JPS63274697A - 銅酸ランタン単結晶の製造方法 - Google Patents
銅酸ランタン単結晶の製造方法Info
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- JPS63274697A JPS63274697A JP62109519A JP10951987A JPS63274697A JP S63274697 A JPS63274697 A JP S63274697A JP 62109519 A JP62109519 A JP 62109519A JP 10951987 A JP10951987 A JP 10951987A JP S63274697 A JPS63274697 A JP S63274697A
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-
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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-
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- C30B13/16—Heating of the molten zone
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- C30B13/24—Heating of the molten zone by irradiation or electric discharge using electromagnetic waves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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-
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- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野］
この発明はＬａ２Ｃｕｂ４単結晶のフローティングゾー
ン法による製造方法に関するものである。
ン法による製造方法に関するものである。
【従来の技術Ｊ
Ｌａ、Ｃｕｂ、単結晶はＬａ原子の位置を少量ＢａやＳ
「原子で置き換えると３０〜４０にの低温で超伝導体と
なり、極低温素子としてこれからの応用が期待されてい
る。そのため大型の良質な単結晶が望まれ、その製造方
法の開発が望まれている。
「原子で置き換えると３０〜４０にの低温で超伝導体と
なり、極低温素子としてこれからの応用が期待されてい
る。そのため大型の良質な単結晶が望まれ、その製造方
法の開発が望まれている。
しかしＬａ２ＣｕＯ４は高温にしてゆくと１０５０℃付
近で分解溶融するため、単結晶と同一組成の原料から単
結晶を製造することができない。そのためフラックス法
や溶液ひきあげ法で結晶育成がされている。フラックス
法においては育成時間が３日で最大８Ｘ８Ｘ２１１１の
大きさの単結晶が、溶液ひきあげ法では育成時間が９〜
１０時間で９Ｘ７Ｘ４１１１１１１の大きさの単結晶が
現在までに育成されている。
近で分解溶融するため、単結晶と同一組成の原料から単
結晶を製造することができない。そのためフラックス法
や溶液ひきあげ法で結晶育成がされている。フラックス
法においては育成時間が３日で最大８Ｘ８Ｘ２１１１の
大きさの単結晶が、溶液ひきあげ法では育成時間が９〜
１０時間で９Ｘ７Ｘ４１１１１１１の大きさの単結晶が
現在までに育成されている。
［発明が解決しようとする問題点］
このように、フラックス法では結晶育成に長時間を要し
、育成結晶が小さく、融剤から育成結晶を分離する操作
が必要である。また溶液ひきあげ法ではかなり高度の結
晶成長技術が必要であり、容器に充填した出発原料はご
く少量が単結晶となり、大部分は容器に残り、数回の結
晶成長で純度の低下のため高価な原着を捨てなければな
らない笠の問題点があった。
、育成結晶が小さく、融剤から育成結晶を分離する操作
が必要である。また溶液ひきあげ法ではかなり高度の結
晶成長技術が必要であり、容器に充填した出発原料はご
