径または１片の長さ等）を意味する。また、焼結体が略板状またはディスク状の場合、「最小寸法」は、焼結体の厚さを意味する。

このような特徴を有する本発明の導電性マイエナイト化合物焼結体は、例えば、スパッタリング用ターゲット等に適用することができる。

本発明の導電性マイエナイト化合物焼結体の相対密度は、好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９４％であり、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。相対密度が高いほど、導電性マイエナイト化合物焼結体が衝撃や熱応力に対して壊れにくくなり、スパッタリング用ターゲットとして用いたとき、破損し難くなるという利点がある。

本発明の導電性マイエナイト化合物焼結体の最小寸法は、好ましくは７ｍｍ以上であり、より好ましくは８ｍｍ以上であり、さらに好ましくは９ｍｍ以上である。導電性マイエナイト化合物焼結体の最少寸法が大きいほど、スパッタリング用ターゲットとして使用する際にターゲットを長期間使用できる。但しスパッタリング装置にもよるが、最小寸法が極端に大きくなるとスパッタリング装置内に設置できなくなる恐れがあるため、最小寸法は２０ｍｍあれば十分である。

本発明の導電性マイエナイト化合物焼結体の電子密度は、好ましくは１．０×１０^１９ｃｍ^−３以上であり、より好ましくは２．０×１０^１９ｃｍ^−３以上であり、さらに好ましくは４．０×１０^１９ｃｍ^−３以上である。

（本発明による導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法）
以下、図面を参照して、前述のような特徴を有する、本発明による導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法の一例について説明する。

図１には、本発明による導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法の概略的なフロー図を示す。図１に示すように、この製造方法は、
（１）酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を、１４：５〜１０：９（モル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程（工程Ｓ１２０）と、
（３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃〜１３５０℃の範囲の温度に保持する工程（工程Ｓ１３０）と、
を有する。以下、それぞれの工程について説明する。

（工程Ｓ１１０：仮焼粉調製工程）
まず、以降の処理に供される仮焼粉が調製される。なお本願において、「仮焼粉」とは、熱処理により調製された粉末であって、（ｉ）酸化カルシウムと酸化アルミニウムとを含む混合粉末、（ｉｉ）カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウムとを含む混合粉末、または、（ｉｉｉ）２種類以上のカルシウムアルミネートの混合粉末を意味する。カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃ１２Ａ７等が挙げられる。「仮焼粉」は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比で、１４：５〜１０：９となるように調製される。

特に、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比で、１３：６〜１１：８であることが好ましく、１２．６：６．４〜１１．７：７．３であることがより好ましく、１２．３：６．７〜１１．８：７．２であることがさらに好ましい。理想的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比は、約１２：７である。

仮焼粉は、以下のようにして調製することができる。まず、混合粉末を準備する。混合粉末は、少なくとも、酸化カルシウム源および酸化アルミニウム源となる原料を含む。

例えば、混合粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。

原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。さらに、原料粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。

以下、代表例として、混合粉末が少なくとも、酸化カルシウム源となる原料Ａと、酸化アルミニウム源となる原料Ｂとを含む場合を想定して、工程Ｓ１１０について説明する。

原料Ａとしては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。

原料Ｂとしては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウム（アルミナ）は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナなどがあるが、α−酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。

なお、仮焼粉は、原料Ａおよび原料Ｂ以外の物質を含んでも良い。

次に、原料Ａおよび原料Ｂを含む混合粉末が熱処理される。これにより、カルシウムとアルミニウムを含む仮焼粉が得られる。仮焼粉中のカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比で、１２．６：６．４〜１１．７：７．３の範囲である。

なお、熱処理の最高温度は、おおよそ５００℃〜１２００℃の範囲であり、好ましくは６００℃〜１２００℃、さらに好ましくは９００℃〜１２００℃、特に好ましくは１０００℃〜１２００℃である。

なお、熱処理の最高温度における保持時間は、おおよそ１時間〜５０時間の範囲であり、好ましくは、２時間〜４０時間、さらに好ましくは３時間〜３０時間である。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、４８時間以内が好ましい。

