JP3289895B2 - 光学的品質の単結晶を成長させるための水熱方法 - Google Patents
光学的品質の単結晶を成長させるための水熱方法Info
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、光学的に有用なKTiOPO4の結晶およびその
類似体のあるものの製造に、より特定的にはこの種の結
晶の比較的低温低圧条件における水熱製造方法に関する
ものである。
類似体のあるものの製造に、より特定的にはこの種の結
晶の比較的低温低圧条件における水熱製造方法に関する
ものである。
発明の背景 非線形の光学的性質を示す物質の光学的品質の単結晶
に対する要求は、当該技術において十分に確立してい
る。たとえば米国特許第3,949,323号に記載されている
ように、チタニルリン酸カリウム（すなわちKTP）は、
非線形光学装置において特に有用である。結晶を利用す
る多くの光学的応用面に関して、１ミリメートルまたは
それ以上の程度の寸法を有する光学的品質の結晶が一般
には望ましい。
に対する要求は、当該技術において十分に確立してい
る。たとえば米国特許第3,949,323号に記載されている
ように、チタニルリン酸カリウム（すなわちKTP）は、
非線形光学装置において特に有用である。結晶を利用す
る多くの光学的応用面に関して、１ミリメートルまたは
それ以上の程度の寸法を有する光学的品質の結晶が一般
には望ましい。
米国特許第3,949,323は、チタニルリン酸カリウムの
ような化合物の結晶の水熱法による製造を開示してい
る。水熱結晶成長法は典型的には、鉱化剤溶液を含有す
る成長媒体からの結晶生成を包含する高圧工程であっ
た。造核箇所を与えるために、同一の物質の多結晶組成
物のような原料源が準備され、種結晶がしばしば使用さ
れる。ある種の応用面には、比較的低いイオン伝導性を
有する結晶が得られるので、結晶成長の水熱法が、結晶
成長の融剤法に対して特に有利であると考えられている
が、水熱法はまた、結晶成長条件に伴う温度および／ま
たは圧力に耐えるために、典型的には経費のかさむ反応
容器を必要とし、所望の寸法と光学的品質とを有する結
晶を得るためには４ないし８週間の程度の結晶成長時間
を必要とする可能性がある。
ような化合物の結晶の水熱法による製造を開示してい
る。水熱結晶成長法は典型的には、鉱化剤溶液を含有す
る成長媒体からの結晶生成を包含する高圧工程であっ
た。造核箇所を与えるために、同一の物質の多結晶組成
物のような原料源が準備され、種結晶がしばしば使用さ
れる。ある種の応用面には、比較的低いイオン伝導性を
有する結晶が得られるので、結晶成長の水熱法が、結晶
成長の融剤法に対して特に有利であると考えられている
が、水熱法はまた、結晶成長条件に伴う温度および／ま
たは圧力に耐えるために、典型的には経費のかさむ反応
容器を必要とし、所望の寸法と光学的品質とを有する結
晶を得るためには４ないし８週間の程度の結晶成長時間
を必要とする可能性がある。
米国特許第4,305,778号は、少なくともその一部とし
て、原料が種結晶まで移動し得る前に種結晶が鉱化剤水
溶液に溶解する傾向を最小限に抑制する安定なガラス組
成物を含有する鉱化剤溶液を利用する、チタニルリン酸
カリウムを含むグループの物質の結晶成長用の水熱法を
開示している。ジア（Jia）ら，“高温高圧下のKF水溶
液中におけるKTiOPO4（KTP）の溶解性（The Solubility
of KTiOPO4（KTP）inKF Aqueous Solution Under High
Temperature and High Pressure）",結晶成長雑誌（Jo
urnal of Crystal Growth），79（1986）,970−973ペー
ジは、鉱化剤としてKFを使用すれば水熱KTP結晶成長法
に比較的低い温度および圧力を使用し得ることを開示し
ており、1000Kg/cm2［9.80 x 107Pa（すなわち14223ps
i）］という低い圧力の使用を例示している。ローディ
ス（Laudise）ら，“チタニルリン酸カリウム（KTP）の
相関係、溶解性および成長（Phase Relations,Solubili
ty and Growth of Potassium Titanyl Phosphate,KT
P）",結晶成長雑誌（Journal of Crystal Growth），7
4,275（1986）は、温度の関数としてのKTPに関する種々
の反応および6.89 x 107Pa（10Kpsi）におけるKTPの結
晶成長を論じている（化学に関しては、解釈に議論の余
地がある）。
て、原料が種結晶まで移動し得る前に種結晶が鉱化剤水
溶液に溶解する傾向を最小限に抑制する安定なガラス組
成物を含有する鉱化剤溶液を利用する、チタニルリン酸
カリウムを含むグループの物質の結晶成長用の水熱法を
開示している。ジア（Jia）ら，“高温高圧下のKF水溶
液中におけるKTiOPO4（KTP）の溶解性（The Solubility
of KTiOPO4（KTP）inKF Aqueous Solution Under High
Temperature and High Pressure）",結晶成長雑誌（Jo
urnal of Crystal Growth），79（1986）,970−973ペー
