JP2002060299A - フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶とその製造方法 - Google Patents
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶とその製造方法Info
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- JP2002060299A JP2002060299A JP2000245797A JP2000245797A JP2002060299A JP 2002060299 A JP2002060299 A JP 2002060299A JP 2000245797 A JP2000245797 A JP 2000245797A JP 2000245797 A JP2000245797 A JP 2000245797A JP 2002060299 A JP2002060299 A JP 2002060299A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 通常の育成方法では作製が困難であった、例
えば、直径２インチの、大口径のフッ化リチウムカルシ
ウムアルミニウム単結晶と、その製造方法とを提供する
こと。 【解決手段】 フッ化物に換算して、ＬｉＦ、Ｃａ
Ｆ２、Ａ１Ｆ３、ＣｅＦ３及びＮａＦの混合比がモル比
でＬｉＦ：（ＣａＦ２＋ＣｅＦ３＋ＮａＦ）：ＡｌＦ３
＝１．０３〜１．２：１：１．０３〜１．２、且つＣａ
Ｆ２：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝０．８５〜０．９９４：０．
０５〜０．００１：０．１〜０．００５であるセリウム
を添加したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結
晶からなる。
えば、直径２インチの、大口径のフッ化リチウムカルシ
ウムアルミニウム単結晶と、その製造方法とを提供する
こと。 【解決手段】 フッ化物に換算して、ＬｉＦ、Ｃａ
Ｆ２、Ａ１Ｆ３、ＣｅＦ３及びＮａＦの混合比がモル比
でＬｉＦ：（ＣａＦ２＋ＣｅＦ３＋ＮａＦ）：ＡｌＦ３
＝１．０３〜１．２：１：１．０３〜１．２、且つＣａ
Ｆ２：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝０．８５〜０．９９４：０．
０５〜０．００１：０．１〜０．００５であるセリウム
を添加したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結
晶からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、融液または溶液か
らの融液成長法により、セリウム（Ｃｅ）を添加したフ
ッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を製造する
方法及び単結晶材料に関する。
らの融液成長法により、セリウム（Ｃｅ）を添加したフ
ッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を製造する
方法及び単結晶材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化物系単結晶は、その広範囲に渡る
高い透過性、小さい結晶場、屈折率の温度系数が小さい
等の特徴があり、紫外域でのレーザー結晶または窓材、
レンズ材として使用されている。また、添加剤をＣｅか
らＴｍ等に変えることにより、赤外域でのレーザー結晶
としての用途も検討されている。
高い透過性、小さい結晶場、屈折率の温度系数が小さい
等の特徴があり、紫外域でのレーザー結晶または窓材、
レンズ材として使用されている。また、添加剤をＣｅか
らＴｍ等に変えることにより、赤外域でのレーザー結晶
としての用途も検討されている。
【０００３】フッ化リチウムカルシウムアルミニウム
（ＬｉＣａＡｌＦ６；ＬｉＣＡＦ）単結晶は融液からの
回転引き上げ（ＣＺ）法で育成されることが知られてい
る。このＣＺ法によると、直径約２５ｍｍの結晶につい
て、結晶性の良質な結晶が得られることが報告されてい
る（J. Cryst．Growth, 197(1999)896-900，参照）。
（ＬｉＣａＡｌＦ６；ＬｉＣＡＦ）単結晶は融液からの
回転引き上げ（ＣＺ）法で育成されることが知られてい
る。このＣＺ法によると、直径約２５ｍｍの結晶につい
て、結晶性の良質な結晶が得られることが報告されてい
る（J. Cryst．Growth, 197(1999)896-900，参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、原料としてＬ
ｉＦ、ＣａＦ２、Ａ１Ｆ３、ＣｅＦ３及びＮａＦ等の蒸
気圧の大きいフッ化物を用いていることから、融液表面
からの原料蒸発で育成中に融液組成変動があり、結晶成
長速度を一定に保つことが困難である。結果として、育
成途中から結晶内に不純物が偏析したり、細かい気泡が
発生したり、形状変動が生ずることがあった。結晶直径
が５０ｍｍの場合は、使用するルツボ直径が約１００ｍ
ｍと大きくなり、融液表面からの原料蒸発量が増加する
ことから、直径約２５ｍｍの場合と異なり、結晶育成途
