JP2005529058A

JP2005529058A - 炭素含有るつぼ中において希土類塩化物、臭化物もしくは沃化物を処理する方法

Info

Publication number: JP2005529058A
Application number: JP2004513543A
Authority: JP
Inventors: イルティス，アラン; ウスペンスキー，ウラジミール
Original assignee: サン−ゴバンクリストーエデテクトゥール
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: WO2003106741A3; AU2003255657A1; IL165345A; PL371976A1; CN1311106C; EP1516078A2; ATE350518T1; RU2324021C2; IL165345A0; US20050188914A1; JP4584710B2; WO2003106741A2; UA81766C2; CA2489234A1; PL206640B1; DE60310932D1; DE60310932T2; US7332028B2; RU2005100043A; EP1516078B1

Abstract

本発明は、希土類ハロゲン化物を含む組成物からの結晶成長の工程において、この組成物を処理する方法に関し、前記結晶は式Ａ_eＬｎ_fＸ_(3f+e)（上式中、Ｌｎは１種以上の希土類元素を表し、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩより選ばれる１種以上のハロゲン原子を表し、ＡはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、ＲｂもしくはＣｓ等の１種以上のアルカリ金属を表し、ｅ及びｆは、ｅは０であってもよく、２ｆ以下であり、ｆは１以上であるような値を表す）を有する。本発明は、顕著なシンチレーション特性を有する単結晶の成長を可能にする。

Description

希土類ハロゲン化物（本明細書においては希土類を意味するものとしてＬｎを用いる）、特に塩化物、臭化物又は沃化物を、セリウムでドープした場合、特にセリウムでドープしたＬｎＢｒ₃及びセリウムでドープしたＬｎＣｌ₃は核イメージングの用途（陽電子放出断層撮影法もしくはＰＥＴ、ガンマカメラ等）に特に有用なシンチレーション特性を有している。この特性を利用するため、Ｃｅが（還元された）３価を維持しつつＣｅ^III放出を起こす320〜500nmにおいて透明である大きな結晶（特に単結晶）の形態でこれらの化合物を得ることが必要である。さらに、希土類ハロゲン化物の高い化学反応性はるつぼとして用いることのできる材料の選択を厳しく制限する。このタイプの結晶は通常、誘導加熱されたるつぼ又は抵抗体の輻射によって加熱されたるつぼを含む装置内において引っ張ることにより製造される。用いられる原料は最終結晶に望ましくないブラックピークを引き起こす不純物の源となり得る。

希土類フッ化物は他のハロゲン化物よりも高い200〜500℃において溶融するため、シリカのような酸化物及び貴金属（プラチナ）に対して腐食性であり、結晶成長させるためには炭素るつぼにおいてのみ扱うことができる。そのようなフッ化物の処理に関しては以下の文献を参照されたい。

JP 03285898
Blistanovら、J. Crystal Growth 237-239 (2002), 899-903
Duffyら、J. Crystal Growth 203 (1999), 405-411
US 3,959,442
Korczakら、J. Crystal Growth Vol.61 (1983), No.3, (XP-002233142)

しかしながら、炭素るつぼ中でフッ化物を処理すると、結晶に黒い斑点が生ずることが多い。さらに、炭素と溶融体の間の反応は、他のハロゲン化物の場合よりもフッ化物の場合のほうが弱い。それは塩化物、臭化物及び沃化物はフッ化物よりも吸湿性が高いからである。事実、原料中に存在する水もしくはその誘導体はグラファイトを攻撃し、最終的な結晶に黒い斑点を形成することが知られている。このため、炭素以外の材料を用いる場合はいつも、フッ化物ではないが塩化物、臭化物もしくは沃化物を処理するため、シリカもしくは白金のような他の材料が用いられる。当業者は、塩化物、臭化物もしくは沃化物タイプの希土類ハロゲン化物を処理する場合に多くの黒色の斑点を予想する。それは、ＢａＦ₂もしくはＬａＦ₃結晶を成長させる場合にそのような斑点をすでに観察しているからである（これらの２つの結晶は同じ方法で製造される）。しかしながら、本出願人は、シリカるつぼよりも欠点の少ない、希土類塩化物、臭化物もしくは沃化物を処理するための炭素含有るつぼを用いることが可能であることを見出した。

本発明は、希土類塩化物、臭化物もしくは沃化物タイプの希土類ハロゲン化物を含む組成物を、特にこの組成物から結晶を成長させるために処理する方法であり、前記結晶は通常、式Ａ_eＬｎ_fＸ_(3f+e)
（上式中、Ｌｎは１種以上の希土類元素を表し、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩより選ばれる１種以上のハロゲン原子を表し、ＡはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、ＲｂもしくはＣｓ等の１種以上のアルカリ金属を表し、ｅ及びｆは、ｅは０であってもよく、２ｆ以下であり、ｆは１以上であるような値を表す）
を有する。

（ハロゲン化物の形態の）希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅ〜Ｌｕのランタノイドを含む、元素の周期表の３列（Handbook of Chemistry and Physics 1994-1995, 75版）のものである。詳細には、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのハロゲン化物であり、特にＣｅもしくはＰｒでドープされたものである（用語「ドーパント」は１種以上の主希土類元素に対して置換する少量の希土類元素を意味し、この主及び少量の値はＬｎの下に示す）。希土類ハロゲン化物はＬｎＸ₃で表され、式中Ｌｎは希土類元素を表し、Ｘはハロゲン原子（これはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）を表す。

希土類ハロゲン化物としては以下のものが例示される。
ＡＬ₂Ｘ₇（式中、Ｌｎは１種以上の希土類元素を表し、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩより選ばれる１種以上のハロゲン原子を表し、ＡはＲｂ及びＣｓ等のアルカリ金属を表す）
0.1〜50wt％のＣｅＣｌ₃でドープされたＬａＣｌ₃
0.1〜50wt％のＣｅＢｒ₃でドープされたＬｎＢｒ₃
0.1〜50wt％のＣｅＢｒ₃でドープされたＬａＢｒ₃
0.1〜50wt％のＣｅＢｒ₃でドープされたＧｄＢｒ₃
0.1〜50wt％のＣｅＸ₃でドープされたＬａ_xＬｎ_(1-x)Ｘ₃（ｘは０〜１であり、ＬｎはＬａとは異なる希土類元素であり、Ｘは上記のハロゲンである）
0.1〜50wt％のＣｅＢｒ₃でドープされたＬａ_xＧｄ_(1-x)Ｂｒ₃（ｘは０〜１である）
0.1〜50wt％のＣｅＢｒ₃でドープされたＬａ_xＬｕ_(1-x)Ｂｒ₃（ｘは０〜１である）
Ｌｎ'_xＬｎ"_(1-x)Ｘ'_3(1-y)Ｘ"_3y（式中、Ｌｎ'及びＬｎ"はＬｎタイプとは異なる２種の希土類元素であり、Ｘ'及びＸ"はＸタイプとは異なる２種のハロゲンであり、特にＣｌ及びＢｒであり、ｘは０〜１であり、ｙは０〜１である）
0.1〜50wt％のＣｅＢｒ₃でドープされたＲｂＧｄ₂Ｂｒ₇
0.1〜50wt％のＣｅＣｌ₃でドープされたＲｂＬｎ₂Ｃｌ₇
0.1〜50wt％のＣｅＢｒ₃でドープされたＲｂＬｎ₂Ｂｒ₇
0.1〜50wt％のＣｅＣｌ₃でドープされたＣｓＬｎ₂Ｃｌ₇
0.1〜50wt％のＣｅＢｒ₃でドープされたＣｓＬｎ₂Ｂｒ₇
0.1〜50wt％のＣｅＣｌ₃でドープされたＫ₂ＬａＣｌ₅

この組成物は一般にフッ素を含まない。従って、組成物中の希土類ハロゲン化物は本質的に塩化物、臭化物又は沃化物タイプである（このタイプの混合ハロゲン化物を含む）。このように、本発明は、ＬａＣｌ₃及び／又はＬａＢｒ₃及び／又はＧｄＢｒ₃及び／又はＬａ_xＧｄ_(1-x)Ｂｒ₃（ｘは０〜１である）、適切にはＣｅＣｌ₃及び／又はＣｅＢｒ₃を含む組成物を処理する方法に関する。この組成物はハロゲン化アンモニウムも含んでよい。この組成物は通常少なくとも10wt％、さらに一般的には少なくとも20wt％の希土類元素を含む。希土類ハロゲン化物の豊富な組成物は、少なくとも80wt％、さらに一般的には少なくとも90wt％、さらには少なくとも99wt％の式Ａ_eＬｎ_fＸ_(3F+e)のハロゲン化物を含む。

本発明の目的は、希土類ハロゲン化物、特に上記式を有するものを含む結晶を成長させるため、グラファイトもしくは非晶質炭素製のるつぼ、特に熱分解コーティングでコートされたグラファイトるつぼを用いることである。そのような使用はほとんど酸化条件にない、好ましくは10ミリバール未満の酸素＋水分圧、好ましくは真空中もしくは窒素もしくはアルゴンのような不活性ガスの存在下でなければならない。

希土類ハロゲン化物の結晶を成長させるため、一般にシールされたシリカ（ＳｉＯ₂)容器又は白金るつぼが用いられる。しかし、希土類ハロゲン化物はこれらの材料に付着する傾向があり、そのためるつぼから除去することが困難である。冷たい（すなわち固体状態）の場合、ハロゲン化物を除去しようとすると、希土類ハロゲン化物中又はるつぼ中に裂け目が生ずることがある。さらに、ハロゲン化物を除去するためにハロゲン化物の表面を再加熱する場合、高温（800℃以上）は望ましくない酸化を起こし、破壊を起こす熱衝撃の危険性もある。また、白金はとても高価である。さらに、シリカるつぼは熱伝導性が低いが、熱輻射に対して透過性であり、温度制御が困難であり、従って結晶成長が困難である。熱移動を完全に制御するため、熱伝導性輻射不透過性るつぼが好ましい。

ＣａＦ₂もしくはＢａＦ₂もしくはＴＩ：ＮａＩ結晶を成長させるためにグラファイトるつぼを用いる場合、小さなグラファイト粒子が観察され、これは形成された結晶中に含まれ、この小さな粒子はこの結晶の光学特性、特に近ＵＶの透過性に悪影響を及ぼす。これはるつぼとしての材料の適用性を予想することが困難であることを示す。

WO01/60944及びWO01/60945は希土類ハロゲン化物を収納するためのシールされたＳｉＯ₂の使用を教示している。

US 5,911,824及びUS 6,093,245は、ＮａＩ単結晶を成長させるためのグラファイトるつぼの使用を教示している。しかし、グラファイトるつぼにおけるＮａＩ結晶の成長は、グラファイトを含むためシンチレーション用の結晶としては品質が劣る結晶を与えることになる。

本発明は、500℃以上の温度において、特に希土類ハロゲン化物を含む単結晶を成長させるため、希土類ハロゲン化物を含む組成物と接触させるための少なくとも20wt％の炭素を含む材料の使用に関する。本発明はまた、500℃以上の温度において、溶融状態で、少なくとも20wt％の炭素を含む材料と接触させることを含む、この材料により希土類ハロゲン化物を含む組成物を処理する方法に関する。

本明細書において、「炭素が豊富な材料」は少なくとも20wt％の炭素を含む不透明材料を意味すると理解される。そのような材料は例えば、グラファイト、非晶質炭素（又はガラス質炭素）、熱分解炭素でコートされたグラファイト、炭化珪素でコートされたグラファイト、窒化硼素でコートされたグラファイトより形成されている。

「処理する」とは、その一般的な意味で捕らえるべきであり、材料と組成物の単純な接触及びるつぼの場合のように材料がハロゲン化物を含む組成物用の容器であることも包含する。従って本発明は、るつぼの一部を形成するための及び希土類ハロゲン化物を含む組成物と接触するための炭素が豊富な材料を用いる方法に関する。この材料は、一方においてグラファイト基材を含んでよく、他方においてコーティングを含んでよく、このコーティングは熱分解炭素、炭化珪素もしくは窒化硼素（熱分解窒化硼素であってもよい）より形成されている。そのようなコーティングが存在する場合、炭素が豊富な材料はコーティングによって組成物と接触する。このコーティングはグラファイト中のあらゆる細孔をふさぐ。

希土類ハロゲン化物単結晶の成長の間に生ずるように、組成物は溶融もしくは固体状態であってよい。これは、そのような成長において、希土類ハロゲン化物を含む組成物がるつぼ中でまず溶融し、次いで結晶化を行い、単結晶を成長させるからである。そのような工程において、るつぼは溶融した希土類ハロゲン化物を含む組成物及び希土類ハロゲン化物単結晶と接触する。

本発明は上記問題を解決し、希土類ハロゲン化物を含む単結晶を成長させるためのるつぼとして炭素が豊富な材料を用いることにより、表面を溶融させることなく冷却すると容易に結晶を回収することができ、この結晶には黒い斑点がない。これは５mm/h未満の成長速度においてさえもＮａＩの場合には観察されなかった。さらに、驚くべきことに、同じサンプル引出し速度において、同じ炉内で同じ原料を用いてシリカるつぼ中で成長させると、黒い斑点が生じたことが観察された。希土類ハロゲン化物を含む組成物を含む場合に、るつぼの壁に原料からの粒子、特にグラファイト粒子が容易に吸着される。

特にブリッジマン(Bridgeman)成長用にるつぼとして炭素が豊富な材料を用いる場合、るつぼから結晶を取り出すことが容易であることが見出された。このことは、前記結晶は冷却の間にほとんど応力を受けず、従って破壊する危険性がほとんどないことを示している。また、グラファイトのような炭素が豊富な材料は価格が適正であり、あらゆる形状に容易に加工することができることも挙げられる。さらに、グラファイトは還元剤であるため、グラファイトが組成物と実際に接触すると、グラファイトは槽の酸化を防ぎ、ドープされた製品においてその還元された原子価での希土類元素のドーピングを安定化することができる（例えば、原子価IIIで安定化されたＣｅ）。少なくとも20wt％の炭素を含む材料より形成されたるつぼは、希土類ハロゲン化物を含む組成物と接触させるために数回、すなわち少なくとも５回、あるいは少なくとも１０回用いることができ、そのたびにるつぼを室温に戻すことができる。希土類ハロゲン化物を含む組成物を処理するため、特に希土類ハロゲン化物を含む溶融した組成物から希土類ハロゲン化物単結晶を成長させるためにそのようなるつぼを用いることは特に有利である。本発明はまた、本発明の方法を実施するために少なくとも５回、さらには少なくとも１０回上記るつぼを用いることに関する。

「少なくとも20wt％の炭素を含む材料」とは、全体として少なくとも20wt％の炭素を含み、炭素が均一に分布していなくてもよい材料を意味する。例えば、グラファイト基材及び窒化硼素コーティングを含む材料である。また、希土類ハロゲン化物と接触するその表面が少なくとも20wt％の炭素を含む材料を用いることも可能であり、例えば以下のものが挙げられる。
グラファイト基材と熱分解炭素コーティングを含む材料
グラファイト基材と炭化珪素コーティングを含む材料
すべてグラファイトからなる（コーティングを含まない）材料

好ましくは、希土類ハロゲン化物を含む組成物と接触する表面を有するものが少なくとも20wt％の炭素を含む。

炭素が豊富な材料と接触する表面は少なくとも90wt％の炭素を含んでいてもよい。希土類ハロゲン化物を含む組成物と接触する表面を有するものが少なくとも90wt％の炭素を含んでいてもよい。

炭素が豊富な材料は、例えばグラファイトのみから形成されていてもよい。好ましくは、これは熱分解炭素層でコートされたグラファイトであり、前記層は希土類ハロゲン化物を含む組成物と接触させるための層である。これは炭化珪素層でコートされたグラファイトであってもよい。

コートされていないグラファイトを用いる場合、できるだけ密な、すなわちできるだけ開放気孔度の低い、例えば10体積％未満の開放気孔度を有するグラファイトを用いることが好ましい。窒素もしくは真空中で希土類ハロゲン化物を含む組成物と接触することが好ましい。

本発明の方法において、接触は20℃〜1000℃の間の温度において行われる。500℃〜1000℃の温度において、特に希土類ハロゲン化物を含む組成物が溶融状態にある場合に本発明は特に有利である。

この結晶の成長は、ブリッジマン成長、キロプロス(Kyropoulos)成長、チョクラスキ(Czochralski)成長又は勾配凍結法を用いる成長のような公知の方法を用いて行ってよい。好ましくは、結晶は５mm/h未満のコントロールされた成長速度で引き出される。本発明に固有の利点はブリッジマン成長において特に有用である。結晶は従来の装置、すなわちるつぼをグラファイト製の加熱エレメントによって加熱する装置で引き出される。グラファイト加熱エレメントも結晶を汚染する要因となりえるが、本発明において用いるるつぼはグラファイト粒子をひきつける役割をなすと考えられる。従って、本発明は不透明材料、特にるつぼタイプの材料をグラファイト加熱エレメントにより加熱する方法にも関する。

例１：無水ＬａＣｌ₃
50gのＣｅＣｌ₃を、約500μｍの平均粒度を有する粉末の形態の500gの無水ＬａＣｌ₃に加えた。この混合物をグラファイト炉（グラファイト加熱エレメント）に入れた。系を高真空下（１×10^-4ミリバール未満）で300℃まで加熱し、次いで窒素流を加えた。生成物はグラファイトるつぼ中で溶融した。１〜３mm/hの引き出し速度においてブリッジマン成長を行った。得られた結晶は透明であり（黒色の斑点はない）、るつぼに付着しなかった。

例２：ＬａＢｒ₃
15gのＮＨ₄Ｂｒを、約500μｍの平均粒度を有する粉末の形態の500gの無水ＬａＢｒ₃に加えた。この混合物をグラファイト炉（グラファイト加熱エレメント）に入れた。系を真空において170℃まで加熱し、次いで窒素流を加えた。生成物はグラファイトるつぼ中で溶融した。１〜３mm/hの引き出し速度においてブリッジマン成長を行った。得られた結晶は透明であり（黒色の斑点はない）、るつぼに付着しなかった。

例３（比較例）：ＬａＣｌ₃／シリカるつぼ
50gの粉末形態の無水ＬａＣｌ₃を、シールした炉内に入れたシリカるつぼに入れた。系を真空パージし、次いで窒素流を加えた。内容物が完全に溶融するまで温度を高めた（約900℃）。冷却後、ＬａＣｌ₃結晶及びシリカるつぼは互いに結合し、全体が破壊した。

例４（比較例）：ＬａＣｌ₃／白金るつぼ
40gの粉末形態の無水ＬａＣｌ₃を、シールした炉内に入れた白金るつぼに入れた。系を真空パージし、次いで窒素流を加えた。内容物が完全に溶融するまで温度を高めた（約900℃）。冷却後、ＬａＣｌ₃結晶及びシリカるつぼは互いに結合した。破壊することなく結晶を取り出すことができなかった。

例５（比較例）：真空下におけるＢａＦ₂／グラファイトるつぼ
約800ppmの酸素を含む1000gのＢａＦ₂をグラファイト炉に入れた。内容物が溶融するまで系を高真空下において1360℃にした。生成物はグラファイトるつぼ中で溶融した。ブリッジマン成長を行った。得られた結晶は透明であるが、黒い斑点及び気泡を含んでいた。結晶の底には多くの黒色の斑点が観察された。この結晶はわずかにるつぼに付着し、これはグラファイトと接触している結晶の表面に黒い斑点が存在している結果である。この結晶の透過度は紫外線下において大きく低下した。

例６：ＬａＣｌ₃／熱分解Ｃでコートしたグラファイトるつぼ
55gの無水ＣｅＣｌ₃を、粉末の形態の504gの無水ＬａＣｌ₃に加えた。この混合物をグラファイト炉に入れた。系を高真空下（１×10^-4ミリバール未満）で300℃まで加熱し、次いで窒素流を加えた。生成物は熱分解炭素コーティングでコートされたグラファイト製のるつぼ中で溶融した。ブリッジマン成長を行った。得られた結晶は透明であり、黒色の斑点はなく、るつぼに付着しなかった。622keVのγ線（¹³⁷Ｃｓ）で励起されると、放出される光強度はＴＩ：ＮａＩ結晶（対照シンチレーター結晶）の118％であった。これは、原子価IIIのセリウム（シンチレーション用の活性イオン）を安定化する観点から、ハロゲン化ランタンの結晶特性が優れていることを示している。

例７：ＬａＣｌ₃／熱分解Ｃでコートしたグラファイトるつぼ
0.5wt％のＣｅＢｒ₃を、911gの無水ＬａＢｒ₃に加えた。この混合物をグラファイト炉に入れた。系を高真空下で600℃まで加熱し、次いで窒素流を加えた。生成物は熱分解炭素コーティングでコートされたグラファイト製のるつぼ中で約820℃において溶融した。ブリッジマン成長を行った。得られた結晶には黒色の斑点はなく、るつぼに付着しなかった。

例８（比較例）：ＬａＢｒ₃／シリカるつぼ
0.5wt％のＣｅＢｒ₃を、743gの無水ＬａＢｒ₃（例７と同じバッチからのもの）に加えた。この混合物をグラファイト炉に入れた。系を高真空下で820℃まで加熱した。生成物は透明なシリカるつぼ内で約820℃において溶融した。ブリッジマン成長を行った。得られた結晶は中心に多くの黒色の斑点を含んでいた。るつぼとの界面は破壊した。

例９：ＬａＣｌ₃／熱分解ＢＮでコートしたグラファイトるつぼ
粉末形態の50gの無水ＬａＣｌ₃を、熱分解ＢＮでコートしたグラファイト製のるつぼに入れ、シールした炉に入れた。真空にし、窒素流を加えた。完全に溶融するまで温度を高めた（約900℃）。結晶はるつぼに付着しなかった。冷却後、ブロックには黒色の斑点はなく、るつぼから容易に取り出すことができた。

例１０：ＬａＢｒ₃／熱分解ＢＮでコートしたグラファイトるつぼ
粉末形態の50gの無水ＬａＢｒ₃を、熱分解ＢＮでコートしたグラファイト製のるつぼに入れ、シールした炉に入れた。真空にし、窒素流を加えた。完全に溶融するまで温度を高めた（約900℃）。冷却後、ブロックには黒色の斑点はなく、るつぼから容易に取り出すことができた。この結晶はるつぼに付着しなかった。

例１１（比較例）：ＮａＩ／グラファイトるつぼ
1000ppmの沃化タリウムでドープされた100kgのＮａＩを、熱分解炭素コーティングでコートされたグラファイト製のるつぼに入れた。次いでこのるつぼをブリッジマン炉（この炉では通常白金るつぼが用いられる）に入れ、標準ＮａＩブリッジマン成長サイクルを行った。決勝を現場でアニールした。得られた結晶は冷却するとるつぼから容易に取り出すことができた。結晶化の最後は灰色であり、微量の炭素を含んでいた。この結晶は曇っており、２インチコンポーネントにおけるエネルギー分析では622keVにおいて8.5％より高かった。これは標準ＮａＩ結晶には不十分であった。この結晶のシンチレーション特性（γ光子あたりの光収率及びエネルギー解像度）は同じ原料から白金るつぼを用いて得られた結晶と比較して実質的に低下した。

例１２：ＬａＣｌ3／グラファイトるつぼ；キロプロス成長
155gの無水ＣｅＣｌ₃を粉末形態の1504gの無水ＬａＣｌ₃に加えた。この混合物をグラファイト炉に入れた。系を真空下（1.0ミリバール未満の圧力）において300℃に加熱し、窒素流にした。生成物をグラファイトるつぼ内で溶融した。キロプロス成長を行った（溶融槽にＬａＣｌ₃シードをディップすることにより）。得られた結晶は透明であり、黒色の斑点はなかった。溶融槽の残留物はるつぼに付着せず、るつぼを容易にきれいにすることができた。

Claims

希土類塩化物、臭化物もしくは沃化物タイプの希土類ハロゲン化物を含む組成物を不透明材料によって処理する方法であり、前記材料が少なくとも20wt％の炭素を含み、500℃を超える温度において溶融状態で前記組成物が前記材料と接触することを特徴とする方法。
前記材料がるつぼの一部を形成することを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記材料がグラファイト又は非晶質炭素を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
前記材料が、希土類ハロゲン化物を含む組成物と接触させるためのグラファイト基材及びコーティングを含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
前記コーティングが熱分解炭素より形成されていることを特徴とする、請求項４記載の方法。
前記コーティングが窒化硼素より形成されていることを特徴とする、請求項４記載の方法。
前記コーティングが炭化珪素より形成されていることを特徴とする、請求項４記載の方法。
前記材料がグラファイト又は非晶質炭素のみから形成されていることを特徴とする、請求項３記載の方法。
前記接触が500℃〜1000℃において行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記組成物が少なくとも10wt％の希土類元素を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記組成物が少なくとも20wt％の希土類元素を含むことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
前記組成物から希土類ハロゲン化物を含む単結晶を成長させることを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
単結晶の成長を５mm/h未満の速度で行う、請求項１２記載の方法。
前記成長がブリッジマンタイプであることを特徴とする、請求項１２又は１３記載の方法。
単結晶が下式を有することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
Ａ_eＬｎ_fＸ_(3f+e)
（上式中、Ｌｎは１種以上の希土類元素を表し、
ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩより選ばれる１種以上のハロゲン原子を表し、
ＡはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、ＲｂもしくはＣｓより選ばれる１種以上のアルカリ金属を表し、
ｅ及びｆは、ｅは０であってもよく、２ｆ以下であり、ｆは１以上であるような値を表す）
単結晶が下式を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
ＡＬｎ₂Ｘ₇
（上式中、Ｌｎは１種以上の希土類元素を表し、
ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩより選ばれる１種以上のハロゲン原子を表し、
ＡはＲｂもしくはＣｓを表す）
前記組成物がＬａＣｌ₃及び／又はＬａＢｒ₃及び／又はＧｄＢｒ₃及び／又はＬａ_xＧｄ_(1-x)Ｂｒ₃（ｘは０〜１である）を含むことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
前記組成物がＣｅＣｌ₃及び／又はＣｅＢｒ₃をも含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
前記不透明材料がグラファイトエレメントによって加熱されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
同じるつぼが少なくとも５回用いられ、各回ごとにるつぼが室温に戻される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
同じるつぼが少なくとも１０回用いられ、各回ごとにるつぼが室温に戻される、請求項２０記載の方法。
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法により製造される結晶質材料。