く少量が単結晶となり、大部分は容器に残り、数回の結
晶成長で純度の低下のため高価な原着を捨てなければな
らない笠の問題点があった。
１問題点を解決するための手段Ｊ
この発明は上記実情に鑑み、Ｌａ２０３−ＣｕＯ系の相
平衡図に基づき実際のＬａ２Ｃｕｂ４１結晶製造に通し
たフローティングゾーン法を研究した結果開発されたも
ので、銅酸ランタンの原料棒と種結晶の間に酸化ランタ
ンおよび炭酸ランタンのうちの少なくとも一種が２８．
９〜７．１モル％、酸化銅が７１．１〜９２．９モル％
からなる溶媒を設け、溶媒を１０４０〜１３３０℃に加
熱して浮遊溶融帯を形成し、浮遊溶融帯を原料棒方向に
移動させることにより種結晶に単結晶を析出成長させる
ことを特徴とする。
平衡図に基づき実際のＬａ２Ｃｕｂ４１結晶製造に通し
たフローティングゾーン法を研究した結果開発されたも
ので、銅酸ランタンの原料棒と種結晶の間に酸化ランタ
ンおよび炭酸ランタンのうちの少なくとも一種が２８．
９〜７．１モル％、酸化銅が７１．１〜９２．９モル％
からなる溶媒を設け、溶媒を１０４０〜１３３０℃に加
熱して浮遊溶融帯を形成し、浮遊溶融帯を原料棒方向に
移動させることにより種結晶に単結晶を析出成長させる
ことを特徴とする。
なお１ａ２ｃｕＯ，のＬａ原子およびＣｕ原子の位置に
何らかの異種元素が少量混入しても、その相平衡図が定
性的にＬａ２０．−ＣｕＯ系の相平衡図と木質的に変ら
ない場合には、原料棒中に少量の異種元素を混入するこ
とにより、全く同じ方法によって異種元素を混入したＬ
ａ２ＣｕＯ，固溶体単結晶を製造することも可能である
。
何らかの異種元素が少量混入しても、その相平衡図が定
性的にＬａ２０．−ＣｕＯ系の相平衡図と木質的に変ら
ない場合には、原料棒中に少量の異種元素を混入するこ
とにより、全く同じ方法によって異種元素を混入したＬ
ａ２ＣｕＯ，固溶体単結晶を製造することも可能である
。
［作 用］
まず、この発明の原理について述べる。第１図は示差熱
分析と急冷加熱法の結果から作図したＬａ２０３−Ｃｕ
Ｏ系の相平衡図である。図中、黒点で示すのは測定結果
である。例えばＬａ２０．が５ｏモル％、 ＣｕＯが５
０モル％の組成からなるＬａ２ＣｕＯ，を加熱上昇させ
ると１０５０℃付近で分解溶融してしまう。
分析と急冷加熱法の結果から作図したＬａ２０３−Ｃｕ
Ｏ系の相平衡図である。図中、黒点で示すのは測定結果
である。例えばＬａ２０．が５ｏモル％、 ＣｕＯが５
０モル％の組成からなるＬａ２ＣｕＯ，を加熱上昇させ
ると１０５０℃付近で分解溶融してしまう。
次に、液相線＾−Ｂ間の組成比、すなわちＬａ２Ｏ５の
２８．９〜７．１モル％、 ＣｕＯの７１．１〜９２．
９モル％の範囲に混合した原料を約１３３０〜１０４０
℃において加熱融解したのち、融液を徐々に降温させる
と、融液の組成は液相線＾−Ｂに沿って図のＣｕＯ側へ
ずれてゆき、Ｌａ２ＣｕＯ４が固相となって析出してく
る。
２８．９〜７．１モル％、 ＣｕＯの７１．１〜９２．
９モル％の範囲に混合した原料を約１３３０〜１０４０
℃において加熱融解したのち、融液を徐々に降温させる
と、融液の組成は液相線＾−Ｂに沿って図のＣｕＯ側へ
ずれてゆき、Ｌａ２ＣｕＯ４が固相となって析出してく
る。
融液の組成が共晶点ＢよりＣｕＯ側であれば、冷却時に
まずＣｕＯが析出し、融液の組成がＡ点より１、ａ 、
Ｏ、側であれば、冷却時にまずＬａ、０３側の結晶が
析出し、いずれもＬａ２ＣｕＯ４は析出成長することが
できない。
まずＣｕＯが析出し、融液の組成がＡ点より１、ａ 、
Ｏ、側であれば、冷却時にまずＬａ、０３側の結晶が
析出し、いずれもＬａ２ＣｕＯ４は析出成長することが
できない。
この発明においてはフローティングゾーン法においてＬ
ａ２ＣｕＯ４原料棒と種結晶の間に設けられた溶媒の成
分組成を酸化ランタンおよび炭酸ランタンのうちの少な
くとも一種が２８．９〜７．１モル％。
ａ２ＣｕＯ４原料棒と種結晶の間に設けられた溶媒の成
分組成を酸化ランタンおよび炭酸ランタンのうちの少な
くとも一種が２８．９〜７．１モル％。
酸化銅が７！、１〜９２．９モル％にし、溶媒を１０５
０〜１：１５０℃に加熱溶融し、上記溶融組成を安定に
保ちながら原料棒の方向に移動させ、種結晶にＬａ２Ｃ
ｕＯ，−ＱＬ結晶を成長させるものである。
０〜１：１５０℃に加熱溶融し、上記溶融組成を安定に
保ちながら原料棒の方向に移動させ、種結晶にＬａ２Ｃ
