JP2622165B2 - ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法 - Google Patents
ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法Info
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- JP2622165B2 JP2622165B2 JP63227859A JP22785988A JP2622165B2 JP 2622165 B2 JP2622165 B2 JP 2622165B2 JP 63227859 A JP63227859 A JP 63227859A JP 22785988 A JP22785988 A JP 22785988A JP 2622165 B2 JP2622165 B2 JP 2622165B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゲルマニウム酸ビスマス単結晶およびその製
造方法、特には光学用、γ線シンチレータ用として有用
とされる式Bi4Ge3O12で示されるゲルマニウム酸ビスマ
ス単結晶の製造方法に関するものである。
造方法、特には光学用、γ線シンチレータ用として有用
とされる式Bi4Ge3O12で示されるゲルマニウム酸ビスマ
ス単結晶の製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 式Bi4Ge3O12で示されるゲルマニウム酸ビスマス単結
晶は光学用、γ線シンチレータ用として使用されてお
り、このものは酸化ビスマス（Bi2O3）、二酸化ゲルマ
ニウム（GeO2）粉とを混合し、これをルツボ中で加熱し
溶融すると、次式 2Bi2O3＋3GeO2→Bi4Ge3O12 のように反応してBi4Ge3O12となるので、種結晶を浸漬
し、チャクラルスキー法により単結晶引上げ法によって
製造されている。しかし、このチャクラルスキー法によ
る単結晶育成法ではその結晶成長過程において成長中の
結晶の固液界面における温度のゆらぎおよび不純物の蓄
積による結晶成長速度のゆらぎが起り、これによって結
晶中に取り込まれる液体が凝固する際に固体と液体との
密度差等の原因によるボイドが帯状に発生し、これが結
晶中に取り込まれるためにこの空隙が光の散乱体とな
り、得られる単結晶体の結晶品質を低下させると共に結
晶化歩留りを低下させるという不利がある。
晶は光学用、γ線シンチレータ用として使用されてお
り、このものは酸化ビスマス（Bi2O3）、二酸化ゲルマ
ニウム（GeO2）粉とを混合し、これをルツボ中で加熱し
溶融すると、次式 2Bi2O3＋3GeO2→Bi4Ge3O12 のように反応してBi4Ge3O12となるので、種結晶を浸漬
し、チャクラルスキー法により単結晶引上げ法によって
製造されている。しかし、このチャクラルスキー法によ
る単結晶育成法ではその結晶成長過程において成長中の
結晶の固液界面における温度のゆらぎおよび不純物の蓄
積による結晶成長速度のゆらぎが起り、これによって結
晶中に取り込まれる液体が凝固する際に固体と液体との
密度差等の原因によるボイドが帯状に発生し、これが結
晶中に取り込まれるためにこの空隙が光の散乱体とな
り、得られる単結晶体の結晶品質を低下させると共に結
晶化歩留りを低下させるという不利がある。
そのため、このようなボイドの発生を防止する方法も
各種提案されており、これについては例えば引上げ時の
種結晶の回転数を40〜60rpmとして成長結晶の直径Ｄと
結晶の固液界面の凸出高Ｈとの比H/Dを−0.2〜0.2の範
囲となるようにし固液界面の平坦化を画ってボイドの発
生量を少なくするという方法も知られている（特公昭58
−49517号公報参照）が、これには直径の大きい長尺の
単結晶を成長させることができないという不利があり、
このボイドの発生は完全には解決されていない。
各種提案されており、これについては例えば引上げ時の
種結晶の回転数を40〜60rpmとして成長結晶の直径Ｄと
結晶の固液界面の凸出高Ｈとの比H/Dを−0.2〜0.2の範
囲となるようにし固液界面の平坦化を画ってボイドの発
生量を少なくするという方法も知られている（特公昭58
−49517号公報参照）が、これには直径の大きい長尺の
単結晶を成長させることができないという不利があり、
このボイドの発生は完全には解決されていない。
［発明の構成］ 本発明はこのような不利を解決したゲルマニウム酸ビ
スマス単結晶（以下BGOと略記する）およびその製造方
法に関するもので、これは酸化ビスマスと二酸化ゲルマ
ニウムとの混合融液または酸化ビスマスと二酸化ゲルマ
ニウムとの混合焼成体の融体から単結晶を引上げるに当
たり、この二酸化ゲルマニウムを本質的に低温型酸化ゲ
ルマニウムよりなるものとし、高温型酸化ゲルマニウム
の量を10重量％以下としたものとし、これと酸化ビスマ
スとの混合融液または酸化ビスマスとこの二酸化ゲルマ
ニウムとの混合焼成体の融液にゲルマニウム酸ビスマス
単結晶（Bi4Ge3O12）の種結晶を浸し、これを回転させ
ながら引き上げて単結晶棒を得ることを特徴とするもの
である。
スマス単結晶（以下BGOと略記する）およびその製造方
法に関するもので、これは酸化ビスマスと二酸化ゲルマ
ニウムとの混合融液または酸化ビスマスと二酸化ゲルマ
ニウムとの混合焼成体の融体から単結晶を引上げるに当
たり、この二酸化ゲルマニウムを本質的に低温型酸化ゲ
ルマニウムよりなるものとし、高温型酸化ゲルマニウム
の量を10重量％以下としたものとし、これと酸化ビスマ
スとの混合融液または酸化ビスマスとこの二酸化ゲルマ
ニウムとの混合焼成体の融液にゲルマニウム酸ビスマス
単結晶（Bi4Ge3O12）の種結晶を浸し、これを回転させ
ながら引き上げて単結晶棒を得ることを特徴とするもの
である。
すなわち、本発明者らはBi4Ge3O12のチョクラルスキ
ー法による単結晶引上げ時におけるボイドの発生を防止
する方法について種々検討した結果、酸化ビスマス（Bi
2O3）、二酸化ゲルマニウム（GeO2）粉末を溶融して得
られるこれらの混合融体または酸化ビスマス粉末と二酸
化ゲルマニウム粉末とを混合し、これを700〜1,000℃に
焼成して得た混合焼成体の融液からチョクラルスキー法
でBGOを得る方法において、この二酸化ゲルマニウムを
本質的に低温型酸化ゲルマニウムからなるものとし、こ
れに含有されている高温型酸化ゲルマニウムの量を10重
量％以下とすれば結晶成長中におけるボイドの発生が少
なくなるので、光の透過率が高く、散乱体を含まない品
度のよいBGOを得ることができることを見出すと共に、
無色透明でボイドの少ないものが得られることを確認し
て本発明を完成させた。
ー法による単結晶引上げ時におけるボイドの発生を防止
する方法について種々検討した結果、酸化ビスマス（Bi
2O3）、二酸化ゲルマニウム（GeO2）粉末を溶融して得
られるこれらの混合融体または酸化ビスマス粉末と二酸
化ゲルマニウム粉末とを混合し、これを700〜1,000℃に
焼成して得た混合焼成体の融液からチョクラルスキー法
でBGOを得る方法において、この二酸化ゲルマニウムを
本質的に低温型酸化ゲルマニウムからなるものとし、こ
れに含有されている高温型酸化ゲルマニウムの量を10重
量％以下とすれば結晶成長中におけるボイドの発生が少
なくなるので、光の透過率が高く、散乱体を含まない品
度のよいBGOを得ることができることを見出すと共に、
無色透明でボイドの少ないものが得られることを確認し
て本発明を完成させた。
以下にさらにこれを詳述する。
本発明は上記したように酸化ビスマスと二酸化ゲルマ
ニウムの混合融体また酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウ
ムとの混合焼成体の融液からチョクラルスキー法でBGO
を引上げるものであるが、この方法は基本的には公知の
方法に準じて行えばよい。
ニウムの混合融体また酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウ
ムとの混合焼成体の融液からチョクラルスキー法でBGO
を引上げるものであるが、この方法は基本的には公知の
方法に準じて行えばよい。
したがって、本発明の方法において出発原料とされる
酸化ビスマス（Bi2O3）、二酸化ゲルマニウム（GeO2）
はできるだけ高純度のものとすることがよく、これらは
純度が99.99％以上のものとすることが好ましいが、こ
れらはチョクラルスキー法による単結晶引上げのために
平均粒径が50μｍ以下に粉砕した酸化ビスマス（Bi
2O3）と二酸化ゲルマニウム（GeO2）とを当量宛混合し
てから1,050℃以上に加熱して混合融液とすればよく、
これらは酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウムとを混合し
たのち700〜1,000℃で焼成して混合焼成体としてから1,
050℃以上に加熱して融液としてもよい。なお、この融
液からBGOを引上げるために使用される種結晶は従来法
で得られたBGOの単結晶から切り出した5mm×5mm程度の
ものとすればよい。
酸化ビスマス（Bi2O3）、二酸化ゲルマニウム（GeO2）
はできるだけ高純度のものとすることがよく、これらは
純度が99.99％以上のものとすることが好ましいが、こ
れらはチョクラルスキー法による単結晶引上げのために
平均粒径が50μｍ以下に粉砕した酸化ビスマス（Bi
2O3）と二酸化ゲルマニウム（GeO2）とを当量宛混合し
てから1,050℃以上に加熱して混合融液とすればよく、
これらは酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウムとを混合し
たのち700〜1,000℃で焼成して混合焼成体としてから1,
050℃以上に加熱して融液としてもよい。なお、この融
液からBGOを引上げるために使用される種結晶は従来法
で得られたBGOの単結晶から切り出した5mm×5mm程度の
ものとすればよい。
しかし、本発明の方法ではここに使用される二酸化ゲ
ルマニウムを本質的に低温型ゲルマニウムからなるもの
とし、高温型ゲルマニウムの含有量が10重量％以下のも
のとすることが必要とされる。すなわち、この酸化ゲル
マニウムは熱転移点が1,033℃のものであるが、これに
は融点が1,116℃で結晶構造がセキエイ型（32）であ
り、水溶性である低温型のものと、融点が1,086℃で結
晶構造がルチル型（64）であり、水に不溶性である高温
型の２種類があることが知られており、通常これらは混
在しているのであるが、本発明者らの実験によれば二酸
化ゲルマニウムを酸化ビスマスと共に融解し、この融液
からBGOを引上げるときに、この二酸化ゲルマニウムを
高温型の酸化ゲルマニウムが多量に含まれているものと
するとボイドが発生するが、これを低温型の酸化ゲルマ
ニウムを主体とするものとするとボイドの発生すること
がないことが見出されたので、ここに使用する二酸化ゲ
ルマニウムは本質的に低温型酸化ゲルマニウムからなる
ものとし、高温型酸化ゲルマニウムの量は10重量％以下
のものとすることが必要とされ、事実これによれば単結
晶引上げ時におけるボイドの発生が少なくなるので品質
のよいBGOを容易に得ることができるという有利性が与
えられる。
ルマニウムを本質的に低温型ゲルマニウムからなるもの
とし、高温型ゲルマニウムの含有量が10重量％以下のも
のとすることが必要とされる。すなわち、この酸化ゲル
マニウムは熱転移点が1,033℃のものであるが、これに
は融点が1,116℃で結晶構造がセキエイ型（32）であ
り、水溶性である低温型のものと、融点が1,086℃で結
晶構造がルチル型（64）であり、水に不溶性である高温
型の２種類があることが知られており、通常これらは混
在しているのであるが、本発明者らの実験によれば二酸
化ゲルマニウムを酸化ビスマスと共に融解し、この融液
からBGOを引上げるときに、この二酸化ゲルマニウムを
高温型の酸化ゲルマニウムが多量に含まれているものと
するとボイドが発生するが、これを低温型の酸化ゲルマ
ニウムを主体とするものとするとボイドの発生すること
がないことが見出されたので、ここに使用する二酸化ゲ
ルマニウムは本質的に低温型酸化ゲルマニウムからなる
ものとし、高温型酸化ゲルマニウムの量は10重量％以下
のものとすることが必要とされ、事実これによれば単結
晶引上げ時におけるボイドの発生が少なくなるので品質
のよいBGOを容易に得ることができるという有利性が与
えられる。
また、本発明の方法で得られるBGOは式Bi4Ge3O12で示
されるゲルマニウム酸ビスマスを主成分とするものであ
るが、ここに使用する二酸化ゲルマニウムを高温型酸化
ゲルマニウムを多量に含有するものとするとこのときに
得られるBGOはボイドが多量に発生するとともに、式Bi
12GeO20で示されるゲルマニウム酸ビスマスを含有する
ものとなり、これによって黄色や赤色などの着色を呈す
るようになるので、この点からも二酸化ゲルマニウムは
低温型酸化ゲルマニウムを主成分とするものとすること
が必要とされる。
されるゲルマニウム酸ビスマスを主成分とするものであ
るが、ここに使用する二酸化ゲルマニウムを高温型酸化
ゲルマニウムを多量に含有するものとするとこのときに
得られるBGOはボイドが多量に発生するとともに、式Bi
12GeO20で示されるゲルマニウム酸ビスマスを含有する
ものとなり、これによって黄色や赤色などの着色を呈す
るようになるので、この点からも二酸化ゲルマニウムは
低温型酸化ゲルマニウムを主成分とするものとすること
が必要とされる。
つぎに本発明の実施例をあげるが、例中で使用した二
酸化ゲルマニウム中における高温型酸化ゲルマニウムの
含有率は下記の方法による測定値を示したものであり、
得られたBGO結晶の評価方法は下記による結果を示した
ものである。
酸化ゲルマニウム中における高温型酸化ゲルマニウムの
含有率は下記の方法による測定値を示したものであり、
得られたBGO結晶の評価方法は下記による結果を示した
ものである。
（GeO2中の高温型GeO2量の測定法） 二酸化ゲルマニウム（GeO2）を濃塩酸に加熱溶融する
と低温型酸化ゲルマニウムは溶解し、高温型酸化ゲルマ
ニウムは不溶解残渣となるので、GeO2を濃塩酸に加熱溶
融し、そのときの不溶解残渣の重量を求め、処理前の重
量との比（％）を求めた。
と低温型酸化ゲルマニウムは溶解し、高温型酸化ゲルマ
ニウムは不溶解残渣となるので、GeO2を濃塩酸に加熱溶
融し、そのときの不溶解残渣の重量を求め、処理前の重
量との比（％）を求めた。
（BGO残渣の評価法） 30.00×30.00×50.00mmの製品ブロックが何個切り出
させるかによって評価するが、この場合ボイド状介在物
が30.00×30.00mmの面内の半分以上はないこととした。
させるかによって評価するが、この場合ボイド状介在物
が30.00×30.00mmの面内の半分以上はないこととした。
また、この評価は第１表に示した。なお、表中の結晶
評価は外観の状態とボイドの量より評価した。
評価は外観の状態とボイドの量より評価した。
実施例１〜5,比較例１ 平均粒径が50μｍである純度99.999％の酸化ビスマス
（Bi2O3）と、高温型酸化ゲルマニウムの含有量が第１
表に示した量である６種類の二酸化ゲルマニウム（Ge
O2）とをBGOが32kgとなる量で混合し、これを直径200m
m、深さ200mmの白金るつぼに装入し、高周波誘導加熱を
用いて1,070℃に加熱して溶融させた。
（Bi2O3）と、高温型酸化ゲルマニウムの含有量が第１
表に示した量である６種類の二酸化ゲルマニウム（Ge
O2）とをBGOが32kgとなる量で混合し、これを直径200m
m、深さ200mmの白金るつぼに装入し、高周波誘導加熱を
用いて1,070℃に加熱して溶融させた。
ついでこの混合融液に5mm×5mmのBi4Ge3O12の種結晶
を浸漬し、0.5〜3mm/時の速度で引上げて結晶径110mmの
Bi4Ge3O12の単結晶棒（12.5kg）を引上げ、得られた単
結晶の結晶評価をしたところ、第１表に併記したとおり
の結果が得られた。
を浸漬し、0.5〜3mm/時の速度で引上げて結晶径110mmの
Bi4Ge3O12の単結晶棒（12.5kg）を引上げ、得られた単
結晶の結晶評価をしたところ、第１表に併記したとおり
の結果が得られた。
また、Ｘ線回折の結果、実施例１〜５のサンプルはい
ずれもBi4Ge3O12が主成分で3.0％以下の微量のBi12GeO
20が見出されたが、比較例１のサンプルはBi4Ge3O12中
にBi12GeO20が５％以上存在していることが判った。
ずれもBi4Ge3O12が主成分で3.0％以下の微量のBi12GeO
20が見出されたが、比較例１のサンプルはBi4Ge3O12中
にBi12GeO20が５％以上存在していることが判った。
Claims (1)
- 【請求項１】酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウムとの混
合融液、または酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウムとの
混合焼成体の融液から単結晶を引上げるに当り、この二
酸化ゲルマニウムを本質的に低温型酸化ゲルマニウムよ
りなるものとして高温型酸化ゲルマニウムの量が10重量
％以下のものとし、これと酸化ビスマスとの混合融体ま
たはその混合焼成体の融液から引き上げて単結晶を得る
ことを特徴とするゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63227859A JP2622165B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63227859A JP2622165B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0274596A JPH0274596A (ja) | 1990-03-14 |
| JP2622165B2 true JP2622165B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=16867484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63227859A Expired - Lifetime JP2622165B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2622165B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849517A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-23 | Honda Motor Co Ltd | 自動二輪車 |
| JPS5933560A (ja) * | 1982-08-19 | 1984-02-23 | Fujitsu Ltd | 障害情報フアイルの自動検索方式 |
-
1988
- 1988-09-12 JP JP63227859A patent/JP2622165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0274596A (ja) | 1990-03-14 |
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