JP3533648B2 - 活性酸素種包接カルシア・アルミナ系酸化物単結晶およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性酸素種包接カ
ルシア・アルミナ系酸化物単結晶およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】活性酸素種の一種であるＯ_２ ⁻イオンラ
ジカルを構成陰イオンとする無機化合物には、化学式Ｒ
Ｏ_２（Ｒ＝アルカリ金属）で表されるアルカリ金属過酸
化物が知られているが、これらの化合物はいずれも不安
定で３００℃以下の温度で容易に分解するため、酸化触
媒やイオン伝導体などの用途には使用できない。

【０００３】また、活性酸素種の一種であるＯ⁻イオン
ラジカルは、アルカリハライド、カルシウム・アルミガ
ラス中などに少量含まれた例が報告されている(J.R.Bra
lsford 他,J. Chem. Physics, Vol. 49, pp. 2237 (196
8)、H.Hosono 他, J. Am. Ceramic Soc., Vol.70, pp.
867 (1987))が、Ｏ⁻イオンラジカルを構成イオンとす
る化合物はこれまで知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ
_３３結晶体中では、Ｏ^２−イオンは、ケージ内に存在
し、カチオンと結合できず、フリーな状態になってい
る。このような状態を「包接」という。本発明者の一人
である細野らは、固相反応法により合成したＣａ_１２Ａ
ｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ多結晶体中に４×１０^１８ｃｍ^−３程
度のＯ_２ ⁻が包接されていることを発見し、フリー酸素
の一部がＯ_２ ⁻の形でゲージ内に存在するというモデル
を提案している(H.Hosono and Y.Abe, Inorg. Chem., V
ol. 26, pp.1193(1987))。

【０００５】さらに、活性酸素種であるＯ_２ ⁻イオンラ
ジカルおよび／またはＯ⁻イオンラジカルを１０^２０ｃ
ｍ^−３以上の高濃度に包接するＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ
_３３＋ｘ多結晶の作製に成功している（細野秀雄他，特
願2001-049524）。しかし、その単結晶は未だ得られて
いなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃａ−Ａｌ−
Ｏ骨格構造中にＯ^２−のほかにＯ_２ ⁻やＯ⁻の活性酸素
種を１×１０ ^１９ ｃｍ ^−３ 以上の高濃度に包接した構造
を有する化学式Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ（ただし、
０．０≦ｘ≦３．０）で表されるカルシア・アルミナ系
酸化物単結晶である。

【０００７】また、本発明は、原料酸化物の組成をカル
シア・アルミナ系酸化物の化学量論組成近傍の３４〜３
８ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３とした焼結原料棒を、赤外線集光
加熱炉内の上方に配置し、下部に種結晶を配置し、酸素
を含むガス雰囲気中で焼結原料棒の下端と種結晶の上端
を融解させて種結晶に接触させて溶融帯を形成した状態
で種結晶と加熱源との相対位置を移動させて結晶を育成
した後に０．１ＭＰａ以上の酸素分圧雰囲気中、１２０
０〜１４５０℃でアニールすることを特徴とする上記の
カルシア・アルミナ系酸化物単結晶の製造方法である。

【０００８】また、本発明は、円筒状耐火材を加熱領域
内に挿入して円筒状耐火材を加熱して育成結晶を保温す
ることにより結晶の成長界面の形状を横方向からみて平
坦形状か、あるいは上方に凸形状にすることにより気泡
のない単結晶を育成することを特徴とする上記のカルシ
ア・アルミナ系酸化物単結晶の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係る活性酸素種包接カル
シア・アルミナ系酸化物(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ)
単結晶は、カルシア・アルミナ系酸化物の化学量論組成
近傍の焼結原料棒を、赤外線集光加熱炉を用いて酸素を
含むガス雰囲気中で融解し、種結晶上に析出育成して得
られる方法であり、ルツボを使わず酸素ガスを含む育成
雰囲気で行う点に特徴がある。

【００１０】Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ結晶の密度は
その液体の密度より小さいので結晶化する際に膨張する
ため、ブリッジマン法や引き上げ法のように容器を用い
る結晶育成法ではＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ結晶やル
ツボに応力がかかり、それらが割れてしまう問題があ
り、また、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ結晶は酸化力が
強いので白金などの金属がＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ
の固体あるいは液体と接触すると酸化されて脆くなって
しまうために白金などの金属製のルツボは使えない。