ｕＯ，−ＱＬ結晶を成長させるものである。
［実施例］
以下に実施例によって本発明の詳細な説明する。
衷１０Ｉ土
Ｌａ２ＣｕＯ４Ｒ−結晶をフローティングゾーン法によ
って製造した。
って製造した。
第２図に使用したフローティングゾーン単結晶製造装置
を示す８図において、１は原料棒、２は種結晶、３は溶
融帯域（溶媒）、４および５はそれぞれ回転軸、６は石
英管、７はハロゲンランプ、８は回転楕円鏡、９は監視
窓、ｌＯはレンズ、１１は監視用のスクリーンである。
を示す８図において、１は原料棒、２は種結晶、３は溶
融帯域（溶媒）、４および５はそれぞれ回転軸、６は石
英管、７はハロゲンランプ、８は回転楕円鏡、９は監視
窓、ｌＯはレンズ、１１は監視用のスクリーンである。
Ｌａ２Ｏ３とＣｕＯをモル比にしてｌ：ｌ に混合した
粉末を９００℃で２時間焼成し、その粉末を加圧成形器
で直径６ ｍｔｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして９５０℃
で２時間均質に焼成してＬａ２ＣｕＯ，原料棒＝１とす
る。
粉末を９００℃で２時間焼成し、その粉末を加圧成形器
で直径６ ｍｔｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして９５０℃
で２時間均質に焼成してＬａ２ＣｕＯ，原料棒＝１とす
る。
同Ｊ！に、Ｌａ、０．を１５モル％、 ＣｕＯを８５モ
ル％の組成に混合した粉末を９００℃で２時間焼成した
後、直径６ｍｍの丸棒状に加圧成形し、 ９５０℃で２
時間均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、この円柱
棒状の溶媒を径方向に切断し０．５〜０．９９の円板に
してＬａ２ＣｕＯ４原料棒に融着する。
ル％の組成に混合した粉末を９００℃で２時間焼成した
後、直径６ｍｍの丸棒状に加圧成形し、 ９５０℃で２
時間均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、この円柱
棒状の溶媒を径方向に切断し０．５〜０．９９の円板に
してＬａ２ＣｕＯ４原料棒に融着する。
このようにＬａ２ＣｕＯ４原料棒の先端に溶媒を融着し
た円柱棒状試料を、赤外線加熱方式を採用したフローテ
ィングゾーン法単結晶製造装置の上部試着回転軸４に固
定し、同様に下部回転軸５に種結晶２を固定する。なお
、この場合種結晶２と溶媒をつけたＬａ２ＣＬＩ０４原
料棒１が回転軸に対して偏心しないよう設定する。そし
て、ハロゲンランプ７を用い赤外線を使用して上記溶媒
を加熱融解したのちに種結晶を溶媒に接触させ、液体の
表面張力により原料棒と種結晶の間に溶媒を保持させる
。
た円柱棒状試料を、赤外線加熱方式を採用したフローテ
ィングゾーン法単結晶製造装置の上部試着回転軸４に固
定し、同様に下部回転軸５に種結晶２を固定する。なお
、この場合種結晶２と溶媒をつけたＬａ２ＣＬＩ０４原
料棒１が回転軸に対して偏心しないよう設定する。そし
て、ハロゲンランプ７を用い赤外線を使用して上記溶媒
を加熱融解したのちに種結晶を溶媒に接触させ、液体の
表面張力により原料棒と種結晶の間に溶媒を保持させる
。
しかる後に原料棒と種結晶とを互いに反対方向に３０ｒ
ｐｍで回転させる。
ｐｍで回転させる。
さらに、この融けた溶媒を１〜２ｓｉ＋／ｈｒの速度で
原料棒方向、すなわち上方に移動させて種結晶にＬ５２
ｃｕ０４ Ｊｌ−結晶を育成させる。なおこの育成は大
気圧下および酸素１気圧中で行ってもＣｕＯ等の蒸散は
微量であり、問題はなかった。
原料棒方向、すなわち上方に移動させて種結晶にＬ５２
ｃｕ０４ Ｊｌ−結晶を育成させる。なおこの育成は大
気圧下および酸素１気圧中で行ってもＣｕＯ等の蒸散は
微量であり、問題はなかった。
原料棒がほぼ消費された時に育成した単結晶と原料棒と
を切り離して室温まで冷却した。この結果、直径５ ａ
ｓ、長さ５■の円柱棒状のＬａ２ＣｕＯ４単結晶が得ら
れた。
を切り離して室温まで冷却した。この結果、直径５ ａ
ｓ、長さ５■の円柱棒状のＬａ２ＣｕＯ４単結晶が得ら
れた。
夫適■ユ
（Ｌａｏ、 Ｊａｏ、 ＋）ｚｃｕｏｎなる組成ニツイ
テ７０−ティングゾーン法により固溶体単結晶を製造し
た。
テ７０−ティングゾーン法により固溶体単結晶を製造し
た。