ジは、鉱化剤としてKFを使用すれば水熱KTP結晶成長法
に比較的低い温度および圧力を使用し得ることを開示し
ており、1000Kg/cm2［9.80 x 107Pa（すなわち14223ps
i）］という低い圧力の使用を例示している。ローディ
ス（Laudise）ら，“チタニルリン酸カリウム（KTP）の
相関係、溶解性および成長（Phase Relations,Solubili
ty and Growth of Potassium Titanyl Phosphate,KT
P）",結晶成長雑誌（Journal of Crystal Growth），7
4,275（1986）は、温度の関数としてのKTPに関する種々
の反応および6.89 x 107Pa（10Kpsi）におけるKTPの結
晶成長を論じている（化学に関しては、解釈に議論の余
地がある）。
ベルト（R.F.Belt）ら，“KTiOPO4（KTP）の水温水熱
成長（Low Temperature Hydrothermal Growth of KTiOP
O4（KTP）",SPIG紀要（SPIG Proceedigs）968 100（198
8）および米国特許第4,654,111号は、チタニルリン酸カ
リウムの結晶成長に関する水熱法を開示しており、ここ
では、チタニルリン酸カリウム結晶の好ましい成長は比
較的低い温度で維持することができる。ベルトらは結晶
成長を400℃の近傍で行わせる実験を開示しており、高
温［590℃,1.72 x 108Pa（25,000psi）］成長および低
温［475℃,1.45 x 108Pa（21,000psi）］成長に関する
主要な実験条件のリストを提示している。米国特許第4,
654,111号は比較的低い温度範囲、たとえば350−450℃
において結晶成長速度を増加させる方法を開示している
が、単体カリウムとして計算して0.5ないし6.0モル濃度
の範囲を外れる鉱化剤中のカリウム濃度の使用が劣悪な
品質の結晶成長につながると警告している。報告によれ
ば、温度を低下させれば若干低価格の反応容器の使用が
可能になり、したがって、より経済的な方法が提供され
る。
成長（Low Temperature Hydrothermal Growth of KTiOP
O4（KTP）",SPIG紀要（SPIG Proceedigs）968 100（198
8）および米国特許第4,654,111号は、チタニルリン酸カ
リウムの結晶成長に関する水熱法を開示しており、ここ
では、チタニルリン酸カリウム結晶の好ましい成長は比
較的低い温度で維持することができる。ベルトらは結晶
成長を400℃の近傍で行わせる実験を開示しており、高
温［590℃,1.72 x 108Pa（25,000psi）］成長および低
温［475℃,1.45 x 108Pa（21,000psi）］成長に関する
主要な実験条件のリストを提示している。米国特許第4,
654,111号は比較的低い温度範囲、たとえば350−450℃
において結晶成長速度を増加させる方法を開示している
が、単体カリウムとして計算して0.5ないし6.0モル濃度
の範囲を外れる鉱化剤中のカリウム濃度の使用が劣悪な
品質の結晶成長につながると警告している。報告によれ
ば、温度を低下させれば若干低価格の反応容器の使用が
可能になり、したがって、より経済的な方法が提供され
る。
水熱結晶成長法に結び付く温度の低下にかなりの進歩
がなされたが、水熱法に典型的に結び付く比較的高い反
応圧が、この方法の実際的な応用をなお制限している可
能性がある。たとえば、低温が結晶成長用に種々の容器
の中でも特に貴金属被覆容器の使用、および低炭素鋼容
器の使用を可能にするが、これらの低価格の反応容器
は、この水熱法に結び付く高圧の故に、寸法が制限され
る可能性がある。
がなされたが、水熱法に典型的に結び付く比較的高い反
応圧が、この方法の実際的な応用をなお制限している可
能性がある。たとえば、低温が結晶成長用に種々の容器
の中でも特に貴金属被覆容器の使用、および低炭素鋼容
器の使用を可能にするが、これらの低価格の反応容器
は、この水熱法に結び付く高圧の故に、寸法が制限され
る可能性がある。
発明の概要 比較的カリウム濃度の高い鉱化剤（mineralizer）を
用いる改良された水熱法により、高い光学的品質のチタ
ニルリン酸カリウム結晶が得られ、また、この方法が、
当該技術で論じられているたとえば350−500℃の低温範
囲でもなお、水熱法を比較的低圧において作動させる、
驚くほどの効果を有することがここに見いだされた。こ
の概念は、他のある種の光学的品質の結晶の製造にも、
同様に有用であると考えられる。
用いる改良された水熱法により、高い光学的品質のチタ
ニルリン酸カリウム結晶が得られ、また、この方法が、
当該技術で論じられているたとえば350−500℃の低温範
囲でもなお、水熱法を比較的低圧において作動させる、
驚くほどの効果を有することがここに見いだされた。こ
の概念は、他のある種の光学的品質の結晶の製造にも、
同様に有用であると考えられる。
したがって、本発明は、式中のＭがＫ、Rb、Tlおよび
NH4、ならびにその混合物よりなるグループから選択さ
れたものであり、ＸがＰおよびAs、ならびにその混合物
よりなるグループから選択されたものであるMTiOXO4の
結晶を高温において成長させる、改良された水熱法を提
供する。一般に、本発明記載の結晶成長用の水熱法は鉱
化剤溶液を含有する成長媒体を使用し、Ｍの濃度（すな
わち、結晶のＭ成分に相当するＫ、Rb、Tlおよび／また
はNH4の濃度）が少なくとも約８モル濃度である鉱化剤
溶液を使用すること、および、結晶化中に約500℃以下
の成長領域温度を使用するか、もしくは9.65 x 107Pa
（14,000psi）以下の結晶成長圧力を使用すること、ま
たは双方を特徴としている。たとえば、本発明に組み込
まれる典型的な水熱法は、（１）容器中に（ａ）成長領
域中のMTiOXO4の結晶の造核成長手段、（ｂ）原料領域
中の上記のMTiOXO4の結晶を成長させるための原料（nut
rient）と、選択した濃度のＭ（すなわちＫ、Rb、Tlま
たはNH4）を含有する鉱化剤の水溶液とを有する成長媒
体、ならびに（ｃ）上記の成長領域と上記の原料領域と
の間に温度勾配を作る手段を準備し；（２）上記の原料
領域中で少なくとも上記の原料の一部の溶解に効果を現
すのに十分な原料温度を使用し；（３）上記の成長領域
中で上記の原料温度よりは低い、高い成長温度と圧力と
を使用して上記の結晶の成長を開始させる各段階を包含
し、上記の鉱化剤の水溶液中のＭの濃度は、約500℃以
下の成長温度で、もしくは9.65 x 107Pa（14,000psi）
以下の圧力で、またはその双方で結晶成長を起こさせる
のに有効な、少なくとも約８モル濃度（すなわちM2HXO4
としては少なくとも約４モル濃度）の値である。好まし
くは、Ｍの濃度は約10モル濃度またはそれ以上であり、
結晶成長は約6.20 x 107Pa（9,000psi）またはそれ以下
の圧力で起こさせる。Ｍの濃度は好ましくは20モル濃度
またはそれ以下であり、最も好ましくは15モル濃度また
はそれ以下である。一般に鉱化剤の水溶液はまた、一定
濃度のそれぞれのＸ（すなわちＰまたはAs）をも含有
し、鉱化剤の水溶液中のM:Xのモル比が2.2:1ないし1.2:
1の、より好ましくは2.0:1ないし1.4:1の範囲であるこ
とがさらに好ましい。好ましくは、原料温度は約450℃
またはそれ以下である。
NH4、ならびにその混合物よりなるグループから選択さ
れたものであり、ＸがＰおよびAs、ならびにその混合物
よりなるグループから選択されたものであるMTiOXO4の
結晶を高温において成長させる、改良された水熱法を提
供する。一般に、本発明記載の結晶成長用の水熱法は鉱
化剤溶液を含有する成長媒体を使用し、Ｍの濃度（すな
わち、結晶のＭ成分に相当するＫ、Rb、Tlおよび／また
はNH4の濃度）が少なくとも約８モル濃度である鉱化剤
溶液を使用すること、および、結晶化中に約500℃以下
の成長領域温度を使用するか、もしくは9.65 x 107Pa
（14,000psi）以下の結晶成長圧力を使用すること、ま
たは双方を特徴としている。たとえば、本発明に組み込
まれる典型的な水熱法は、（１）容器中に（ａ）成長領
域中のMTiOXO4の結晶の造核成長手段、（ｂ）原料領域
中の上記のMTiOXO4の結晶を成長させるための原料（nut
rient）と、選択した濃度のＭ（すなわちＫ、Rb、Tlま
たはNH4）を含有する鉱化剤の水溶液とを有する成長媒
体、ならびに（ｃ）上記の成長領域と上記の原料領域と
の間に温度勾配を作る手段を準備し；（２）上記の原料
領域中で少なくとも上記の原料の一部の溶解に効果を現
すのに十分な原料温度を使用し；（３）上記の成長領域
中で上記の原料温度よりは低い、高い成長温度と圧力と
を使用して上記の結晶の成長を開始させる各段階を包含
し、上記の鉱化剤の水溶液中のＭの濃度は、約500℃以
下の成長温度で、もしくは9.65 x 107Pa（14,000psi）
以下の圧力で、またはその双方で結晶成長を起こさせる
のに有効な、少なくとも約８モル濃度（すなわちM2HXO4
としては少なくとも約４モル濃度）の値である。好まし
くは、Ｍの濃度は約10モル濃度またはそれ以上であり、
結晶成長は約6.20 x 107Pa（9,000psi）またはそれ以下
の圧力で起こさせる。Ｍの濃度は好ましくは20モル濃度
またはそれ以下であり、最も好ましくは15モル濃度また
はそれ以下である。一般に鉱化剤の水溶液はまた、一定
濃度のそれぞれのＸ（すなわちＰまたはAs）をも含有
し、鉱化剤の水溶液中のM:Xのモル比が2.2:1ないし1.2:
1の、より好ましくは2.0:1ないし1.4:1の範囲であるこ
とがさらに好ましい。好ましくは、原料温度は約450℃
またはそれ以下である。
発明の詳細な記述 本発明は、式中のＭがＫ、Rb、TlおよびNH4、ならび
にその混合物よりなるグループから選択されたもの、好
ましくはＫであり、ＸがＰおよびAs、ならびにその混合
物よりなるグループから選択されたもの、好ましくはＰ
である式MTiOXO4の結晶性物質の低圧および／または低
温成長を達成するための、ある種の比較的濃縮された鉱
化剤溶液を使用する水熱法の使用に属するものである。
より特定的には、成長領域中の高温における結晶成長用
の本件水熱法は鉱化剤を含有する成長媒体を使用し、そ
のＭの濃度が少なくとも約８モル濃度である鉱化剤水溶
液を使用し、また、結晶化中に約500℃以下の成長領域
温度を使用するか、もしくは9.65 x 107Pa（14,000ps
i）以下の圧力を使用することを、またはその双方を特
