JP3168294B2 - フツ化バリウムリチウム単結晶およびその製造方法 - Google Patents
フツ化バリウムリチウム単結晶およびその製造方法Info
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Description
チウムにセリウムを添加した新規な単結晶の製造方法に
関する。
わたる高い透過性、小さな結晶場、屈折率の温度係数が
負であることなどの特性から、レーザー用結晶として大
きな期待を集めている。しかしながら,フッ化物単結晶
は作製雰囲気、作製温度、原料の純度や組成の制御等、
作製を困難にする要因が多数存在する。これらの単結晶
のうち、フッ化バリウムリチウム単結晶は紫外線領域で
のレーザー発振において用いられる優れた素材の一つで
あるが、その作製条件は明確ではなかった。
単結晶を作製する際には、粉末原料の純度が99.99
9wt%(9が5つ並ぶので“5N”と呼ぶ。以下“3
N”も同様)以上、或いは紛末原料中の水分量が1ppm以
下でなければならないとされていた。このため、原料を
ゾーン精製、または乾燥フッ化水素(以下にHFとす
る)気流中で水分を除去する等により高純度化して単結
晶を作製する方法、或いは乾燥HF中で単結晶を作製す
る方法が提案されている。
の方法は高純度のフッ化物粉末原料を使用することを必
要としたり、煩雑な処理工程を必要とする。そこで、従
来技術の方法よりも簡単で、かつ例えば、純度3N(9
9.9重量%)級程度のフッ化物粉末原料を使っても、
高品質な単結晶を製造することを可能とする方法が要望
されている。本発明は、このような新規な製造方法およ
びこのような製造方法を用いて得られる新規なセリウム
・フッ化バリウムリチウム(Ce:BLF)単結晶を提
供することを目的とする。
可変紫外域レーザーに有用であるCe:BLF単結晶の作製方
法を検討した結果、(a)フッ化バリウムリチウム原料の
フッ化バリウム/フッ化リチウム混合比をLiF側にずら
し、 (b)CeF3を添加し、更に(c)これに電荷補償のため
にNaF、又はKFを共に添加することが有効であることを
見出し た。
たは乾燥HF気流中での水分除去等 の高純度化を行わな
くとも、或いはHF雰囲気中で結晶作製を行わなくても、
原料の混合比を変化させることで良質なCe:BLF単結晶
が製造できることを見出したもので ある。以下、本発明
の内容を詳細に述べる。
フッ化バリウムリチウム単結晶の製造方法は、(a)原料
のBaF2, LiF3, CeF3, NaF の混合比がモル比で(BaF2+ C
eF3+NaF) : LiF=0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF
2 : CeF3 : NaF=0.85〜0.994 :0.05〜0.001 : 0.1〜0.
005となり、かつNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍とな
るように混合粉末フッ化物原料を準備し、(b)10-6t
orr以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を
室温から500℃以上で所定の温度、例えば1000℃
の範囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含ま
れる水分・酸素を除去し、(c)原料を融解後、作製炉内に
フロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表面に発生す
る不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物
と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去するのに
十分な時間反応させることによって不純物を除去し、
(d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バルク単結晶を製造することを特徴とする。
したフッ化バリウムリチウム単結晶の製造方法は、(a)
原料のBaF2, LiF, CeF3, KFの混合比がモル比で(BaF2+
CeF3十KF) : LiF= 0.45〜0.3 : 0.55〜0.7,かつBaF
2:CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.00
5となり、かつKFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍となるよ
うにする混合粉末フッ化物原料を準備し、(b)10-6t
orr以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を
室温から500℃以上で所定の温度、例えば1000℃
の範囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含ま
れる水分・酸素を除去し、(c)原料を融解後、作製炉内に
フロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表面に発生す
る不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物
と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去するのに
十分な時間反応させることによって不純物を除去し、
(d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バルク単結晶を製造することを特徴とする。
フッ化物として計算しモル比で(a)BaF2, LiF, CeF3, N
aF が(BaF2+ CeF3+NaF) : LiF =0.45〜0.3 : 0.55〜
0.7、かつBaF2 : CeF3 : NaF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.0
01 : 0.1〜0.005であり、かつNaFの濃度が常にCeF3の濃
度の2倍である高品質のセリウムを添加したフッ化バリ
ウムリチウム単結晶が得られる。
バリウムリチウム単結晶は、フッ化物として計算しモル
比で(a)BaF2, LiF3, CeF3, KF が(BaF2+ CeF3+KF)
: LiF =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 :
KF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であり、
かつKFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを特徴
とする。
て、例えば、純度3N(99.9重量%)級の混合フッ
化物粉末原料を使った場合でも、従来技術の方法に比し
てより簡便に、高品質な単結晶を製造することが可能と
なる。
造方法は、不純物を除去して得た融液又は溶液からAr
などの不活性ガス雰囲気下で融液成長法によってフッ化
物バルク単結晶を作製することが好ましい。このように
することによって、融液成長法によりフッ化物バルク単
結晶を成長・作製する際に不純物の混入をより効果的に
防止することが可能となる。
単結晶の製造方法をより詳細に説明する。(a)混合粉末
フッ化物原料の準備 (a)−1 原料のBaF2, LiF3, Ce
F3, NaF の混合比がモル比で(BaF2+ CeF3+NaF) : L
iF =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 : NaF=
0.85〜0.994:0.05〜0.001 : 0.1〜0.005となり、かつN
aFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍となるように混合す
る。これは、フッ化バリウムリチウム原料のフッ化バリ
ウム/フッ化リチウム混合比をLiF側にずらし、 CeF3を
添加し、更に電荷補償のためにNaFを添加することを意
味する。上記条件を外れる場合には、透明でクラックや
インクルージョンなどのない単結晶はできない。
混合比がモル比で(BaF2+ CeF3+KF):LiF=0.45〜0.3
: 0.55〜0.7,かつBaF2, CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.0
5〜0.001:0.1〜0.005となり、かつKFの濃度が常にCeF3
の濃度の2倍となるよう混合する。これは、フッ化バリ
ウムリチウム原料のフッ化バリウム/フッ化リチウム混
合比をLiF側にずらし、CeF3を添加し、更に電荷補償の
ためにKFを添加することを意味する。上記条件を外れ
る場合には、上記と同様きれいな単結晶はできない。
酸素の除去 10-6torr以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化
物原料を室温から500〜1000℃の範囲の所定の温
度まで加熱し、炉内において原料中に含まれる水分・酸
素を除去する。
晶の組成に応じて適宜選択して用いる。粒度等も特に制
限が無く当業者であれば適宜設定できる範囲内である。
また、10-6torr以上の高真空とするのは水分およ
び酸素の除去を容易とするためである。10-6torr
未満であると充分に水分を除去できない。
所定の温度以下の範囲内の所定の温度まで加熱し、原料
中に含まれる水分・酸素を除去するが、1500℃未満
であると十分な効果が望めず、また上限温度は、水分、
酸素の除去という観点から設定し、例えば1000℃と
する。
又は溶液表面に発生する不純物および融液又は溶液内に
存在する不純物と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物
を除去するのに十分な時間反応させることによって不純
物を除去する。フロン系ガスであれば本工程で用いるこ
とができるが、例えばCF4を用いることができる。また
フロン系ガスと他のガス、例えばC2H6との混合ガスを
用いることもできる。「不純物を除去するのに十分な時
間」とは、例えば30分以内等とすることができる。な
お、成長結晶の組成と液体の組成とが等しい場合を「融
点」といい、そうでない場合を「溶液」という。
晶の製造 得られた融液あるいは溶液から融液成長法によってフッ
化物バルク単結晶を製造する。
(XRD)で、またOH基の存在の有無はFR−IRに
より調べた。
製造方法の好ましい実施態様を具体的に述べる。原料に
は、例えばBaF2, LiF, CeF3, NaF, KFなど,純度99.95%の
市販のフツ化物粉末原料を上記所定の割合で使用する。
これを坩堝内にスプーンなどで押し込め、そのまま単結
晶作製炉内に置く。ここで10-6torr程度まで真空
に引き、室温から700℃程度(500〜1000℃)まで真空状態
で加熱する。
結晶作製炉に導入する。その後昇温し、 粉末原料を融解
し、そのまま30分、液体状態で保つ。この時、粉末原料中、
或いは炉内に存在する水分などの影響により液体表面に
現れる不純物(酸化物,酸フツ化物,カーボンなど)が、フ
ロン系ガスと反応することにより、全て消滅する。これに
より不純物のない、融液(液体)が得られる。この融液(溶
液)から単結晶を作製すると高品質フツ化物バルク単結
晶が得られる。
引き上げ法では以下のように行う。融液の温度は各化合
物の融点近辺に保ち、種結晶を1〜50rpmで回転させなが
ら0.1〜10mm/hの速度で引き上げることによって、結晶中
に気泡やスキヤツタリングセンターなどのない、透明な
高品質単結晶が得られる。他の単結晶の製造方法として
は、ブリッジマン法等が考えられる。
料をモル比で(BaF2+CeF3+NaF) :LiF=0.43:0.57、かつB
aF2:CeF3: NaF=0.985 : 0.005 : 0.01となるように秤
量し、それらを混合せずに坩堝内に充填した。原料の全重
量は280gであった。そのまま単結晶作製炉内に坩堝を置
き、 10-6torr程度まで真空に引き、そのまま約700
℃程度まで真空状態で加熱した。
その後、 昇温し、粉末原料を融解し、そのまま30分、液体
状態で保った。この時、液体表面に現れた不純物が、 CF4
ガスと反応することにより、全て消滅した。液体に種結晶
を接触させ、c軸方向に引き上げ速度1mm/h,回転数15rpm
で引き上げ単結晶を作製した。作製した単結晶は、直径約
20mm、長さ約80mmで、気泡、クラック、スキヤツタリングセ
ンターなどの無い、透明な高品質ce:BLF単結晶であっ
た。結晶内にはレーザー特性の劣化をもたらすOH等の存
在は一切観察されなかった。
原料をモル比で(BaF2+CeF3+NaF) : LiF=0.49 :0.51、
かつBaF2:CeF3:NaF=0.98 :0.01: 0.01となるように
秤量し、坩堝内に充填した。その後上記実施例と同様に
して結晶を作製したところ、多量の不純物が結晶表面に
付着した多結晶体が得られ、レーザー用試料に加工でき
るような単結晶は得られなかった。
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)原料のBaF2, LiF, CeF3, NaFの混合
比がモル比で(BaF2+ CeF3十NaF) : LiF =0.45〜0.3 :