９０モル％Ｌａ、０３ ＋１０モル％２ＢａＣＯ，なる
組成の混合物とＣｕＯをモル比にしてｌ：１および１５
：８５に混合した粉末をそれぞれ原料棒および溶媒とし
、実施例１と同様の操作により同様の経過を経て、直径
５ｍ１ｍ、長さ８ＩＩｌｌの（Ｌａｏ、 、、Ｂａｏ、
＋）＊ＣｕＯ４固溶体単結晶を得た。
組成の混合物とＣｕＯをモル比にしてｌ：１および１５
：８５に混合した粉末をそれぞれ原料棒および溶媒とし
、実施例１と同様の操作により同様の経過を経て、直径
５ｍ１ｍ、長さ８ＩＩｌｌの（Ｌａｏ、 、、Ｂａｏ、
＋）＊ＣｕＯ４固溶体単結晶を得た。
この発明の製造方法では結晶中のＬａ原子の位置をＢａ
で置き換えても第１図のＬａ２０３−ＣｕＯ系の相平衡
図が木質的に変らないため （Ｌａ（１，＊Ｂａｏ、
＋） ｚｃｕＯａ単結晶が製造できた。
で置き換えても第１図のＬａ２０３−ＣｕＯ系の相平衡
図が木質的に変らないため （Ｌａ（１，＊Ｂａｏ、
＋） ｚｃｕＯａ単結晶が製造できた。
Ｃｕの位置に少量の異種元素を混入しても、定性的に上
記の相平衡図が木質的に変らない場合には同様に異種元
素を混入したＬａ、Ｃｕｂ、固溶体単結晶を得ることが
できる。
記の相平衡図が木質的に変らない場合には同様に異種元
素を混入したＬａ、Ｃｕｂ、固溶体単結晶を得ることが
できる。
Ｌａ２ＣｕＯａ ！結晶の作製に際し、酸化ランタン（
Ｌａｗｎｓ）でなく、炭酸ランタン（Ｌａｗ （ＣＯｓ
） ｓ）を出発物質として用いることもできる。Ｌａ２
（ＣＯｓ） ３は加熱中に Ｌａｗ （ＣＯｓ） ｓ ＝ Ｌａ２’ｍ ＋ ３Ｃ（
１２１なる反応を起し、Ｌａ２Ｏ３に変化する。従りて
出発物質としてＬａ２ （ＣＯ３） ｓとＣｕＯを用い
ても、結果として第１図と全く同様の相平衡図が得られ
、前述した各実施例と同様の操作によってＬａ１ＣｕＯ
４１１結晶およびＬａの一部をＢａまたはＳ「で置換し
た単結晶を得ることができた。
Ｌａｗｎｓ）でなく、炭酸ランタン（Ｌａｗ （ＣＯｓ
） ｓ）を出発物質として用いることもできる。Ｌａ２
（ＣＯｓ） ３は加熱中に Ｌａｗ （ＣＯｓ） ｓ ＝ Ｌａ２’ｍ ＋ ３Ｃ（
１２１なる反応を起し、Ｌａ２Ｏ３に変化する。従りて
出発物質としてＬａ２ （ＣＯ３） ｓとＣｕＯを用い
ても、結果として第１図と全く同様の相平衡図が得られ
、前述した各実施例と同様の操作によってＬａ１ＣｕＯ
４１１結晶およびＬａの一部をＢａまたはＳ「で置換し
た単結晶を得ることができた。
［発明の効果］
以上説明したように、この発明によれば比較的短時間に
任意の結晶軸方向に良質な１ａ２ｃｕｏ、単結晶を製造
することができる。しかも製造に使用する原料の大部分
を単結晶化できるので、フラックス法および溶液ひきあ
げ法に比較し、原料コストの節約が可能である。
任意の結晶軸方向に良質な１ａ２ｃｕｏ、単結晶を製造
することができる。しかも製造に使用する原料の大部分
を単結晶化できるので、フラックス法および溶液ひきあ
げ法に比較し、原料コストの節約が可能である。
第１図はこの発明の詳細な説明するためのＬａ２０３−
ＣｕＯ系の相平衡図、 第２図はフローティングゾーン単結晶製造装置の断面図
である。 １・・・原料棒、 ２・・・種結晶、 ３・・・溶融ｆ域、 ７・・・ハロゲンランプ。 第１図
ＣｕＯ系の相平衡図、 第２図はフローティングゾーン単結晶製造装置の断面図
である。 １・・・原料棒、 ２・・・種結晶、 ３・・・溶融ｆ域、 ７・・・ハロゲンランプ。 第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）銅酸ランタンの原料棒と種結晶の間に酸化ランタン
および炭酸ランタンのうちの少なくとも一種が２８．９
〜７．１モル％、酸化銅が７１．１〜９２．９モル％か
らなる溶媒を設け、該溶媒を１０４０〜１３３０℃に加
熱して浮遊溶融帯を形成し、該浮遊溶融帯を前記原料棒
方向に移動させることにより前記種結晶に単結晶を析出
成長させることを特徴とする銅酸ランタン単結晶の製造
方法。 ２）前記原料棒が少量の異種元素を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の銅酸ランタン単結晶の製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109519A JPS63274697A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | 銅酸ランタン単結晶の製造方法 |