ただし、正確には、熱処理の温度は、使用する原料Ａおよび原料Ｂによって変化する。例えば、原料Ａとして酸化カルシウムを使用し、原料Ｂとして酸化アルミニウムを使用した場合、熱処理温度は、例えば５００℃〜１２００℃の範囲である。また、原料Ａとして炭酸カルシウムを選定した場合、炭酸カルシウムが酸化カルシウムと二酸化炭素に分解する温度は、約９００℃であるため、混合粉末の熱処理温度は、少なくとも９００℃以上である必要がある。同様に、原料Ａとして水酸化カルシウムを選定した場合、水酸化カルシウムが酸化カルシウムと水に分解する温度は、約４５０℃〜５００℃であるため、混合粉末の熱処理温度は、少なくとも５００℃以上である必要がある。その他の化合物の場合も、同様に考えられる。

なお、熱処理温度が高すぎると、酸化カルシウムと酸化アルミニウムが反応して、マイエナイト化合物が生成してしまう。このため、混合原料の熱処理温度は、１２００℃以下とする必要がある。

熱処理は、大気中で実施しても良い。あるいは、熱処理は、アルゴン、ヘリウム、およびネオンなどの不活性ガス、ならびに窒素ガスおよび酸素ガスのうち少なくとも一つを含む雰囲気、またはこれらの混在した雰囲気中で実施しても良く、あるいは真空中で実施しても良い。

熱処理後に得られた仮焼粉は、通常、一部または全てが焼結した塊状である。このため、必要に応じて、塊状焼結体の粉砕処理を実施しても良い。

粉砕処理（粗粉砕）には、例えば、スタンプミル等が使用される。その後、さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ程度まで粉砕処理が行われても良い。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。

さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用いた、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍまで微細化することができる。

以上の工程により、仮焼粉が調製される。

（工程Ｓ１２０：成形体調製工程）
次に、工程Ｓ１１０で調製した仮焼粉を含む成形体が準備される。成形体は、焼結後の「最小寸法」が５ｍｍ以上となるように調製される。

成形体の形成方法は、特に限られず、従来の各種方法を用いて、成形体を形成しても良い。例えば、成形体は、工程Ｓ１１０で調製した粉末である仮焼粉、または該粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。

成形材料には、必要に応じて、バインダ、潤滑剤、可塑剤または溶媒が含まれる。バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート）樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース、エチルセルロース）、ポリエチレンオキシド、などが使用できる。潤滑剤としてワックス類やステアリン酸が使用できる。可塑剤としてフタル酸エステルが使用できる。溶媒としては、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、酢酸ブチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で表されるアルコール（例えばイソプロピルアルコール）等が使用できる。

成形材料をプレス成形、シート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。ニアネットシェイプ成形が可能である、すなわち、最終製品に近い形状を生産性よく製造可能であることから、射出成形が好ましい。

射出成形では、予め仮焼粉とバインダを加熱混練して成形材料を用意し、この成形材料を射出成形機へ投入して、所望の形状の成形体を得ることができる。例えば、仮焼粉をバインダと加熱混練し、冷却することで、ペレットまたは粉末状の成形材料を得る。加熱混練では、ラボプラストミルなどが用いられ、せん断力により粉末の凝集がほぐれ、粉末の１次粒子にバインダがコーティングされる。この成形材料を射出成型機に投入し、１２０℃〜２５０℃に加熱してバインダに流動性を発現させる。金型は予め５０℃〜８０℃で加熱しておき、３ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で金型へ材料を注入することで、所望の形状の成形体を得ることができる。

あるいは、前述の工程Ｓ１１０で調製した粉末、または該粉末を含む混練物を金型に入れ、この金型を加圧することにより、所望の形状の成形体を形成しても良い。金型の加圧には、例えば、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を利用しても良い。ＣＩＰ処理の際の圧力は、特に限られないが、例えば、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲である。

また、成形体が溶媒を含む場合は、予め成形体を５０℃〜２００℃の温度範囲で２０分〜２時間程度保持し、溶媒を揮発させて除去しても良い。また、成形体がバインダを含む場合は、予め成形体を２００℃〜８００℃の温度範囲で３０分〜６時間程度保持し、または５０℃／時間で昇温し、バインダを除去することが好ましい。あるいは、両者の処理を同時に行っても良い。