0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 : NaF=0.85〜0.994: 0.05
〜0.001 : 0.1〜0.005となり、かつNaFの濃度が常にCeF
3の濃度のモル比で2倍となるように混合した粉末フッ
化物原料を準備し、 (b)10-6torr以上の高真空
を保ちながら、粉末フッ化物原料を室温から500℃以
上で所定の温度以下の範囲内の温度まで加熱し、炉内に
おいて原料中に含まれる水分・酸素を除去し、 (c)原料を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、融
液あるいは溶液表面に発生する不純物および融液あるい
は溶液内に存在する不純物と、作製炉内のフロン系ガス
とを、不純物を除去するのに十分な時間反応させること
によって不純物を除去し、 (d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バ ルク単結晶を製造することを特徴とするセ
リウムを添加したフッ化バリウムリチウム単結晶の製造
方法。 - 【請求項2】 (a)原料のBaF2, LiF, CeF3, KFの混合
比がモル比で(BaF2+ CeF3十KF) : LiF= 0.45〜0.3 :
0.55〜0.7,かつBaF2:CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.05〜
0.001 : 0.1〜0.005となり、かつKFの濃度が常にCeF3の
濃度の2倍となるようにする混合粉末フッ化物原料を準
備し、 (b)10-6torr以上の高真空を保ちながら、粉末フッ
化物原料を室温から500℃以上で所定の温度以下の範
囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含まれる
水分・酸素を除去し、 (c)原料を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、融
液あるいは溶液表面に発生する不純物および融液あるい
は溶液内に存在する不純物と、作製炉内のフロン系ガス
とを、不純物を除去するのに十分な時間反応させること
によって不純物を除去し、 (d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バ ルク単結晶を製造することを特徴とするセ
リウムを添加したフッ化バリウムリチウム単結晶の製造
方法。 - 【請求項3】 フッ化物として計算しモル比で(a)Ba
F2, LiF3, CeF3, KF が(BaF2+ CeF3+KF) : LiF =
0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 : KF=0.85
〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であり、かつKF
の濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを特徴とする
セリウムを添加したフッ化バリウムリチウム単結晶。
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JP16711799A JP3168294B2 (ja) | 1999-06-14 | 1999-06-14 | フツ化バリウムリチウム単結晶およびその製造方法 |
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---|---|---|---|
JP16711799A JP3168294B2 (ja) | 1999-06-14 | 1999-06-14 | フツ化バリウムリチウム単結晶およびその製造方法 |
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JP2000351697A JP2000351697A (ja) | 2000-12-19 |
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ID=15843763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP16711799A Expired - Lifetime JP3168294B2 (ja) | 1999-06-14 | 1999-06-14 | フツ化バリウムリチウム単結晶およびその製造方法 |
Country Status (1)
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WO2004083497A1 (ja) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Riken | フッ化物単結晶の製造方法および波長変換素子 |
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CN117385462A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-01-12 | 安徽科瑞思创晶体材料有限责任公司 | 一种氟化钇锂激光晶体的合成方法 |
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1999
- 1999-06-14 JP JP16711799A patent/JP3168294B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
Title |
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S.L.Baldochi et al.,"Crystal Growth of Pure and Lead Doped Barium−Lithium Fluoride",Mater.Res.Bull,.Vol.27,Jul.1992,pp.891−900 |
S.L.Baldochi et al.,"Growth and optical characteristics of Ce−doped and Ce:Na−codoped BaLiF3 single crystals",Journal of Crystal Growth,Vol.200,3−4,Apr.1999,pp.521−526 |
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JP2000351697A (ja) | 2000-12-19 |
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