中でのこれらの現象は顕著となり、結晶内に白濁等結晶
欠陥が多く発生することが問題となっていた。また、安
定な結晶育成は困難で、結晶育成状況についてその再現
性は得られなかった。
ｉＦ、ＣａＦ２、Ａ１Ｆ３、ＣｅＦ３及びＮａＦ等の蒸
気圧の大きいフッ化物を用いていることから、融液表面
からの原料蒸発で育成中に融液組成変動があり、結晶成
長速度を一定に保つことが困難である。結果として、育
成途中から結晶内に不純物が偏析したり、細かい気泡が
発生したり、形状変動が生ずることがあった。結晶直径
が５０ｍｍの場合は、使用するルツボ直径が約１００ｍ
ｍと大きくなり、融液表面からの原料蒸発量が増加する
ことから、直径約２５ｍｍの場合と異なり、結晶育成途
中でのこれらの現象は顕著となり、結晶内に白濁等結晶
欠陥が多く発生することが問題となっていた。また、安
定な結晶育成は困難で、結晶育成状況についてその再現
性は得られなかった。
【０００５】更に、出発原料の蒸気圧が大きいことか
ら、融液表面での不純物濃度が大きく、融液表面半径方
向の温度勾配が小さくなる傾向がある。この為、種結晶
着けから結晶肩部成長において、半径方向へ急激に成長
する現象が生じた。結果として、融液表面の不純物の結
晶内への取込み量が増加し、結晶内部の熱歪みが増加
し、その個所から結晶欠陥が発生した。また、これらの
欠陥は育成中に消失しづらく結晶後半の結晶性に影響を
与えることが分かった。
ら、融液表面での不純物濃度が大きく、融液表面半径方
向の温度勾配が小さくなる傾向がある。この為、種結晶
着けから結晶肩部成長において、半径方向へ急激に成長
する現象が生じた。結果として、融液表面の不純物の結
晶内への取込み量が増加し、結晶内部の熱歪みが増加
し、その個所から結晶欠陥が発生した。また、これらの
欠陥は育成中に消失しづらく結晶後半の結晶性に影響を
与えることが分かった。
【０００６】したがって、結晶欠陥の少ない良質単結晶
を得るには、結晶肩部から直胴部そして下端部への形状
変化が制御される必要がある。その為には、ロードセル
で結晶重量を測定し、その変化率を設定値となるように
ルツボ加熱出力を調整する自動形状制御装置が用いられ
る。Ｃｅ添加ＬｉＣＡＦ結晶の場合は、結晶直胴部での
育成に比べて種結晶着けから直胴部へ至る範囲では直径
が増加し易く、形状制御が困難であった。これは、融液
表面での半径方向温度勾配が小さいことから、わずかの
温度低下で急激に半径方向へ成長するためと考えられ
る。
を得るには、結晶肩部から直胴部そして下端部への形状
変化が制御される必要がある。その為には、ロードセル
で結晶重量を測定し、その変化率を設定値となるように
ルツボ加熱出力を調整する自動形状制御装置が用いられ
る。Ｃｅ添加ＬｉＣＡＦ結晶の場合は、結晶直胴部での
育成に比べて種結晶着けから直胴部へ至る範囲では直径
が増加し易く、形状制御が困難であった。これは、融液
表面での半径方向温度勾配が小さいことから、わずかの
温度低下で急激に半径方向へ成長するためと考えられ
る。
【０００７】そこで、本発明の技術的課題は、通常の育
成方法では作製が困難であった、例えば、直径２インチ
の、大口径のフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単
結晶と、その製造方法とを提供することにある。
成方法では作製が困難であった、例えば、直径２インチ
の、大口径のフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単
結晶と、その製造方法とを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、フッ化
物に換算して、ＬｉＦ、ＣａＦ２、Ａ１Ｆ３、ＣｅＦ ３
及びＮａＦの混合比がモル比でＬｉＦ：（ＣａＦ２＋Ｃ
ｅＦ３＋ＮａＦ）：ＡｌＦ３＝１．０３〜１．２：１：
１．０３〜１．２、且つＣａＦ２：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝
０．８５〜０．９９４：０．０５〜０．００１：０．１
〜０．００５であるセリウムを添加したフッ化リチウム
カルシウムアルミニウム単結晶からなることを特徴とす
るフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶が得ら
れる。
物に換算して、ＬｉＦ、ＣａＦ２、Ａ１Ｆ３、ＣｅＦ ３
及びＮａＦの混合比がモル比でＬｉＦ：（ＣａＦ２＋Ｃ
ｅＦ３＋ＮａＦ）：ＡｌＦ３＝１．０３〜１．２：１：
１．０３〜１．２、且つＣａＦ２：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝
０．８５〜０．９９４：０．０５〜０．００１：０．１
〜０．００５であるセリウムを添加したフッ化リチウム
カルシウムアルミニウム単結晶からなることを特徴とす
るフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶が得ら
れる。
【０００９】また、本発明によれば、原料のＬｉＦ，Ｃ
ａＦ２、ＡｌＦ３、ＣｅＦ３及びＮａＦの混合比がモル
比でＬｉＦ：（ＣａＦ２＋ＣｅＦ３＋ＮａＦ）：Ａ１Ｆ
３＝１．０３〜１．２０：１：１．０３〜１．２０）且
つＣａＦ２：ＣｅＦ３：ＮａＦ：０．８５〜０．９９
４：０．０５〜０．００１：０．１〜０．００５とな