| US07/168,021 US4956334A (en) | 1987-05-01 | 1988-03-14 | Method for preparing a single crystal of lanthanum cuprate |
| EP88104090A EP0288709B1 (en) | 1987-05-01 | 1988-03-15 | method for preparing a single crystal of lanthanum cuprate |
| DE8888104090T DE3872922T2 (de) | 1987-05-01 | 1988-03-15 | Verfahren zur herstellung von lanthankuprat-einkristall. |
| US07/521,624 US5057492A (en) | 1987-05-01 | 1990-05-10 | Method for preparing a single crystal of lanthanum cuprate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109519A JPS63274697A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | 銅酸ランタン単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63274697A true JPS63274697A (ja) | 1988-11-11 |
| JPH0471877B2 JPH0471877B2 (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=14512318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62109519A Granted JPS63274697A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | 銅酸ランタン単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63274697A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6472905A (en) * | 1987-06-12 | 1989-03-17 | American Telephone & Telegraph | Production of superconductor and device and system comprising same |
| JPH02275800A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-11-09 | Hironao Kojima | 超伝導酸化物の単結晶及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-05-01 JP JP62109519A patent/JPS63274697A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6472905A (en) * | 1987-06-12 | 1989-03-17 | American Telephone & Telegraph | Production of superconductor and device and system comprising same |
| JPH02275800A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-11-09 | Hironao Kojima | 超伝導酸化物の単結晶及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0471877B2 (ja) | 1992-11-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |