JPH0597569A

JPH0597569A - 酸化物レーザ単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH0597569A
Application number: JP28949491A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nobe; 幸男野部; Kiyoshi Yamagishi; 喜代志山岸
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JP3127015B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ルツボ材の混入を低減し、レーザ損傷閾値を
向上させた酸化物レーザ単結晶の製造方法を提供する。【構成】粉体である酸化物原料を混合前または混合後
にそのまま焼成脱水し、次いで再度混合後、圧粉体に成
型して得られるか、または酸化物原料を混合後、脱水溶
融せしめ、これを塊状に粉砕して得られた製造用原料
を、ルツボを用いて溶融し、結晶化することを特徴とす
る酸化物レーザ単結晶の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物レーザ単結晶の
製造方法に関し、詳しくはルツボを用いて溶融し、結晶
化する際の製造用原料を一定手段で調整することによっ
て、ルツボ材の混入を低減させ、レーザ損傷閾値を向上
させるた酸化物レーザ単結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化物レーザ単結晶の育成には、
純度４Ｎ（９９．９９％）〜５Ｎ（９９．９９９％）の
酸化物原料が用いられ、灼熱減量分を増量した酸化物原
料を混合し、圧粉体に成型した後、焼成し、製造用原料
とし、この製造用原料をルツボを用いて溶融し、引き上
げ法等によって酸化物単結晶を育成していた。このよう
にして得られた単結晶の内部には、育成に用いられたル
ツボ材が微細な形で混入されることが確認されている。
また、圧粉体に成形した後、そのまま焼成を行なわず
に、製造用原料とした場合にもルツボ材の混入は避けら
れない。

【０００３】特に融点１５００％以上の高融点の酸化物
単結晶の場合、原料中の水分（Ｈ₂Ｏ）が分解されるた
め、発生した酸素がルツボへ悪影響を及ぼすので、ルツ
ボ材が融液に入り結晶に取り込まれるものと考えられ
る。

【０００４】酸化物レーザ単結晶の場合、このルツボ材
という不純物が励起光の散乱源となりレーザ発振の閾値
を下げることとなる。また、発振中にレーザ光により、
この不純物が溶融し、結晶に大きなボイドや微細な劈開
を発生させる。これらのことによりレーザ発振のエネル
ギー変換効率を低下させ、波長可変レーザの場合には、
発振可能波長範囲を狭めることになる。

【０００５】この酸化物レーザ単結晶中へのルツボ材の
混入を除くため、例えばイリジウムルツボを利用する場
合は、不活性雰囲気に数パーセントの酸素を混入するこ
とが提案されている。しかし、酸素は融液中のイリジウ
ムと反応し、酸化物として蒸発させるが、同時に高価な
イリジウムルツボ自体の酸化も引き起こし好ましくな
い。

【０００６】さらに、遷移金属を含む単結晶の場合、育
成雰囲気の酸素濃度を制御のため制御する必要があり、
このために数パーセントの酸素導入は困難である。また
モリブテンルツボやタンタルルツボのように著しく酸化
され易い材料には原理的に利用できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題を解決すべくなされたもので、ルツボ材の混
入を低減し、レーザ損傷閾値を向上させた酸化物レーザ
単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ル
ツボを用いて酸化物単結晶を製造する際の製造用原料を
一定手段で調整することによって達成される。

【０００９】すなわち、本発明の酸化物レーザ単結晶の
製造方法は、粉体である酸化物原料を混合前または混合
後にそのまま焼成脱水し、次いで再度混合した後、圧粉
体に成型して得られた製造用原料を、ルツボを用いて溶
融し、結晶化することを特徴とする。

【００１０】本発明では、粉体からなる酸化物原料を圧
粉体とせず、混合前または混合後に粉体のまま焼成脱水
する。この場合にも従来法と同様に酸化物原料は灼熱減
量分を考慮し、その分を増量しなければならない。この
焼成のための容器は特に制限はないが、酸化物原料に対
して悪影響を及ぼさないものがよく、好ましくは白金等
である。酸化物原料を容器に入れた場合、最密充填はせ
ず、また嵩の高さがなるべく低い方がよく、好ましくは
３ｃｍ以下とするとよい。ここでいう粉体である酸化物
原料とは、例えば、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）
単結晶を製造する場合には、酸化マグネシウムと酸化ケ
イ素である。ここでの焼成温度は、好ましくは８００℃
以上、さらに好ましくは１０００℃以上で、原料の融点
未満で行なう。

【００１１】この酸化物原料を再度混合後、静水圧プレ
ス等により圧粉体とし、そのまま製造用原料（原料棒）
とするか、この圧粉体を１２００℃以上、原料の融点未
満で焼成し、製造用原料（原料棒）とする。

【００１２】そして、この原料棒をルツボに投入して溶
融し、引き上げ法等により単結晶を育成する。

【００１３】また、本発明の他の製造方法は、粉体であ
る酸化物原料を混合後、溶融脱水せしめ、これを塊状に
粉砕して得られた製造用原料を、ルツボを用いて溶融
し、結晶化することを特徴とする酸化物レーザ単結晶の
製造方法にある。

【００１４】この製造方法では、上記と同様の酸化物原
料を用い、これを混合後、ルツボ等を用いて溶融脱水さ
せる。この場合にも酸化物原料は灼熱減量分を考慮し、
その分を増量しなければならない。ここに用いられるル
ツボとしてはイリジウムルツボ等が例示される。次に、
溶融脱水し、固形化した酸化物原料ブロックをルツボ等
から取り出し、これを所定の塊状に粉砕し、これを製造
用原料（原料棒）とする。

【００１５】そして、この原料棒を上記と同様にルツボ
に投入して溶融し、引き上げ法等により単結晶を育成す
る。

【００１６】このようにして得られた酸化物レーザ単結
晶にはルツボ材の混入が大幅に低減される。

【００１７】本発明の製造方法で得られる酸化物レーザ
単結晶は特に制限されないが、一般的にはクリソベリル
（ＢｅＡｌ₂Ｏ₄）、フォルステライト（Ｍｇ₂Ｓｉ
Ｏ₄）、サファイア（コランダム型構造）、ＧＳＡＧ
（ガドリニウムスカンジウムアルミニウム；Ｇｄ₃Ｓｃ₂
Ａｌ₃Ｏ₁₂）等が例示される。さらには、その他の酸化
物やフッ化物の結晶やガラスにも応用可能である。

【００１８】本発明の製造方法は、ルツボを用いる育成
法、特にチョクラルスキ法やブリッジマン法、熱交換法
に好適に用いることができる。また、バルク結晶以外に
も例えば金属製高温用ヒーターを用いる単結晶ファイバ
ーの製造にも応用が可能である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に
説明する。

【００２０】実施例１〜２および比較例１〜２フォルステライト（化学式Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）単結晶の育成
は純度９９．９９％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と９
９．９９％の酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を原料として用い
ている。それぞれの原料の灼熱減量分を増量し２：１
（モル比）の割合で混合した後、この粉体を、次のよう
に処理した。

【００２１】（１）静水圧プレス（１ｔ／ｃｍ²）によ
り圧粉体とし、これを製造用原料とした（比較例）。

【００２２】（２）１０００℃で焼成した後、再度均一
に混合し、静水圧プレス（１ｔ／ｃｍ²）で圧粉体と
し、この圧粉体を１３００℃で再度焼成し、これを製造
用原料とした（実施例）。

【００２３】このようにして得られた２種類の原料棒
（製造用原料）を溶融し、引き上げ法により単結晶を育
成した。ルツボにはイリジウムルツボを用いた。育成雰
囲気は酸素分圧（ｌｏｇＰＯ₂）＝−２．０と−３．６
の２種の雰囲気下で育成した。

【００２４】得られた単結晶は、４本とも直径約２５ｍ
ｍ、長さ約７０ｍｍであった。この結晶を切断し研磨し
たのち顕微鏡を用いて観察を行なった。観察方法は、顕
微鏡の視野を５００μｍとし、深さ方向に２５０μｍ移
動して、存在する不純物としてのイリジウムの数を数え
た。図１にその結果を示す。

【００２５】図１に示されるように、実施例１〜２は比
較例１〜２に比べ、フォルステライト単結晶中のイリジ
ウムの混入が大幅に低減される。

【００２６】実施例３および比較例３〜４３価のチタンをドープしたクリソベリル（ＢｅＡｌ
₂Ｏ₄）をイリジウムルツボを用いて育成した。原料は９
９．９９％の酸化ベリリウム（ＢｅＯ）と９９．９９９
％の酸化アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と酸化チタン（Ｔｉ
₂Ｏ₃）を用いた。実施例１と同様に灼熱減量分を予め測
定しその分をＢｅＯとＡｌ₂Ｏ₃とＴｉ³⁺の純分で１：
１：０．０５（モル比）となるように混合した。この混
合原料を３ロット作り、以下の処理を行ない、イリジウ
ムルツボを用い、それぞれの単結晶を育成した。

【００２７】（１）静水圧プレス（１ｔ／ｃｍ²）し、
得られた圧粉体をそのまま製造用原料とした（比較例
３）。

【００２８】（２）静水圧プレス（１ｔ／ｃｍ²）後、
得られた圧粉体を窒素ガス雰囲気で１３００℃、６時間
焼成後、これを製造用原料とした（比較例４）。

【００２９】（３）混合した酸化物原料を白金ボートに
高さ３ｃｍ以下になるように粉体のまま入れ、窒素ガス
雰囲気中で１３００℃、６時間焼成後、静水圧プレス
（１ｔ／ｃｍ²）で圧粉体とし、これを製造用原料とし
た（実施例３）。

【００３０】これらの製造用原料を用いてチョクラルス
キー炉を用いて結晶を育成した。育成速度は０．５ｍｍ
／ｈｒｓ、回転数は２０ｒｐｍであった。

【００３１】この結晶からスライスサンプルを切り出
し、表面および端面を研磨後、レーザスキャッタリング
トモグラフィを撮影した。Ｈｅ−Ｎｅレーザービームを
１０μｍφに絞り上面から入射した。サンプルをステッ
ピングモータで移動してイリジウムの散乱像を画像情報
としコンピュータに蓄積し、吸収補正等の画像処理をし
て得られた像の模式図を図２に示す。同図の（ａ），
（ｂ），（ｃ）はそれぞれ比較例３〜４、実施例３から
の散乱像の模式図であり、一視野７５０μｍ×７５０μ
ｍである。この図２から明瞭にわかる通り、実施例３の
酸化物原料を粉体のまま焼成し、その後に圧粉体成型
し、得られた圧粉体を製造用原料としたもののみがイリ
ジウムが低減されているので判る。また、比較例４は、
焼成を圧粉体成型後に行なっものであるが、脱水が不十
分なことが判る。

【００３２】実施例４〜５および比較例５モリブデンルツボを用いて実施例３および比較例３〜４
と同様の単結晶を育成した。酸化物原料の組成は実施例
３等と同様である。酸化物原料の処理は次のように行な
った。

【００３３】（１）静水圧プレス（１ｔ／ｃｍ²）後、
得られた圧粉体をそのまま製造用原料とした（比較例
５）。

【００３４】（２）イリジウムルツボで原料を予め溶融
させ、これを塊状に粉砕したものを製造用原料とした
（実施例４）。

【００３５】（３）粉体を１３００℃、６時間窒素ガス
雰囲気下で焼成し、次いで静水圧プレス（１ｔ／ｃ
ｍ²）し、得られた圧粉体を製造用原料とした（実施例
５）。

【００３６】この結果、比較例５は図３に示されるよう
に、融体表面に多量のモリブデン箔が浮き、結晶を育成
することができなかった。さらに融液中にもＩＣＰ分析
の結果平均、濃度５５ｐｐｍのモリブデンの溶け込みが
確認された。これに対し実施例２および実施例３は、モ
リブデンの混入しないクリソベリル単結晶が育成可能で
あった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法によって、酸化物レー
ザ単結晶中へのルツボ材の混入が低減され、レーザ損傷
閾値を大幅に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】イリジウムルツボを用いて育成したフォルス
ラライト結晶のイリジウムの数と融液の固化率との関係
を示すグラフ。

【図２】イリジウムルツボを用いて育成したチタンド
ープクリソベリル結晶のレーザ散乱トモグラフィの模式
図。

【図３】モリブデンルツボにチタンドープクリソベリ
ルの未焼成の製造用原料（比較例５）を溶融した際の融
液の表面状態を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉体である酸化物原料を混合前または混
合後にそのまま焼成脱水し、次いで再度混合後、圧粉体
に成型して得られた製造用原料を、ルツボを用いて溶融
し、結晶化することを特徴とする酸化物レーザ単結晶の
製造方法。
【請求項２】前記圧粉体に成形後、再度焼成する請求項
１に記載の酸化物レーザ単結晶の製造方法。
【請求項３】粉体である酸化物原料を混合後、溶融脱
水せしめ、これを塊状に粉砕して得られた製造用原料
を、ルツボを用いて溶融し、結晶化することを特徴とす
る酸化物レーザ単結晶の製造方法。