り、得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を製造
し、融液の結晶固化率が５０％以上であるセリウムを添
加したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を
得ることを特徴とするフッ化リチウムカルシウムアルミ
ニウム単結晶の製造方法が得られる。
ａＦ２、ＡｌＦ３、ＣｅＦ３及びＮａＦの混合比がモル
比でＬｉＦ：（ＣａＦ２＋ＣｅＦ３＋ＮａＦ）：Ａ１Ｆ
３＝１．０３〜１．２０：１：１．０３〜１．２０）且
つＣａＦ２：ＣｅＦ３：ＮａＦ：０．８５〜０．９９
４：０．０５〜０．００１：０．１〜０．００５とな
り、得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を製造
し、融液の結晶固化率が５０％以上であるセリウムを添
加したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を
得ることを特徴とするフッ化リチウムカルシウムアルミ
ニウム単結晶の製造方法が得られる。
【００１０】また、本発明によれば、前記フッ化リチウ
ムカルシウムアルミニウム単結晶の製造方法において、
１０−６ｔｏｒｒ（１．３３３２２×１０−４Ｐａ）以
上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を室温から
５００℃以上で融点＋１００℃の範囲内の温度まで加熱
し、炉内において原料中に含まれる水分・酸素を除去す
ることを特徴とするフッ化リチウムカルシウムアルミニ
ウム単結晶の製造方法が得られる。
ムカルシウムアルミニウム単結晶の製造方法において、
１０−６ｔｏｒｒ（１．３３３２２×１０−４Ｐａ）以
上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を室温から
５００℃以上で融点＋１００℃の範囲内の温度まで加熱
し、炉内において原料中に含まれる水分・酸素を除去す
ることを特徴とするフッ化リチウムカルシウムアルミニ
ウム単結晶の製造方法が得られる。
【００１１】また、本発明によれば、前記フッ化リチウ
ムカルシウムアルミニウム単結晶の製造方法において、
原料を融解後、炉内にフロン系ガスを導入し、融液ある
いは溶液表面に発生する不純物および融液あるいは溶液
内に存在する不純物と、炉内のフロン系ガスとを、不純
物を除去するのに十分な時間反応させることによって不
純物を除去することを特徴とするフッ化リチウムカルシ
ウムアルミニウム単結晶の製造方法が得られる。
ムカルシウムアルミニウム単結晶の製造方法において、
原料を融解後、炉内にフロン系ガスを導入し、融液ある
いは溶液表面に発生する不純物および融液あるいは溶液
内に存在する不純物と、炉内のフロン系ガスとを、不純
物を除去するのに十分な時間反応させることによって不
純物を除去することを特徴とするフッ化リチウムカルシ
ウムアルミニウム単結晶の製造方法が得られる。
【００１２】さらに、本発明によれば、前記フッ化リチ
ウムカルシウムアルミニウム単結晶の製造方法におい
て、結晶肩部形状の広がり角度を３０〜４５度で制御す
ることを特徴とするフッ化リチウムカルシウムアルミニ
ウム単結晶の製造方法が得られる。
ウムカルシウムアルミニウム単結晶の製造方法におい
て、結晶肩部形状の広がり角度を３０〜４５度で制御す
ることを特徴とするフッ化リチウムカルシウムアルミニ
ウム単結晶の製造方法が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。
て図面を参照して説明する。
【００１４】図１は本発明の実施の形態によるフッ化リ
チウムカルシウムアルミニウム単結晶の製造に用いられ
るホットゾーンの概略構成を示す図である。
チウムカルシウムアルミニウム単結晶の製造に用いられ
るホットゾーンの概略構成を示す図である。
【００１５】図１を参照すると、ホットゾーン１０は、
カーボンヒータ１と、カーボンヒータ１内に設けられた
白金坩堝６と、白金坩堝内の融液５と、融液５の上方に
回転及び軸方向に移動可能に配置された結晶引き上げ軸
３と、カーボンヒータ１の周囲を囲むように設けられた
カーボン保温材２とを備えている。結晶引き上げ軸３の
先端に配置された種結晶の引き上げによって、融液から
育成された単結晶（育成結晶）４が形成されている。
カーボンヒータ１と、カーボンヒータ１内に設けられた
白金坩堝６と、白金坩堝内の融液５と、融液５の上方に
回転及び軸方向に移動可能に配置された結晶引き上げ軸
３と、カーボンヒータ１の周囲を囲むように設けられた
カーボン保温材２とを備えている。結晶引き上げ軸３の
先端に配置された種結晶の引き上げによって、融液から
育成された単結晶（育成結晶）４が形成されている。
【００１６】次に、本発明のフッ化リチウムカルシウム
アルミニウム単結晶の製造方法の原理について説明す
る。
アルミニウム単結晶の製造方法の原理について説明す
る。
【００１７】使用原料で蒸気圧が大きく、融液組成の変
動が大きくなるものについては、結晶育成前の融液組成
でその成分を補充させておく必要がある。Ｃｅ添加Ｌｉ
ＣＡＦ単結晶の場合、育成結晶下端の白濁した個所の組
成をＸ線回折で調べたところＬｉＣＡＦ相とＣａＦ２相
であることが分かつた。
動が大きくなるものについては、結晶育成前の融液組成
でその成分を補充させておく必要がある。Ｃｅ添加Ｌｉ
ＣＡＦ単結晶の場合、育成結晶下端の白濁した個所の組
成をＸ線回折で調べたところＬｉＣＡＦ相とＣａＦ２相
であることが分かつた。
【００１８】また、炉内壁等への蒸発付着物の成分分析
を行つた結果、ＡｌＦ３、Ｌｉ３ＡｌＦ６が同定され、
原料溶解から育成中に渡ってこれらの物質が蒸発するこ
とが分かった。即ち、原料中のＬｉＦとＡｌＦ３が不足
する傾向にあるといえる。
を行つた結果、ＡｌＦ３、Ｌｉ３ＡｌＦ６が同定され、
原料溶解から育成中に渡ってこれらの物質が蒸発するこ
とが分かった。即ち、原料中のＬｉＦとＡｌＦ３が不足
する傾向にあるといえる。
【００１９】そこで、ＬｉＦ及びＡｌＦ３を他の材料の
総和に対し約０〜３０％増量して育成実験を行ったとこ
ろ、０％の時は上述の通り融液の結晶化率４０％のとこ
ろから結晶内への白濁混入が発生し、３〜２０％添加で
は結晶化率５０％まで透明な良質な単結晶が得られた。
更に、２０％を越えた場合は育成結晶周辺での融液表面
の半径方向温度勾配が小さくなり、形状変動が生じ易
く、不純物を結晶内に取り込んでしまい良質結晶を得る
のは困難であった。なお、この場合は自動形状制御シス
テムを用いても、形状変動を押さえることは出来なかっ
た。
総和に対し約０〜３０％増量して育成実験を行ったとこ
ろ、０％の時は上述の通り融液の結晶化率４０％のとこ
ろから結晶内への白濁混入が発生し、３〜２０％添加で
は結晶化率５０％まで透明な良質な単結晶が得られた。
更に、２０％を越えた場合は育成結晶周辺での融液表面
の半径方向温度勾配が小さくなり、形状変動が生じ易
く、不純物を結晶内に取り込んでしまい良質結晶を得る
のは困難であった。なお、この場合は自動形状制御シス
テムを用いても、形状変動を押さえることは出来なかっ
た。
【００２０】また、良質結晶を得るには結晶肩部の直径
変動を小さくして育成することが必要となる。結晶引き
上げ速度を一定とし、引き上げ方向に対する結晶肩部の
傾斜角度と結晶性の関係について調べた。傾斜角度が６
０度以下の範囲で直径自動制御育成の状況を調べた結
果、４５度以上の場合は結晶周辺の半径方向の成長速度
が大きくなり形状制御が困難であった。また、結晶外周
近傍で不純物の混入、又はクラックの発生等が見られ
た。逆に、傾斜角度を３０度以下にした場合は結晶肩部
からのクラック発生、不純物混等の現象は見られなかっ
たが、直胴に至るまでの時間が４５度の場合に比べ増加
し、融液組成の変動が大きくなった。その結果、結晶固
化率が増加するに従って、直胴部作成中に異物混入、白
濁の発生が生じ、良品結晶を得る為の結晶化率は約４０
％以下であった。このように、結晶肩部の傾斜角度を３
０〜４５度の範囲にすることで、結晶化率５０％以上で
良質な結晶の得られることが分かった。
変動を小さくして育成することが必要となる。結晶引き
上げ速度を一定とし、引き上げ方向に対する結晶肩部の
傾斜角度と結晶性の関係について調べた。傾斜角度が６
０度以下の範囲で直径自動制御育成の状況を調べた結
果、４５度以上の場合は結晶周辺の半径方向の成長速度
が大きくなり形状制御が困難であった。また、結晶外周
近傍で不純物の混入、又はクラックの発生等が見られ
た。逆に、傾斜角度を３０度以下にした場合は結晶肩部
からのクラック発生、不純物混等の現象は見られなかっ
たが、直胴に至るまでの時間が４５度の場合に比べ増加
し、融液組成の変動が大きくなった。その結果、結晶固
化率が増加するに従って、直胴部作成中に異物混入、白
濁の発生が生じ、良品結晶を得る為の結晶化率は約４０
％以下であった。このように、結晶肩部の傾斜角度を３
０〜４５度の範囲にすることで、結晶化率５０％以上で
良質な結晶の得られることが分かった。
【００２１】このように、良質結晶を得るには、育成中
の融液組成の変動をできるだけ抑えることが、及び結晶
形状を安定に保つことが必要である。蒸発量を小さくす
る為には、融液内の温度分布および融液表面と雰囲気と
の温度勾配を小さくすることが必要で、また安定な結晶
成長を実現するにはある値以上の融液表面の鉛直方向及
び水平方向温度勾配が必要となる。
の融液組成の変動をできるだけ抑えることが、及び結晶
形状を安定に保つことが必要である。蒸発量を小さくす
る為には、融液内の温度分布および融液表面と雰囲気と
の温度勾配を小さくすることが必要で、また安定な結晶
成長を実現するにはある値以上の融液表面の鉛直方向及
び水平方向温度勾配が必要となる。
【００２２】本発明は、これらを考慮し、Ｃｅ添加Ｌｉ
ＣａＡｌＦ６単結晶育成に適したホットゾーン構成、引
き上げ速度、回転数等を選定している。
ＣａＡｌＦ６単結晶育成に適したホットゾーン構成、引
き上げ速度、回転数等を選定している。
【００２３】Ｃｅ添加ＬｉＣＡＦ融液からは各種のフッ
化物が蒸発する。そのなかで特にＬｉＦ及びＡＬＦ３の
蒸発は大きく、直径２インチ結晶育成の場合、蒸発のほ
ぼ９０％が結晶育成中に発生していた。ＬｉＦ及びＡｌ
Ｆ３を適当量増量することで、結晶育成中の融液組成を
適正な範囲に保持することができ、良質単結晶を得るこ
とができる。結晶固化率が３０％程度の場合は、ＬｉＦ
及びＡ１Ｆ３の増量が小さくても良質結晶を得ることが
できるが、結晶量産化および育成費の低コスト化を考慮
した場合、融液の結晶固化率を５０％以上とすることが