【００１１】さらに、活性酸素種包接カルシア・アルミ
ナ系酸化物(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_{３ ３＋ｘ})単結晶は、酸
素を含む雰囲気中でのみ生成するので、結晶育成雰囲気
には、空気または酸素ガスなどの酸素を含むガスを用い
る必要がある。したがって、上記の方法はＣａ_１２Ａｌ
_１４Ｏ_３３＋ｘ結晶の育成に特に有用な方法であるとい
える。

【００１２】原料酸化物の組成は、カルシア・アルミナ
系酸化物(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)の化学量論組成近傍
の３４〜３８ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３組成とし、ガス雰囲気
は空気あるいは酸素ガスなどの酸素を含むガスを用い
る。３４ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３未満では、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ
_６やＣａＯなどのＡｌ_２Ｏ_３含有量の少ない化合物が不
純物として析出し、３８ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３超では、Ｃ
ａＡｌ_２Ｏ_４などＡｌ_２Ｏ_３含有量の多い化合物が析出
する。酸素を含まないガスを用いると、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ
_６とＣａＡｌ_２Ｏ_４の混合物が生成する。空気の酸素分
圧は約０．０２ＭＰａであり、この程度以上の酸素分圧
であれば十分である。

【００１３】赤外線集光加熱炉は、従来、純粋な酸素や
種々の酸素分圧のガス雰囲気中でフローティングゾーン
法により酸化物超伝導体（Nd_2-xCe_xCuO₄,La_2-xSr_xCuO₄)
やタンタライト(FeTa₂O₆)など複合酸化物の単結晶を育
成する方法として用いられる（特開平２−２７５８００
号公報、特開２０００−１９１３９６号公報、特開２０
０１−１３９３９０号公報）。例えば、図１に示すよう
な、四楕円面鏡型赤外線集光加熱炉にハロゲンランプ
(１．５ｋＷ)４個を装着しているものである。

【００１４】回転楕円面鏡１は、赤外線を効率よく反射
させると共に耐久性を持たせるためにアルミニウムコー
ティングを施してあり、その回転楕円面鏡１の外側焦点
の加熱光源として、１．５ｋＷのハロゲンランプ２が配
置され、これから発した赤外線は中心部の他の焦点に集
光する。この焦点には溶融帯９が配置されている。

【００１５】溶融帯９の温度調整はランプの電圧の昇降
により０℃〜２０００℃に調整可能である。溶融帯９の
上部には原料棒８が上回転軸４に吊り下げられている。
また、溶融帯９の下部には種結晶１０が下回転軸５に支
えられ、上回転軸４及び下回転軸５は同時に移動させる
ことができ、さらに、上回転軸４を移動させて上下回転
軸の間隔を自由に調整でき、各回転軸は夫々回転できる
ようになっている。

【００１６】透明石英管３により、これら溶融帯９の周
辺は外気から遮断されているので雰囲気及びその圧力を
変えることができる。ガス導入口７より例えば酸素を封
入せしめて、酸素圧を印加させることができる。封入し
たガスは上部のガス排出口６から排出できる。また、赤
外線集光加熱炉の外部にはCCDカメラを配置し、育成結
晶の形状や溶融帯の状態を観察できるようになってい
る。その他、回転楕円面鏡１内に圧縮空気を吹込み楕円
面鏡や加熱源のランプを冷却したり、回転軸の保持部は
溶融帯域の伝導熱、対流熱を防止するために水冷するよ
うになっている。

【００１７】上記の赤外線集光加熱炉を用い、酸素分圧
を０．０２ＭＰａ以上に制御されたガス雰囲気下におい
て酸化物原料棒の一部を融解させて種結晶に接触させて
溶融帯を形成した状態で種結晶と加熱源との相対位置を
移動させて種結晶上にカルシア・アルミナ系酸化物(Ｃ
ａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ)単結晶を析出させる。この
方法により直径２ｍｍ以上、長さ４０ｍｍ以上の単結晶
を製造することができる。

【００１８】カルシア・アルミナ系酸化物の結晶育成に
おいて結晶育成時の育成速度を大きくすると過冷却度が
大きくなるために溶融帯中の気泡が結晶中に取り込まれ
てしまうという問題がある。カルシア・アルミナ系酸化
物結晶のような無色透明な結晶は赤外線を吸収しないた
めに、結晶育成中に育成結晶の表面温度が極端に下がっ
てしまうために固液界面の形状が横方向から見て上方に
凹の形状をしている。