（工程Ｓ１３０：焼成工程）
次に、工程Ｓ１２０で準備された成形体が還元性雰囲気下で高温処理される。これにより、成形体中の酸化カルシウムと酸化アルミニウム（カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウム、あるいは、２種類以上のカルシウムアルミネート）が反応してマイエナイト化合物が生成するとともに、これが還元され、導電性マイエナイト化合物が形成される。さらに、導電性マイエナイト化合物粒子同士が焼結され、焼結体が形成される。

本発明による方法では、従来の方法とは異なり、仮焼粉を含む成形体が、焼成処理用の被処理体として使用される。このため、本発明による方法では、仮焼粉がある温度以上に加熱されると、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウム（カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウム、あるいは、２種類以上のカルシウムアルミネート）とが反応して、非導電性マイエナイト化合物が生成される。ただし、還元性雰囲気のため、生成した非導電性マイエナイト化合物は、ケージ内のフリー酸素が速やかに電子に置換され、還元される（実際には、還元反応は、非導電性マイエナイト化合物の生成とほぼ同時に生じると考えられる）。これにより、導電性マイエナイト化合物が生成される。仮焼粉を含む成形体全体が導電性マイエナイト化合物になるため、その後は、通常のセラミックス粒子の焼結過程と同様の過程により、生成した導電性マイエナイト化合物の粒子同士が焼結され、導電性マイエナイト化合物の焼結体が形成される。

このような方法では、仮焼粉を含む成形体から、「直接」、導電性マイエナイト化合物の焼結体を得ることができる。従って、寸法が比較的大きくても、従来のような、焼結体の内部に反応ガスが十分に供給されず、内部では、置換反応が十分に進行しなくなってしまうという問題が回避され、全体にわたって均一な導電性マイエナイト化合物焼結体を得ることが可能となる。

ここで、「還元性雰囲気」とは、酸素分圧が１０^−３Ｐａ以下の雰囲気、または酸素分圧が１０^−３Ｐａ以下の減圧環境（例えば真空環境）の総称を意味し、不活性ガスを含む雰囲気などを包含することに留意する必要がある。例えば、「還元性雰囲気」は、ＣＯ（一酸化炭素）を含む雰囲気であっても良い。

酸素分圧は、例えば１０^−５Ｐａ以下であり、１０^−１０Ｐａ以下であることが好ましく、１０^−１５Ｐａであることがより好ましい。酸素分圧が１０^−３Ｐａ以上の場合、十分な導電性を得ることができなくなるおそれがある。

また、「還元性雰囲気」には、還元剤が存在しても良い。還元剤は、例えば、カーボン、金属カルシウム、および／または金属アルミニウム等であっても良い。

還元剤がカーボンの場合、例えば、焼結体をカーボン容器に入れて、これを減圧下で焼成しても良い。この場合、焼結体の高温保持中に、カーボン容器側からＣＯガスが生じる。従って、ケージ内のフリー酸素イオンとＣＯガスとを以下の反応式のように反応させることにより、マイエナイト化合物のケージの中に電子を導入することができる：

Ｏ^２−＋ＣＯ → ＣＯ_２＋２ｅ⁻ （２）式

成形体を保持する温度は、例えば、１２８０℃〜１３５０℃の範囲であり、特に、１３００℃〜１３４０℃の範囲であることが好ましく、１３１０℃〜１３３０℃の範囲であることがより好ましい。処理温度が１２８０℃よりも低い場合、酸化カルシウムと酸化アルミニウム（カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウム、あるいは、２種類以上のカルシウムアルミネート）の間の反応が不十分になり、マイエナイト化合物が十分に生成されないおそれがある。また、処理温度が１３５０℃よりも高い場合、マイエナイト化合物が溶けだすため、焼結体の一部が変形するおそれがある。特に、処理温度が１３００℃〜１３４０℃の範囲である場合、電子密度が１．０×１０^１９ｃｍ^−３以上であり、相対密度が９５％以上である導電性マイエナイト化合物焼結体を得ることができる。

最高温度の保持時間は、２時間〜５０時間の範囲であることが好ましく、４時間〜４０時間の範囲であることがさらに好ましく、６時間〜３０時間の範囲であることがさらに好ましい。保持時間が不十分な場合、十分な導電性を得ることができなくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、４８時間以内が好ましい。

以上の工程により、緻密で、比較的大きな寸法を有する導電性マイエナイト化合物焼結体が得られる。

（焼成処理の具体的方法）
次に、前述の工程Ｓ１３０における焼成処理の具体的方法について説明する。

（焼成処理方法）
焼成処理は、１２８０℃〜１３５０℃の高温の還元性雰囲気で行われ、還元性雰囲気中に、ＣＯ（一酸化炭素）ガスを存在させる。

例えば、ＣＯガスは、成形体の置かれる環境に外部から供給しても良い。還元性雰囲気中に、成形体とカーボンの固形物（カーボン製シート、カーボン粉末等）を配置しても良い。成形体をカーボン製容器中に入れ、該容器を還元性雰囲気中に配置しても良い。

成形体を蓋付きカーボン容器に入れた場合、成形体の高温保持中に、カーボン容器側からＣＯガスが生じる。このＣＯガスにより、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの反応によって生じたマイエナイト化合物が、（２）式に従って還元される。これにより、導電性マイエナイト化合物を得ることができる。

厚さが５ｍｍ以上であり、厚さ方向に直交する面の面積が５００ｍｍ^２以上である板状の導電性マイエナイト化合物焼結体を得る場合、成形体の上下面をカーボンの固形物で挟むことが好ましい。これにより、導電性マイエナイト化合物焼結体の反りを防ぐとともに、還元時間を短くすることができる。特に、成形体の上面には、成形体との接触面の面積が５００ｍｍ^２以上であるカーボンの固形物を置載することが好ましい。

以上、焼成処理方法について説明した。しかしながら、これらは一例であって、その他の方法で、焼成処理を実施しても良い。特に、本発明において、還元剤として、カーボンの他に、あるいはこれに加えて、例えば、金属アルミニウム、および／または金属カルシウム等を使用しても良い。

（実施例１）
（仮焼粉の合成）
まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）がモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、関東化学社製、特級）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ_２Ｏ_３、関東化学社製、特級）粉末１８６．５ｇとを混合した。

次に、この混合粉末をアルミナ容器に入れ、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色粉を得た。

次に、アルミナ製自動乳鉢により、この白色粉を解砕して仮焼粉を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた仮焼粉の粒度を測定したところ、仮焼粉の平均粒径は、２０μｍであった。

（仮焼粉の成形）
前述の方法で得られた仮焼粉（１２ｇ）を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰaの圧力で等方静水圧プレス処理を実施した。

これにより、縦約４０ｍｍ×横約２０ｍｍ×高さ約１０ｍｍの寸法の成形体Ｂ１を得た。

（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）
次に、図２に示す組立体を使用して成形体Ｂ１を高温で焼成処理し、導電性マイエナイト化合物を作製した。

図２には、成形体Ｂ１の焼成処理に使用した組立体を示す。図２に示すように、この組立体２００は、カーボン製の蓋２１５付きの第１のカーボン容器２１０と、カーボン製の蓋２３５付きの第２のカーボン容器２３０と、を備える。また、成形体Ｂ１の上部には、カーボン製の円板２５０が置載される。円板２５０は、直径４８ｍｍφ×厚さ５ｍｍの寸法を有する。

第１のカーボン容器２１０は、外径６０ｍｍ×内径５０ｍｍ×高さ６０ｍｍの略円筒状の形状を有する。また、第２のカーボン容器２３０は、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの略円筒状の形状を有する。

この組立体２００は、以下のように使用した。

まず、組立体２００を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、炉内の圧力が１３３Ｐａ以下になってから、酸素量１ｐｐｍの窒素ガスを５００ｍＬ／分の流速で、炉内に供給した。

炉内が窒素雰囲気になってから、組立体２００を３００℃／時間の昇温速度で１３２０℃まで加熱した。組立体２００をこの状態で２時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。

この処理により、成形体Ｂ１が焼結され、表面が暗緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１は、長さ３２ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体であり、相対密度は、９５．９％であった。

測定用サンプルを採取するため、アルミナ製自動乳鉢でこの黒色物質Ｃ１の粗粉砕を実施した。粗粉砕は、まず、黒色物質Ｃ１をアルミナ乳鉢で砕き、表面の暗緑色部分を丁寧に取り除いてから、黒色部分だけを使用して実施した。なお、黒色物質Ｃ１の断面は、外観上均一であった。

粗粉砕後に得られた粉末は、暗緑色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、この粉末は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ１は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、２．０×１０^１９ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、０．２Ｓ／ｃｍであった。

（実施例２）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１２８０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ２」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ２は、長さ３２ｍｍ×幅１８ｍｍ×厚さ９ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９３．４％であった。

黒色物質Ｃ２の断面は、外観上均一であった。

このことから、黒色物質Ｃ２は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、３．８×１０^１８ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、０．０４Ｓ／ｃｍであった。

（実施例３）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３５０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ３」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ３の寸法は、長さ３２ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍであり、相対密度は、９８．３％であった。

黒色物質Ｃ３の断面は、外観上均一であった。

Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ３は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ３は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、４．７×１０^１９ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、０．５Ｓ／ｃｍであった。

（実施例４）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例４では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３２０℃とし、保持時間を２４時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が暗緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ４」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ４は、長さ３２ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９６．２％であった。

黒色物質Ｃ４の断面は、外観上均一であった。

Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ４は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ４は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、５．０×１０^１９ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、０．５Ｓ／ｃｍであった。

（実施例５）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例５では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３２０℃とし、保持時間を４８時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が暗緑色で部分的に白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ５」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ５は、長さ３２ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９５．５％であった。

黒色物質Ｃ５の断面は、外観上均一であった。

Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ５は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ５は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、６．１×１０^１９ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、０．６Ｓ／ｃｍであった。

（実施例６）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例６では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３２０℃とし、保持時間を９６時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が暗緑色で白色粉末で覆われた黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ６」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ６は、長さ３２ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９７．９％であった。

黒色物質Ｃ６の断面は、外観上均一であった。

Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ６は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ６は、緻密な導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、６．６×１０^１９ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、０．７Ｓ／ｃｍであった。

なお、実施例５と実施例６の結果と比較すると、両者において、相対密度および電子密度は、ほとんど変化していないことがわかる。このことから、焼成処理の時間を４８時間より長くしても、電子密度をさらに高めることは難しいと考えられる。従って、エネルギー消費量の削減の観点から、保持時間は、５０時間以内とすることが好ましいといえる。

（実施例７）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例７では、前述の（仮焼粉の成形）の工程において、成形する仮焼粉の寸法を変更した。すなわち、この実施例７では、仮焼粉１００ｇを、直径１１０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた状態で、実施例１と同様の処理をすることにより、直径１００ｍｍφ×高さ８ｍｍの寸法の成形体Ｂ７を得た。

また、次の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程において、組立体の構成方法を、以下のように変更した。

まず、内径１９０ｍｍφ×外径２１０ｍｍφ×高さ１１０ｍｍの第１のカーボン容器の底部に、成形体Ｂ７を配置した。次に、成形体Ｂ７の上部に直径１２０ｍｍφ×厚さ５ｍｍのカーボン製の円板を置載した後、第１のカーボン容器にカーボン製の蓋をした。

次に、この第１のカーボン容器を、内径２３０ｍｍφ×外径２５０ｍｍφ×高さ１４０ｍｍの第２のカーボン製容器内に設置し、カーボン製の蓋をした。

このような方法で、組立体を構成した。

組立体の焼成温度は、１３２０℃とし、保持時間は、１２時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ７」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ７は、直径９２ｍｍφ×厚さ６ｍｍの円板形状であり、相対密度は、９８．０％であった。

黒色物質Ｃ７の断面は、外観上均一であった。

さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ７を分析した。

ただし、黒色物質Ｃ７は、比較的大きな寸法を有するため、粉末を調製する際には、黒色物質Ｃ７の中心部分と外側部分の２ヵ所に分けて、サンプリングを行った。２箇所からサンプリングして得た粉末のＸ線回折の結果、何れの箇所においても、黒色物質Ｃ７は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。

また、黒色物質Ｃ７の電子密度は、何れの箇所でも７．１×１０^１９ｃｍ^−３であり、導電率は、何れの箇所でも０．７Ｓ／ｃｍであった。

このことから、黒色物質Ｃ７は、導電性マイエナイト化合物の焼結体であることがわかった。また、黒色物質Ｃ７は、表面側と中心側との間で、結晶構造や電子密度に偏りがなく、均一な状態であることが確認された。

（実施例８）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例８では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の焼成）の工程において、成形体Ｂ１の上部にはカーボン製の円板２５０を使用せず、焼結させる温度を１２８０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が淡緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ８」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ８は、厚さ方向に約１ｍｍ反っており、大凡、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９２．０％であった。黒色物質Ｃ８の断面は、外観上均一であった。

また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．７×１０^１８ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、０．０２Ｓ／ｃｍであった。

Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ８は、ほぼＣ１２Ａ７構造を有することがわかった。このことから、黒色物質Ｃ８は、変形はしているが、導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

（比較例１）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例１では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の焼成）の工程において、焼結させる温度を１２５０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が淡緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ８」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ８は、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの直方体形状であった。

Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｃ８は、Ｃ１２Ａ７構造をほとんど有さないことがわかった。このことから、黒色物質Ｃ８は、導電性マイエナイト化合物の焼結体ではないことが確認された。

（比較例２）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３７０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、著しく変形し、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ９」と称する）が得られた。

しかしながら、黒色物質Ｃ９は、第１のカーボン容器に固着しており、第１のカーボン容器から分離することができなかった。

このことから、比較例２では、焼結体を回収するのに、多大な労力が必要となることがわかった。

（比較例３）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体の作製を試みた。ただし、この比較例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、仮焼粉を有する成形体Ｂ１の代わりに、非導電性マイエナイト化合物の粉末を含む成形体（「成形体Ｂ１０」と称する）を使用した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

なお、非導電性マイエナイト化合物の粉末は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とを、モル比換算で１２：７となるように混合した混合粉末を、１３５０℃まで加熱し、この温度に６時間保持することにより合成することができる。その後、合成物を、例えば、スタンプミルで粗粉砕し、さらにボールミルで微粉砕することにより、非導電性マイエナイト化合物の粉末を調製することができる。

前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程後に、大きく変形し、内部が白色の多孔質な黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１０」と称する）が得られた。しかしながら、黒色物質Ｃ１０の相対密度は、変形が激しく、測定することができなかった。

このことから、比較例３では、均一な導電性マイエナイト化合物焼結体が得られないことが確認された。

（比較例４）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体の作製を試みた。ただし、この比較例４では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、仮焼粉を有する成形体Ｂ１の代わりに、電子密度が３．０×１０^１９ｃｍ^−３の導電性マイエナイト化合物の粉末の成形体（「成形体Ｂ１１」と称する）を使用した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

なお、導電性マイエナイト化合物の粉末は、国際公開第２００５／０００７４１号に示されているような、非導電性マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器中に入れて、１６００℃で熱処理する方法により、調製した。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、大きく変形し、内部が深緑色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１１の相対密度は、変形が激しく測定することはできなかった。また、黒色物質Ｃ１１は、表面側と中央側とで、異なる形態を有していた。

このことから、比較例４では、均一な導電性マイエナイト化合物焼結体が得られないことが確認された。

表１に、実施例１〜８、比較例１〜４における焼成工程の条件および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

本発明の導電性マイエナイト化合物焼結体は、例えばスパッタリング用ターゲット等に適用することができる。

本願は、２０１１年１０月７日に出願した日本国特許出願２０１１−２２３０２８号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。

２００組立体
２１０第１のカーボン容器
２１５カーボン製の蓋
２３０第２のカーボン容器
２３５カーボン製の蓋
２５０円板
Ｂ２成形体

Claims

相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体。
請求項１に記載の導電性マイエナイト化合物焼結体を含むスパッタリング用ターゲット。
導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法であって、
（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１２．６：６．４〜１１．７：７．３（ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程と、
（３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃〜１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を有し、
これにより、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が得られることを特徴とする製造方法。
前記（３）の工程は、前記成形体をカーボンを含む坩堝中に入れた状態で行われることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
前記仮焼粉は、
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ａと、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ｂと、を含む混合物を熱処理することにより製造される、請求項３または４に記載の製造方法。
前記（２）の工程の熱処理は、５００℃〜１２００℃で行われる、請求項３乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法であって、
（１）カルシウムとアルミニウムを、１２．６：６．４〜１１．７：７．３（ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む成形体を準備する工程と、
（３）前記工程（２）で準備された成形体を、還元性雰囲気下、１２８０℃〜１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を有し、
これにより、相対密度が９０％以上で、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物焼結体が得られることを特徴とする製造方法。