必要となる。それには、３〜２０％の増量が必要であつ
た。
化物が蒸発する。そのなかで特にＬｉＦ及びＡＬＦ３の
蒸発は大きく、直径２インチ結晶育成の場合、蒸発のほ
ぼ９０％が結晶育成中に発生していた。ＬｉＦ及びＡｌ
Ｆ３を適当量増量することで、結晶育成中の融液組成を
適正な範囲に保持することができ、良質単結晶を得るこ
とができる。結晶固化率が３０％程度の場合は、ＬｉＦ
及びＡ１Ｆ３の増量が小さくても良質結晶を得ることが
できるが、結晶量産化および育成費の低コスト化を考慮
した場合、融液の結晶固化率を５０％以上とすることが
必要となる。それには、３〜２０％の増量が必要であつ
た。
【００２４】結晶肩部形状の適正化は、結晶成長界面近
傍の温度変動を抑えること、及び結晶と融液とで形成さ
れるメニスカス形状を安定に保つことが目的となる。一
般的な結晶肩部作成基準は、まず種結晶直径と同程度で
直径の５〜１０倍の長さを育成した後、直径を所定の値
まで増加させることである。本結晶の場合は蒸発量が多
い為、融液表面の温度変動が大きく、半径方向の温度勾
配が小さいことが特徴となる。また、結晶と融液との接
触角が物性として決まっていること、結晶界面と融液表
面との間に形成されるメニスカスの形状は安定な範囲が
あることから、結晶直径の急激な変動によりメニスカス
形状が変動する。結果として、成長界面近傍の温度変動
が生じ、結晶欠陥の導入の原因となる。そのため、結晶
肩部の直径増加速度及び鉛直方向の成長速度を小さくす
ることが必要となる。実際、結晶の引き上げ速度は約１
ｍｍ／ｈ以下が適当であった。半径方向の成長速度も大
きすぎると融液表面の不純物（蒸発物）を結晶内に取り
込んでしまい、良質結晶を作成することが困難になる。
傍の温度変動を抑えること、及び結晶と融液とで形成さ
れるメニスカス形状を安定に保つことが目的となる。一
般的な結晶肩部作成基準は、まず種結晶直径と同程度で
直径の５〜１０倍の長さを育成した後、直径を所定の値
まで増加させることである。本結晶の場合は蒸発量が多
い為、融液表面の温度変動が大きく、半径方向の温度勾
配が小さいことが特徴となる。また、結晶と融液との接
触角が物性として決まっていること、結晶界面と融液表
面との間に形成されるメニスカスの形状は安定な範囲が
あることから、結晶直径の急激な変動によりメニスカス
形状が変動する。結果として、成長界面近傍の温度変動
が生じ、結晶欠陥の導入の原因となる。そのため、結晶
肩部の直径増加速度及び鉛直方向の成長速度を小さくす
ることが必要となる。実際、結晶の引き上げ速度は約１
ｍｍ／ｈ以下が適当であった。半径方向の成長速度も大
きすぎると融液表面の不純物（蒸発物）を結晶内に取り
込んでしまい、良質結晶を作成することが困難になる。
【００２５】以上の点を考慮し、Ｃｅ添加ＬｉＣａＡｌ
Ｆ６単結晶作成で良質結晶を得る為の結晶肩部形状の条
件は、広がり角度を３０〜４５結晶とすることであっ
た。
Ｆ６単結晶作成で良質結晶を得る為の結晶肩部形状の条
件は、広がり角度を３０〜４５結晶とすることであっ
た。
【００２６】以下、本発明の製造の具体例を比較例と併
せて説明する。
せて説明する。
【００２７】（例１）単結晶作製は図１に示すような雰
囲気制御型チョクラルスキー装置を用いた。原料は高純
度（９９．９９％以上）の各フッ化物粉末を用い、それ
ぞれの組成はＬｉＦ：ＣａＦ２：ＡｌＦ３：ＣｅＦ３：
ＮａＦ＝１．０２：０．９９：１．０２：０．００５：
０．００５として直径１００ｍｍ×高さ１３０ｍｍの白
金るつぼ６に原料全量で約１．０ｋｇとなるよう秤量し
た。ＬｉＦとＡｌＦ３はストイキオメトリー組成より２
ｍｏｌ％リッチな組成になっているが、これは育成温度
付近におけるＬｉＦとＡｌＦ３の蒸気圧が大きいため
で、秤量段階であらかじめその蒸発分を考慮に入れてい
る。また、Ｃｅ３＋はそのイオン半径からＬｉＣａＡｌ
Ｆ６におけるＣａ２＋サイトを置換すると考えられ、結
晶としての電荷補償達成のため、Ｎａを同時にドープし
た。
囲気制御型チョクラルスキー装置を用いた。原料は高純
度（９９．９９％以上）の各フッ化物粉末を用い、それ
ぞれの組成はＬｉＦ：ＣａＦ２：ＡｌＦ３：ＣｅＦ３：
ＮａＦ＝１．０２：０．９９：１．０２：０．００５：
０．００５として直径１００ｍｍ×高さ１３０ｍｍの白
金るつぼ６に原料全量で約１．０ｋｇとなるよう秤量し
た。ＬｉＦとＡｌＦ３はストイキオメトリー組成より２
ｍｏｌ％リッチな組成になっているが、これは育成温度
付近におけるＬｉＦとＡｌＦ３の蒸気圧が大きいため
で、秤量段階であらかじめその蒸発分を考慮に入れてい
る。また、Ｃｅ３＋はそのイオン半径からＬｉＣａＡｌ
Ｆ６におけるＣａ２＋サイトを置換すると考えられ、結
晶としての電荷補償達成のため、Ｎａを同時にドープし
た。
【００２８】原料を秤量した白金るつぼを炉内に置き、
図１に示すホットゾーン構成で雰囲気を〜１０−３Ｐａ
程度に真空引きを行った後、高純度（９９．９９％）の
ＣＦ ４ガスで置換した。ａ軸方向に切断したＬｉＣａＡ
ｌＦ６単結晶を種結晶とし、引き上げ速度、結晶回転速
度はそれぞれ０．８〜１．０ｍｍ／ｈ、１０ｒｐｍとし
て育成を行った。結晶肩部の広がり角度は約４０度とし
た。結晶固化率は５０％とした。得られた結晶形状は直
胴部直径５０ｍｍで直胴部長さ約１００ｍｍ、全体長さ
約１５０ｍｍで結晶後半に異物混入が発生した。異物成