【００１９】そこで、図５に示すように、アルミナ製管
１１などの円筒状耐火材を加熱集光領域内に挿入して円
筒状耐火材を加熱して育成結晶１２を保温して結晶表面
の過冷を防ぐと、育成結晶１２の成長界面Ｘの形状がア
ルミナ製管１１などを用いない場合の横方向から見て上
方に凹（図５のａ）形状から平坦形状か、あるいは上方
に凸（図５のｂ）形状に反転し、溶融帯中の気泡が抜け
やすくなり育成結晶１２中への気泡の混入を防いだり、
育成結晶１２中の歪みを緩和してクラックの除去に効果
的であり、育成速度３ｍｍ／ｈでも気泡のない単結晶が
得られる。

【００２０】純酸素（酸素分圧０．１ＭＰａ以上）での
結晶育成が困難な場合などにドライ空気中で結晶育成し
た場合は、さらに、育成結晶に酸素アニール処理、すな
わち純酸素雰囲気中でアニール処理を施す。これによ
り、単結晶中のＯ^２−イオンが酸素と反応して１×１０
^１９ｃｍ^−３以上のＯ⁻イオンラジカルやＯ_２ ⁻イオン
ラジカルが形成される。酸素アニール処理条件は、酸素
分圧０．１ＭＰａ以上、処理温度１２００〜１４５０℃
が好ましい。

【００２１】カルシア・アルミナ系酸化物（Ｃａ_１２Ａ
ｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ)単結晶中の活性酸素種は単結晶中を
移動できるので、本発明のカルシア・アルミナ系酸化物
（Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ)単結晶は、イオン伝導
体として使用することができ、固体電解質燃料電池用の
電極材料として用いることができる。

【００２２】また、それらの活性酸素種は強い酸化作用
があるので、カルシア・アルミナ系酸化物（Ｃａ_１２Ａ
ｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ)単結晶は、酸化触媒としての機能も
組み合わせると、酸素フィルターやメタンのメタノール
酸化剤として用いることができる。

【００２３】さらに、本発明の製造方法によれば、カル
シア・アルミナ系酸化物(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ)
の光学的、電気的および磁気的性質などのバルク特性お
よび活性酸素種の挙動を精密にかつ詳細に調べることが
できる十分な大きさの良質な結晶が得られる。

【００２４】

【実施例】実施例１ 出発原料として純度９９．９０％以上の炭酸カルシウム
(ＣａＣＯ_３)と酸化アルミニウム(Ａｌ_２Ｏ_３)を用い、
各原料を酸化物のモル比に換算してＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３
＝１２：７となるように秤量し、エタノールで湿式混合
した。

【００２５】この混合原料を空気中で乾燥した後、酸素
気流中１１００℃で２４時間焼成してＣａ_１２Ａｌ_１４
Ｏ_３３原料粉末を得た。この原料粉末をラバープレス法
により３００ＭＰａの静水圧下で直径５ｍｍ、長さ６０
ｍｍの丸棒状に成型した。丸棒状成型体を酸素気流中１
２５０〜１３００℃で１２時間焼結して原料棒を得た。

【００２６】結晶育成に用いた装置は、図１に示すよう
な、四楕円面鏡型赤外線集中加熱炉にハロゲンランプ
(１．５ｋＷ)４個を装着しているものである。育成雰囲
気として酸素ガスをガス圧０．１ＭＰａで２００ｍｌ／
ｍｉｎ流した。回転軸は上，下それぞれ逆方向に３０ｒ
ｐｍで回転させ、ランプ電圧を上げて原料棒の下端と種
結晶の上端を融解させて溶融帯を形成した。溶融帯を
０．３ｍｍ／ｈの速度で下方に移動させ、直径の最小部
２ｍｍ、最大部５ｍｍ、長さ５０ｍｍ大の無色透明な結
晶を得た。図２には、その育成結晶の光学写真を示す。

【００２７】育成速度０．５ｍｍ／ｈの場合、結晶中に
無数の気泡が混入していることが観察された。育成速度
０．３ｍｍ／ｈで育成すると、気泡のない結晶を得た。
得られた結晶をＸ線背面ラウエ写真法により調べたとこ
ろ、図３に示すように、明確な回折斑点が観測され、(1
11)面の回折反射パターンに一致することから、得られ
た結晶は単結晶であることが確認された。

【００２８】得られた単結晶を酸素気流中１３５０℃で
６時間アニールを施し、８Ｋにおける光吸収スペクトル
と、比較のため水蒸気を含む空気中１２００℃で２４時
間アニールし、Ｏ_２ ⁻およびＯ⁻濃度を検出限界以下に
低減した場合の光吸収スペクトルを測定した。光子エネ
ルギー（ｅＶ）と吸収係数の関係をそれぞれ、図４の
（Ａ）および（Ｂ）に示す。図４の（Ａ）に示すよう
に、Ｏ⁻イオンラジカルとＯ_２ ⁻イオンラジカルに対応
する４．２ｅＶと４．９ｅＶに吸収が観測され、Ｏ ⁻イ
オンラジカルとＯ_２ ⁻イオンラジカルの活性酸素種がＣ
ａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_{３ ３＋ｘ}単結晶の表面だけでなく単結
晶内に存在していることを確認した。

【００２９】実施例２ 実施例１と同様な条件で単結晶を育成した。ただし、結
晶育成時に図５に示すように、加熱溶融部分の集光領域
に外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミ
ナ製管を挿入し、育成速度を３ｍｍ／ｈとした。アルミ
ナ製管を用いることにより、結晶の成長界面Ｘの形状が
図５に示すように、横方向から見て上方に凹から凸に反
転した形状となり、気泡やクラックの除去に有効であ
り、育成速度３ｍｍ／ｈでも気泡のない単結晶が得られ
た。

【００３０】

【発明の効果】Ｃａ−Ａｌ−Ｏ骨格構造中に包接してい
るＯ⁻イオンラジカルとＯ_２ ⁻イオンラジカルの活性酸
素種がＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ単結晶の表面だけで
なく単結晶内に存在していることから、結晶表面での強
い酸化触媒作用と結晶内でのイオン伝導を組み合わせ
て、酸素フィルター作用やメタンガスのメタノール酸化
作用をもたらす単結晶を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のカルシア・アルミナ系酸化物
(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ)単結晶の製造に用いる回
転楕円面鏡型赤外線集光加熱炉の概略側面図である。

【図２】図２は、実施例１によって得られたカルシア・
アルミナ系酸化物(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ)単結晶
の形態を示す図面代用光学写真である。

【図３】図３は、カルシア・アルミナ系酸化物(Ｃａ
_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ)単結晶の育成断面構造を示す
図面代用のＸ線背面ラウエ写真である。

【図４】図４は、実施例１によって得られたカルシア・
アルミナ系酸化物(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ)単結晶
を酸素気流中１３５０℃で６時間アニールを施した場合
の温度８Ｋにおける光吸収スペクトル（Ａ）と比較例の
光吸収スペクトル（Ｂ）を示す図である。

【図５】図５は、集光領域にアルミナ製管を使わない場
合（ａ）と用いた場合（ｂ）の結晶の成長界面の形状を
横方向から見た説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 功 山梨県甲府市大手１−２−９大学第６宿 舎ＲＡ−12 (72)発明者 綿打 敏司 山梨県甲府市古府中町4954クボタマンシ ョン201 (56)参考文献 特開2002−3218（ＪＰ，Ａ) 特開2002−316867（ＪＰ，Ａ) 特開2002−167296（ＪＰ，Ａ) 特開2002−247790（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−8197（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−8196（ＪＰ，Ｂ１) 国際公開01／79115（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 29/22 B01J 23/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃａ−Ａｌ−Ｏ骨格構造中にＯ^２−のほ
   かにＯ_２ ⁻やＯ⁻の活性酸素種を１×１０ ^１９ ｃｍ ^−３
   以上の高濃度に包接した構造を有する化学式Ｃａ_１２Ａ
   ｌ_１４Ｏ_３３＋ｘ（ただし、０．０≦ｘ≦３．０）で表
   されるカルシア・アルミナ系酸化物単結晶。
2. 【請求項２】 原料酸化物の組成をカルシア・アルミナ
   系酸化物の化学量論組成近傍の３４〜３８ｍｏｌ％Ａｌ
   _２Ｏ_３とした焼結原料棒を、赤外線集光加熱炉内の上方
   に配置し、下部に種結晶を配置し、酸素を含むガス雰囲
   気中で焼結原料棒の下端と種結晶の上端を融解させて種
   結晶に接触させて溶融帯を形成した状態で種結晶と加熱
   源との相対位置を移動させて結晶を育成した後に０．１
   ＭＰａ以上の酸素分圧雰囲気中、１２００〜１４５０℃
   でアニールすることを特徴とする請求項１記載のカルシ
   ア・アルミナ系酸化物単結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 円筒状耐火材を加熱領域内に挿入して円
   筒状耐火材を加熱して育成結晶を保温することにより結
   晶の成長界面の形状を横方向からみて平坦形状か、ある
   いは上方に凸形状にすることにより気泡のない単結晶を
   育成することを特徴とする請求項２記載のカルシア・ア
   ルミナ系酸化物単結晶の製造方法。