分の粉末Ｘ線回折分析の結果、不純物としてＬｉ３Ａｌ
Ｆ６、ＣａＦ２、ＡｌＦ３等が認められた。
図１に示すホットゾーン構成で雰囲気を〜１０−３Ｐａ
程度に真空引きを行った後、高純度（９９．９９％）の
ＣＦ ４ガスで置換した。ａ軸方向に切断したＬｉＣａＡ
ｌＦ６単結晶を種結晶とし、引き上げ速度、結晶回転速
度はそれぞれ０．８〜１．０ｍｍ／ｈ、１０ｒｐｍとし
て育成を行った。結晶肩部の広がり角度は約４０度とし
た。結晶固化率は５０％とした。得られた結晶形状は直
胴部直径５０ｍｍで直胴部長さ約１００ｍｍ、全体長さ
約１５０ｍｍで結晶後半に異物混入が発生した。異物成
分の粉末Ｘ線回折分析の結果、不純物としてＬｉ３Ａｌ
Ｆ６、ＣａＦ２、ＡｌＦ３等が認められた。
【００２９】（例２）原料は高純度（９９．９９％以
上）の各フッ化物粉末を用い、それぞれの組成はＬｉ
Ｆ：ＣａＦ２：ＡｌＦ３：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝１．１
０：０．９９：１．１０：０．００５：０．００５とし
て白金るつぼ６に原料全量で約１．０ｋｇとなるよう秤
量した。それ以外は上記例１と同様の手段および条件で
結晶を育成した。得られた結晶形状は直胴部直径５０ｍ
ｍで直胴部長さ約１００ｍｍ、全体長さ約１５０ｍｍで
全体が透明で異物混入およびクラック発生等は見られな
かった。
上）の各フッ化物粉末を用い、それぞれの組成はＬｉ
Ｆ：ＣａＦ２：ＡｌＦ３：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝１．１
０：０．９９：１．１０：０．００５：０．００５とし
て白金るつぼ６に原料全量で約１．０ｋｇとなるよう秤
量した。それ以外は上記例１と同様の手段および条件で
結晶を育成した。得られた結晶形状は直胴部直径５０ｍ
ｍで直胴部長さ約１００ｍｍ、全体長さ約１５０ｍｍで
全体が透明で異物混入およびクラック発生等は見られな
かった。
【００３０】（比較例１）原料は高純度（９９．９９％
以上）の各フッ化物粉末を用い、それぞれの組成はＬｉ
Ｆ：ＣａＦ２：ＡｌＦ３：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝１．２
３：０．９９：１．２３：０．００５：０．００５とし
て白金るつぼに原料全量で約１．０ｋｇとなるよう秤量
した。それ以外は上記例１と同様の手段および条件で結
晶を育成した。得られた結晶形状は直胴部直径５０ｍｍ
で直胴部長さ約１００ｍｍ、全体長さ約１５０ｍｍで結
晶肩部での形状制御が困難となり、結晶肩部から全体に
かけてクラックが発生した。
以上）の各フッ化物粉末を用い、それぞれの組成はＬｉ
Ｆ：ＣａＦ２：ＡｌＦ３：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝１．２
３：０．９９：１．２３：０．００５：０．００５とし
て白金るつぼに原料全量で約１．０ｋｇとなるよう秤量
した。それ以外は上記例１と同様の手段および条件で結
晶を育成した。得られた結晶形状は直胴部直径５０ｍｍ
で直胴部長さ約１００ｍｍ、全体長さ約１５０ｍｍで結
晶肩部での形状制御が困難となり、結晶肩部から全体に
かけてクラックが発生した。
【００３１】（比較例２）単結晶作成は、雰囲気制御肩
チョクラクスキー装置を用いた。原料は高純度（９９．
９９％以上）の各フッ化物粉末を用い、それぞれの組成
はＬｉＦ：ＣａＦ ２：ＡｌＦ３：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝
１．０３〜１．２：０．９９：１．０３〜１．２：０．
００５：０．００５として直径１００ｍｍ×高さ１３０
ｍｍの白金るつぼに原料全量で約１．０ｋｇとなるよう
秤量した。結晶肩部の広がり角度は約５０度とし結晶固
化率は５０％とした。それ以外は上記例２と同様の手段
および条件で結晶を育成した。得られた結晶形状は直胴
部直径５０ｍｍで直胴部長さ約１００ｍｍ、全体長さ約
１５０ｍｍで結晶肩部で直径変動が大きいところから結
晶内にクラックが発生し、良質結晶を得ることが困難で
あつた。
チョクラクスキー装置を用いた。原料は高純度（９９．
９９％以上）の各フッ化物粉末を用い、それぞれの組成
はＬｉＦ：ＣａＦ ２：ＡｌＦ３：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝
１．０３〜１．２：０．９９：１．０３〜１．２：０．
００５：０．００５として直径１００ｍｍ×高さ１３０
ｍｍの白金るつぼに原料全量で約１．０ｋｇとなるよう
秤量した。結晶肩部の広がり角度は約５０度とし結晶固
化率は５０％とした。それ以外は上記例２と同様の手段
および条件で結晶を育成した。得られた結晶形状は直胴
部直径５０ｍｍで直胴部長さ約１００ｍｍ、全体長さ約
１５０ｍｍで結晶肩部で直径変動が大きいところから結
晶内にクラックが発生し、良質結晶を得ることが困難で
あつた。
【００３２】（比較例３）単結晶作製は雰囲気制御型チ
ョクラルスキー装置を用いた。原料は高純度（９９．９
９％以上）の各フッ化物粉末を用い、それぞれの組成は
ＬｉＦ：ＣａＦ２：ＡｌＦ３：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝１．
０３〜１．２：０．９９：１．０３〜１．２：０．００
５：０．００５として直径１００ｍｍ×高さ１３０ｍｍ
の白金るつぼに原料全量で約１．０ｋｇとなるよう秤量
した。結晶肩部の広がり角度は約２５度とし結晶固化率
は５０％とした。それ以外は上記例２と同様の手段およ
び条件で結晶を育成した。得られた結晶形状は直胴部直
径５０ｍｍで直胴部長さ約１００ｍｍ、全体長さ約１５
０ｍｍで、結晶肩部で直径が大きく変動し易くなり、そ
の個所から結晶内にクラックが発生し、良質結晶を得る
ことが困難であった。
ョクラルスキー装置を用いた。原料は高純度（９９．９
９％以上）の各フッ化物粉末を用い、それぞれの組成は
ＬｉＦ：ＣａＦ２：ＡｌＦ３：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝１．
０３〜１．２：０．９９：１．０３〜１．２：０．００
５：０．００５として直径１００ｍｍ×高さ１３０ｍｍ
の白金るつぼに原料全量で約１．０ｋｇとなるよう秤量
した。結晶肩部の広がり角度は約２５度とし結晶固化率
は５０％とした。それ以外は上記例２と同様の手段およ
び条件で結晶を育成した。得られた結晶形状は直胴部直
径５０ｍｍで直胴部長さ約１００ｍｍ、全体長さ約１５
０ｍｍで、結晶肩部で直径が大きく変動し易くなり、そ
の個所から結晶内にクラックが発生し、良質結晶を得る
ことが困難であった。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
通常の育成方法では作成困難であった直径２インチのフ
ッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の作成が可
能となった。
通常の育成方法では作成困難であった直径２インチのフ
ッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の作成が可
能となった。
【００３４】更に、本発明によれば、紫外線波長可変レ
ーザー用材料として特性の優れるＣｅ添加ＬｉＣａＡｌ
Ｆ６単結晶の量産化が可能となることから、紫外線波長
可変レーザーが実用化できること示された、等多くの重
大な効果が認められた。
ーザー用材料として特性の優れるＣｅ添加ＬｉＣａＡｌ
Ｆ６単結晶の量産化が可能となることから、紫外線波長
可変レーザーが実用化できること示された、等多くの重
大な効果が認められた。
【図１】本発明の実施の形態による結晶育成に用いたホ
ットゾーン構成図である。
ットゾーン構成図である。
１ カーボンヒーター ２ カーボン保温材 ３ 結晶引き上げ軸 ４ 育成結晶 ５ 融液 ６ 白金ルツボ、矢印：結晶育成回転方向 １０ ホットゾーン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島村 清史 宮城県仙台市太白区三神峯１−３−２− 302 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE02 CF05 CF10 EC07 EJ10 HA01 HA02 5F072 AB20 JJ20
Claims (5)
- 【請求項１】 フッ化物に換算して、ＬｉＦ、Ｃａ
Ｆ２、Ａ１Ｆ３、ＣｅＦ ３及びＮａＦの混合比がモル比
でＬｉＦ：（ＣａＦ２＋ＣｅＦ３＋ＮａＦ）：ＡｌＦ３
＝１．０３〜１．２：１：１．０３〜１．２、且つＣａ
Ｆ２：ＣｅＦ３：ＮａＦ＝０．８５〜０．９９４：０．
０５〜０．００１：０．１〜０．００５であるセリウム
を添加したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結
晶からなることを特徴とするフッ化リチウムカルシウム
アルミニウム単結晶。 - 【請求項２】 原料のＬｉＦ，ＣａＦ２、ＡｌＦ３、Ｃ
ｅＦ３及びＮａＦの混合比がモル比でＬｉＦ：（ＣａＦ
２＋ＣｅＦ３＋ＮａＦ）：Ａ１Ｆ３＝１．０３〜１．２
０：１：１．０３〜１．２０）且つＣａＦ２：Ｃｅ
Ｆ３：ＮａＦ：０．８５〜０．９９４：０．０５〜０．
００１：０．１〜０．００５となり、得られた融液ある
いは溶液から融液成長法によってフッ化リチウムカルシ
ウムアルミニウム単結晶を製造し、融液の結晶固化率が
５０％以上であるセリウムを添加したフッ化リチウムカ
ルシウムアルミニウム単結晶を得ることを特徴とするフ
ッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項２記載のフッ化リチウムカルシウ
ムアルミニウム単結晶の製造方法において、１．３３×
１０−４Ｐａ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物
原料を室温から５００℃以上で融点＋１００℃の範囲内
の温度まで加熱し、炉内において原料中に含まれる水分
・酸素を除去することを特徴とするフッ化リチウムカル
シウムアルミニウム単結晶の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３記載のフッ化リチウムカルシウ
ムアルミニウム単結晶の製造方法において、原料を融解
後、炉内にフロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表
面に発生する不純物および融液あるいは溶液内に存在す
る不純物と、炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去す
るのに十分な時間反応させることによって不純物を除去
することを特徴とするフッ化リチウムカルシウムアルミ
ニウム単結晶の製造方法。 - 【請求項５】 請求項２記載のフッ化リチウムカルシウ
ムアルミニウム単結晶の製造方法において、結晶肩部形
状の広がり角度を３０〜４５度で制御することを特徴と
するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000245797A JP2002060299A (ja) | 2000-08-14 | 2000-08-14 | フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000245797A JP2002060299A (ja) | 2000-08-14 | 2000-08-14 | フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002060299A true JP2002060299A (ja) | 2002-02-26 |
Family
ID=18736252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000245797A Withdrawn JP2002060299A (ja) | 2000-08-14 | 2000-08-14 | フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002060299A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004083497A1 (ja) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Riken | フッ化物単結晶の製造方法および波長変換素子 |
| JP2005029455A (ja) * | 2002-11-19 | 2005-02-03 | Tokuyama Corp | フッ化アルカリ土類金属のアズグロウン単結晶体 |
| JP2011190134A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Namiki Precision Jewel Co Ltd | 酸化ガリウム単結晶の製造方法及び製造装置 |
| WO2012060381A1 (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 株式会社トクヤマ | コルキライト型結晶、中性子検出用シンチレーター及び中性子線検出器 |
| WO2012060382A1 (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 株式会社トクヤマ | 金属フッ化物結晶及び発光素子 |
| JP2019067716A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質 |
-
2000
- 2000-08-14 JP JP2000245797A patent/JP2002060299A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005029455A (ja) * | 2002-11-19 | 2005-02-03 | Tokuyama Corp | フッ化アルカリ土類金属のアズグロウン単結晶体 |
| JP4500531B2 (ja) * | 2002-11-19 | 2010-07-14 | 株式会社トクヤマ | フッ化アルカリ土類金属のアズグロウン単結晶体 |
| WO2004083497A1 (ja) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Riken | フッ化物単結晶の製造方法および波長変換素子 |
| JP2011190134A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Namiki Precision Jewel Co Ltd | 酸化ガリウム単結晶の製造方法及び製造装置 |
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| WO2012060382A1 (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 株式会社トクヤマ | 金属フッ化物結晶及び発光素子 |
| US8933408B2 (en) | 2010-11-02 | 2015-01-13 | Tokuyama Corporation | Colquiriite-type crystal, scintillator for neutron detection and neutron detector |
| JP5868329B2 (ja) * | 2010-11-02 | 2016-02-24 | 株式会社トクヤマ | 中性子シンチレーター |
| JP2019067716A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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