徴とするものである。当該技術における比較的低い温度
（すなわち500℃またはそれ以下）、および、先行技術
の水熱法で使用されているものより有意に低い作業圧
力、特に9.65 x 107Pa（14,000psi）以下、好ましくは
約6.20 x 107Pa（9000psi）またはそれ以下においても2
mm/面／週を超える成長速度を達成することができる。
効率的な結晶成長と作業の経済性との最良の組合わせの
ためには、本発明用の結晶成長圧力は一般に1.38 x 107
ないし5.51 x 107Pa（2,000ないし8,000psi）の範囲で
ある。
にその混合物よりなるグループから選択されたもの、好
ましくはＫであり、ＸがＰおよびAs、ならびにその混合
物よりなるグループから選択されたもの、好ましくはＰ
である式MTiOXO4の結晶性物質の低圧および／または低
温成長を達成するための、ある種の比較的濃縮された鉱
化剤溶液を使用する水熱法の使用に属するものである。
より特定的には、成長領域中の高温における結晶成長用
の本件水熱法は鉱化剤を含有する成長媒体を使用し、そ
のＭの濃度が少なくとも約８モル濃度である鉱化剤水溶
液を使用し、また、結晶化中に約500℃以下の成長領域
温度を使用するか、もしくは9.65 x 107Pa（14,000ps
i）以下の圧力を使用することを、またはその双方を特
徴とするものである。当該技術における比較的低い温度
（すなわち500℃またはそれ以下）、および、先行技術
の水熱法で使用されているものより有意に低い作業圧
力、特に9.65 x 107Pa（14,000psi）以下、好ましくは
約6.20 x 107Pa（9000psi）またはそれ以下においても2
mm/面／週を超える成長速度を達成することができる。
効率的な結晶成長と作業の経済性との最良の組合わせの
ためには、本発明用の結晶成長圧力は一般に1.38 x 107
ないし5.51 x 107Pa（2,000ないし8,000psi）の範囲で
ある。
水熱結晶成長に使用される一般的な手順は当該技術で
周知されており、結晶成長を高温、高圧で、結晶成長用
に造核する手段と原料および鉱化剤水溶液を含有する成
長媒体とを有する圧力容器中で行わせることを包含す
る。好ましい結晶成長造核手段は、造核部位を提供する
種結晶である。本発明に従えば、上記のようにMTiOXO4
の種結晶を使用することができる。典型的な水熱法は、
通常は所望の生成物の種単結晶を比較的低温の帯域（す
なわち成長領域）に浮かせ、同一の物質の大量の多結晶
原料を、原料が適当に溶解し得る鉱化剤の水溶液ととも
に、より高温の帯域（すなわち原料領域）に保持する高
圧容器を使用する。加圧下で加熱する場合には、原料は
より高温の帯域で溶解し、対流または濃度勾配により、
より低温の帯域に移送され、種結晶の上に沈積する。こ
れにより大きな結晶が製造される。
周知されており、結晶成長を高温、高圧で、結晶成長用
に造核する手段と原料および鉱化剤水溶液を含有する成
長媒体とを有する圧力容器中で行わせることを包含す
る。好ましい結晶成長造核手段は、造核部位を提供する
種結晶である。本発明に従えば、上記のようにMTiOXO4
の種結晶を使用することができる。典型的な水熱法は、
通常は所望の生成物の種単結晶を比較的低温の帯域（す
なわち成長領域）に浮かせ、同一の物質の大量の多結晶
原料を、原料が適当に溶解し得る鉱化剤の水溶液ととも
に、より高温の帯域（すなわち原料領域）に保持する高
圧容器を使用する。加圧下で加熱する場合には、原料は
より高温の帯域で溶解し、対流または濃度勾配により、
より低温の帯域に移送され、種結晶の上に沈積する。こ
れにより大きな結晶が製造される。
MTiOXO4の多結晶形状よりなる原料との組合わせにお
ける、またはその適当な前駆体との組合わせにおける鉱
化剤の水溶液が成長媒体を構成する。原料の量は、成長
媒体を飽和させ、種結晶上の所望の質量増加に十分な物
質を種結晶に提供するのに十分に存在するならば、厳密
なものではない。原料の表面積は典型的には種結晶の表
面積の５ないし10倍であって、原料の溶解速度は結晶の
成長を望ましくない程度には制限しない。
ける、またはその適当な前駆体との組合わせにおける鉱
化剤の水溶液が成長媒体を構成する。原料の量は、成長
媒体を飽和させ、種結晶上の所望の質量増加に十分な物
質を種結晶に提供するのに十分に存在するならば、厳密
なものではない。原料の表面積は典型的には種結晶の表
面積の５ないし10倍であって、原料の溶解速度は結晶の
成長を望ましくない程度には制限しない。
所望の成長速度を達成するためには、本件鉱化剤は上
に定義したようなＭとＸとの双方を含有すべきである。
たとえばベルトら，“第２調和発振用の非線形光学材料
（KTP）（Nonlinear Optic Materials for Second Harm
onic Generation（KTP）",航空電子光学研究室（Avioni
cs Laboratory），空軍ライト航空研究所（Air Force W
right Aeronautical Laboratories），空軍機構司令部
（Air Force Systems Comand），ライト−パターソン空
軍基地（Wright−Patterson Air Force Base,Ohio）（1
984）に記載されているような、MH2XO4とM2HXO4との組
合わせから形成される物質が適している。本発明に従う
ならば、所望のMTiXO4以外の物質、たとえば鋭錐石（Ti
O2）の生成を回避するためには、鉱化剤溶液中のＭのＸ
に対するモル比が約2.2:1ないし約1.2:1であることが好
ましい。所望ならば、結晶の品質を向上させるために酸
化剤、たとえばKNO3が成長媒体中に低濃度で存在してい
てもよい。
に定義したようなＭとＸとの双方を含有すべきである。
たとえばベルトら，“第２調和発振用の非線形光学材料
（KTP）（Nonlinear Optic Materials for Second Harm
onic Generation（KTP）",航空電子光学研究室（Avioni
cs Laboratory），空軍ライト航空研究所（Air Force W
right Aeronautical Laboratories），空軍機構司令部
（Air Force Systems Comand），ライト−パターソン空
軍基地（Wright−Patterson Air Force Base,Ohio）（1
984）に記載されているような、MH2XO4とM2HXO4との組
合わせから形成される物質が適している。本発明に従う
ならば、所望のMTiXO4以外の物質、たとえば鋭錐石（Ti
O2）の生成を回避するためには、鉱化剤溶液中のＭのＸ
に対するモル比が約2.2:1ないし約1.2:1であることが好
ましい。所望ならば、結晶の品質を向上させるために酸
化剤、たとえばKNO3が成長媒体中に低濃度で存在してい
てもよい。
原料が種結晶まで移動し得る前に種結晶が鉱化剤の水
溶液に溶解してしまう可能性を最小限に抑えるために、
鉱化剤が少なくとも部分的に、結晶に対応する系に属す
る安定なガラス、すなわち、ＭとＸとが上に定義したも
のと同様なものであるM2O/X2O5/（TiO2）２を含有する
ことが好ましい。この目的には、米国特許第4,305,778
号に記載されているもののような物質が特に有用であ
る。
溶液に溶解してしまう可能性を最小限に抑えるために、
鉱化剤が少なくとも部分的に、結晶に対応する系に属す
る安定なガラス、すなわち、ＭとＸとが上に定義したも
のと同様なものであるM2O/X2O5/（TiO2）２を含有する
ことが好ましい。この目的には、米国特許第4,305,778
号に記載されているもののような物質が特に有用であ
る。
本発明の実施態様によれば、鉱化剤の水溶液中のＭの
濃度は少なくとも８モル濃度（Ｍとして）、好ましくは
10モル濃度またはそれ以上であるべきであり、好ましく
は20モル濃度またはそれ以下、より好ましくは15モル濃
度またはそれ以下である。約10ないし15モル濃度のＭの
濃度が多くの応用面に特に適していると考えられる。20
モル濃度という高いＭの濃度は室温では達成し得ない
が、作動時の高温では達成し得ると認めるべきである。
したがって、固体材料を鉱化剤の水溶液とともに添加す
ることができ、これが加熱に際して溶解して、鉱化剤の
所望の濃度の水溶液を与えるであろう。
濃度は少なくとも８モル濃度（Ｍとして）、好ましくは
10モル濃度またはそれ以上であるべきであり、好ましく
は20モル濃度またはそれ以下、より好ましくは15モル濃
度またはそれ以下である。約10ないし15モル濃度のＭの
濃度が多くの応用面に特に適していると考えられる。20
モル濃度という高いＭの濃度は室温では達成し得ない
が、作動時の高温では達成し得ると認めるべきである。
したがって、固体材料を鉱化剤の水溶液とともに添加す
ることができ、これが加熱に際して溶解して、鉱化剤の
所望の濃度の水溶液を与えるであろう。
本発明を使用する典型的な水熱法は、（１）容器中に
（ａ）成長領域中のMTiOXO4の結晶の造核成長手段、
（ｂ）原料領域中の上記のMTiOXO4の結晶を成長させる
ための原料と、選択した濃度のＭ（すなわちＫ、Rb、Tl
またはNH4）を含有する鉱化剤の水溶液とを有する成長
媒体、ならびに（ｃ）上記の成長領域と上記の原料領域
との間に温度勾配を作る手段を準備し；（２）上記の原
料領域中で少なくとも上記の原料の一部の溶解に効果を
現すのに十分な原料温度を使用し；（３）上記の成長領
域中で上記の原料温度よりは低い、高い成長温度と圧力
とを使用して上記の結晶の成長を開始させる各段階を包
含する。上記のように、鉱化剤の水溶液中のＭの濃度
は、低い成長温度（すなわち約500℃以下の成長温度）
で、かつ／または低い圧力［すなわち9.65 x 107Pa（1
4,000psi）以下の圧力）］で結晶成長を起こさせるのに
有効な量（少なくとも約８モル濃度）である。好ましく
は、原料温度は約450℃またはそれ以下であり、最も好
ましくは約275℃ないし約425℃である。
（ａ）成長領域中のMTiOXO4の結晶の造核成長手段、
（ｂ）原料領域中の上記のMTiOXO4の結晶を成長させる
ための原料と、選択した濃度のＭ（すなわちＫ、Rb、Tl
またはNH4）を含有する鉱化剤の水溶液とを有する成長
媒体、ならびに（ｃ）上記の成長領域と上記の原料領域
との間に温度勾配を作る手段を準備し；（２）上記の原
料領域中で少なくとも上記の原料の一部の溶解に効果を
現すのに十分な原料温度を使用し；（３）上記の成長領
域中で上記の原料温度よりは低い、高い成長温度と圧力
とを使用して上記の結晶の成長を開始させる各段階を包
含する。上記のように、鉱化剤の水溶液中のＭの濃度
は、低い成長温度（すなわち約500℃以下の成長温度）
で、かつ／または低い圧力［すなわち9.65 x 107Pa（1
4,000psi）以下の圧力）］で結晶成長を起こさせるのに
有効な量（少なくとも約８モル濃度）である。好ましく
は、原料温度は約450℃またはそれ以下であり、最も好
ましくは約275℃ないし約425℃である。
本発明の実施に典型的に使用される、比較的温和な温
度および圧力の条件下では、選択される容器は、これら
の反応温度および反応圧力に耐え得る広範囲の型および
寸法から選択することができる。圧力容器の構成は、典
型的には貴金属容器または貴金属被覆容器を使用する。
白金および金がチタニルリン酸カリウムの結晶成長用に
好ましい金属である。この貴金属容器の上部に幾つかの
種結晶を吊すためには梯子様の棒状体構成を使用するこ
とができ、成長領域を含む容器の上部を原料領域を含む
下部から分離するためには穿孔バッフル板を使用するこ
とができる。上記のバッフル板は、成長中の温度勾配を
維持する助けとなる。原料はバッフルの下に入れる。鉱
化剤の水溶液は種結晶とともにカンに負荷することがで
きる。カンは密封し、典型的には、あらかじめ決定した
最大作動温度においてカンの外壁に正の圧力を発生する
のに十分な量の水とともにオートクレーブに入れる。金
属内張り容器を使用するならば、カンの必要はなくな
る。
度および圧力の条件下では、選択される容器は、これら
の反応温度および反応圧力に耐え得る広範囲の型および
寸法から選択することができる。圧力容器の構成は、典
型的には貴金属容器または貴金属被覆容器を使用する。
白金および金がチタニルリン酸カリウムの結晶成長用に
好ましい金属である。この貴金属容器の上部に幾つかの
種結晶を吊すためには梯子様の棒状体構成を使用するこ
とができ、成長領域を含む容器の上部を原料領域を含む
下部から分離するためには穿孔バッフル板を使用するこ
とができる。上記のバッフル板は、成長中の温度勾配を
維持する助けとなる。原料はバッフルの下に入れる。鉱
化剤の水溶液は種結晶とともにカンに負荷することがで
きる。カンは密封し、典型的には、あらかじめ決定した
最大作動温度においてカンの外壁に正の圧力を発生する
のに十分な量の水とともにオートクレーブに入れる。金
属内張り容器を使用するならば、カンの必要はなくな
る。
充填百分率は、溶液の室温、大気圧における体積を容
器の自由空間体積、すなわち容器の体積から原料、種結
晶、枠または梯子、およびバッフルの体積を引いたもの
で割った値として定義される。現況技術に従う一般的な
実施では、成長温度において過剰な圧力に遭遇しないよ
うに百分率が制限され、70ないし80％の好ましい充填率
範囲が推奨されている。現況技術はさらに、約85％以上
の充填百分率において圧力が一般に過剰となり、容器の
構成が弱体化する可能性があることを示唆している。本
発明に従えば、発生する圧力が9.65 x 107Pa（14,000ps
i）以下、典型的には6.20 x 107Pa（9,000psi）以下で
あるので、約85ないし90％の充填百分率を、鉱化剤溶液
および上記の温度と組み合わせて、容器の構成を弱体化
することなく容易に使用することができる。
器の自由空間体積、すなわち容器の体積から原料、種結
晶、枠または梯子、およびバッフルの体積を引いたもの
で割った値として定義される。現況技術に従う一般的な
実施では、成長温度において過剰な圧力に遭遇しないよ
うに百分率が制限され、70ないし80％の好ましい充填率
範囲が推奨されている。現況技術はさらに、約85％以上
の充填百分率において圧力が一般に過剰となり、容器の
構成が弱体化する可能性があることを示唆している。本
発明に従えば、発生する圧力が9.65 x 107Pa（14,000ps
i）以下、典型的には6.20 x 107Pa（9,000psi）以下で
あるので、約85ないし90％の充填百分率を、鉱化剤溶液
および上記の温度と組み合わせて、容器の構成を弱体化
することなく容易に使用することができる。
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施態様をさら
に説明するものである。
に説明するものである。
実 施 例 一般的工程 外径1.98"（5.03cm）、長さ約14"（35.56cm）の金管
の一端を封じ、以下の順序で負荷した：測定した量の粗
い粒状物質の形状の、粗い浜砂の組織を有するMTiOXO4
原料を管の下部の1/4に入れた；管の上部の3/4を管の下
部の1/4から分離するための穿孔バッフル板を使用し
た；幾つかのMTiOXO4種結晶を吊した梯子様支持体を管
の上部の3/4に入れた。加えて、種結晶の溶解を防止
し、酸化条件を維持するために少量の、米国特許第4,30
5,788号に従って製造したMTiOXO4ガラスおよび／または
MNO3を使用することもできる。金管を封ずる前に、測定
した量の鉱化剤のM2HXO4水溶液を金管に入れた。つい
で、この金管を、管の外壁に正の圧力を発生させるのに
十分な量の水とともにオートクレーブに入れた。つい
で、このオートクレーブを、オートクレーブの全長にわ
たって温度勾配を作り得る加熱構成体を用いて外部加熱
した。全加熱サイクルの間中、オートクレーブの内部圧
力は歪みゲージ変成器で監視した。
の一端を封じ、以下の順序で負荷した：測定した量の粗
い粒状物質の形状の、粗い浜砂の組織を有するMTiOXO4
原料を管の下部の1/4に入れた；管の上部の3/4を管の下
部の1/4から分離するための穿孔バッフル板を使用し
た；幾つかのMTiOXO4種結晶を吊した梯子様支持体を管
の上部の3/4に入れた。加えて、種結晶の溶解を防止
し、酸化条件を維持するために少量の、米国特許第4,30
5,788号に従って製造したMTiOXO4ガラスおよび／または
MNO3を使用することもできる。金管を封ずる前に、測定
した量の鉱化剤のM2HXO4水溶液を金管に入れた。つい
で、この金管を、管の外壁に正の圧力を発生させるのに
十分な量の水とともにオートクレーブに入れた。つい
で、このオートクレーブを、オートクレーブの全長にわ
たって温度勾配を作り得る加熱構成体を用いて外部加熱
した。全加熱サイクルの間中、オートクレーブの内部圧
力は歪みゲージ変成器で監視した。
以下の実施例中で使用したKTiOPO4ガラスは、米国特
許第4,305,788号の実施例４に記載されている方法に従
って製造した。特定的には、40.35gのTiO2、116.74gのK
H2PO4および61.48gのK2HPO4を機械的に混合し、マッフ
ル炉に入れた白金ルツボ中、1000℃の温度で急速に融解
させた。全ての成分が溶解したことを確認したのちに、
この熔融物を厚いアルミニウム板の上に落とし、急冷し
てガラスを得た。冷却後、割れたガラスの破片をさらに
寸法を小さくすることなく貯蔵した。使用に際してこれ
らの破片を粉砕し、秤量して、金管を封る前に計算量の
ガラスを直接バッフルに添加した。
許第4,305,788号の実施例４に記載されている方法に従
って製造した。特定的には、40.35gのTiO2、116.74gのK
H2PO4および61.48gのK2HPO4を機械的に混合し、マッフ
ル炉に入れた白金ルツボ中、1000℃の温度で急速に融解
させた。全ての成分が溶解したことを確認したのちに、
この熔融物を厚いアルミニウム板の上に落とし、急冷し
てガラスを得た。冷却後、割れたガラスの破片をさらに
寸法を小さくすることなく貯蔵した。使用に際してこれ
らの破片を粉砕し、秤量して、金管を封る前に計算量の
ガラスを直接バッフルに添加した。
これと異なる表記のない限り、全ての温度は百分目盛
りの度（℃）で表し、全ての百分率組成は重量パーセン
トで表す。
りの度（℃）で表し、全ての百分率組成は重量パーセン
トで表す。
実施例 １ 内部の金製の要素、すなわち梯子様支持体および穿孔
バッフル、ならびに存在するその他の固体、たとえばKT
iOPO4原料およびKTiOPO4種結晶の体積に配慮した上で、
上記の金管に原料と鉱化剤溶液とを負荷した。上記の原
料は以下の寸法分布を有する61.5gのKTiOPO4粒子よりな
るものであった：上限５メッシュから下限18メッシュの
寸法のもの約66％、上限18メッシュから下限35メッシュ
の寸法のもの約23％、上限35メッシュの寸法のもの約11
％。加えて、9.68gのKTiOPO4ガラスをバッフルの上に負
荷し、急速に溶解するKTiOPO4前駆体を与えて種結晶の
溶解を最小限に抑えた。４個のKTiOPO4種結晶の寸法を
測定し、秤量して細い金線で金製の梯子様支持体から吊
した。これらの種結晶の２個は｛011｝面で切り取り、
他の２個は｛201｝面および｛001｝面で切り取ったもの
であった。ついで上記の金管に、担体カリウム基準で計
算して10モル濃度の水溶液と同等である５モル濃度のK2
HPO4水溶液を負荷し、89.8％の有効充填率とした。金管
を封じ、十分な水とともにオートクレーブに入れて得ら
れる有効充填率を72.5％とした。圧力変成器をオートク
レーブに装着した。ついで、このオートクレーブを多重
帯域炉装置を用いて加熱し、管の上端の329℃から底部
の413℃にかけて温度勾配を生成させた。６時間でオー
トクレーブ中に8.25 x 107Pa（11,980psig）の圧力が発
生した。この圧力および温度勾配でオートクレーブを17
日間作動させ、そこで実験を停止した。
バッフル、ならびに存在するその他の固体、たとえばKT
iOPO4原料およびKTiOPO4種結晶の体積に配慮した上で、
上記の金管に原料と鉱化剤溶液とを負荷した。上記の原
料は以下の寸法分布を有する61.5gのKTiOPO4粒子よりな
るものであった：上限５メッシュから下限18メッシュの
寸法のもの約66％、上限18メッシュから下限35メッシュ
の寸法のもの約23％、上限35メッシュの寸法のもの約11
％。加えて、9.68gのKTiOPO4ガラスをバッフルの上に負
荷し、急速に溶解するKTiOPO4前駆体を与えて種結晶の
溶解を最小限に抑えた。４個のKTiOPO4種結晶の寸法を
測定し、秤量して細い金線で金製の梯子様支持体から吊
した。これらの種結晶の２個は｛011｝面で切り取り、
他の２個は｛201｝面および｛001｝面で切り取ったもの
であった。ついで上記の金管に、担体カリウム基準で計
算して10モル濃度の水溶液と同等である５モル濃度のK2
HPO4水溶液を負荷し、89.8％の有効充填率とした。金管
を封じ、十分な水とともにオートクレーブに入れて得ら
れる有効充填率を72.5％とした。圧力変成器をオートク
レーブに装着した。ついで、このオートクレーブを多重
帯域炉装置を用いて加熱し、管の上端の329℃から底部
の413℃にかけて温度勾配を生成させた。６時間でオー
トクレーブ中に8.25 x 107Pa（11,980psig）の圧力が発
生した。この圧力および温度勾配でオートクレーブを17
日間作動させ、そこで実験を停止した。
管をオートクレーブから取り出し、種結晶を検査し
た。優れた品質の新たな成長が｛011｝面の種結晶上に
起きたことが見いだされた。残余の２個の種結晶も有意
の成長を示したが、｛011｝面の種結晶ほど高度の品質
のものではなかった。寸法測定により0.105mm/面／週の
平均成長速度が示された。
た。優れた品質の新たな成長が｛011｝面の種結晶上に
起きたことが見いだされた。残余の２個の種結晶も有意
の成長を示したが、｛011｝面の種結晶ほど高度の品質
のものではなかった。寸法測定により0.105mm/面／週の
平均成長速度が示された。
実施例 ２ 0.10gのKNO3をも金管に添加し、金管の有効充填率が8
9％であり、オートクレーブに有効充填率が65％であっ
たことを除いて実施例１の手順に従った。オートクレー
ブを加熱して管の頂部の温度を335℃に、管の底部の温
度を445℃にした。オートクレーブ中で発生した圧力は
5.10 x 107Pa（7400psig）であった。これらの条件下で
実験を７日間進行させた。｛011｝面の種結晶で優れた
成長が得られた。１個の種結晶では、種結晶を梯子様支
持体に吊すために使用した金線を種結晶に挿入した点で
亀裂が発生した。寸法測定により0.91mm/面／週の平均
成長速度が示された。
9％であり、オートクレーブに有効充填率が65％であっ
たことを除いて実施例１の手順に従った。オートクレー
ブを加熱して管の頂部の温度を335℃に、管の底部の温
度を445℃にした。オートクレーブ中で発生した圧力は
5.10 x 107Pa（7400psig）であった。これらの条件下で
実験を７日間進行させた。｛011｝面の種結晶で優れた
成長が得られた。１個の種結晶では、種結晶を梯子様支
持体に吊すために使用した金線を種結晶に挿入した点で
亀裂が発生した。寸法測定により0.91mm/面／週の平均
成長速度が示された。
実施例 ３ KNO3の使用を省略し、オートクレーブの有効充填率が
67％であったことを除いて実施例２の手順に従った。管
の頂部温度は322℃、底部温度は445℃であった。発生し
た圧力は5.24 x 107Pa（7600psig）であった。これらの
条件下で実験を18日間進行させた。３個の｛011｝面の
種結晶で優れた成長が得られた。寸法測定により0.91mm
/面／週の平均成長速度が示された。
67％であったことを除いて実施例２の手順に従った。管
の頂部温度は322℃、底部温度は445℃であった。発生し
た圧力は5.24 x 107Pa（7600psig）であった。これらの
条件下で実験を18日間進行させた。３個の｛011｝面の
種結晶で優れた成長が得られた。寸法測定により0.91mm
/面／週の平均成長速度が示された。
これらの実施例は、本発明の特定の具体例を説明する
のに役立つ。他の具体例は、ここに開示した本発明の明
細書または実施態様の考慮から当業者には明らかになる
であろう。本発明の新規な概念の精神および範囲から逸
脱することなく、改良および変更がなされ得ると理解さ
れる。さらに、本発明は本件明細書中で説明した特定の
配合および実施例に限定されず、以下の請求の範囲の範
囲内に入るその改良形態も本発明に包含されると理解さ
れる。
のに役立つ。他の具体例は、ここに開示した本発明の明
細書または実施態様の考慮から当業者には明らかになる
であろう。本発明の新規な概念の精神および範囲から逸
脱することなく、改良および変更がなされ得ると理解さ
れる。さらに、本発明は本件明細書中で説明した特定の
配合および実施例に限定されず、以下の請求の範囲の範
囲内に入るその改良形態も本発明に包含されると理解さ
れる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−5400（ＪＰ，Ａ) 米国特許4654111（ＵＳ，Ａ) 米国特許3949323（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開22193（ＥＰ，Ａ１) Ｒ．Ａ．ＬＡＵＤＩＳＥ ｅｔ ａ ｌ．，ＰＨＡＳＥ ＲＥＬＡＴＩＯＮ Ｓ，ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＡＮＤ Ｇ ＲＯＷＴＨ ＯＦ ＰＯＴＡＳＳＩＵＭ ＴＩＴＡＮＹＬ ＰＨＯＳＰＨＡＴ Ｅ，ＫＴＰ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ ｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ. 74 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 G02B 1/02 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (20)
- 【請求項１】MTiOXO4の結晶を成長領域中の高温下で成
長させるための水熱方法であって、式中のＭがＫ、Rb、
TlおよびNH4ならびにその混合物よりなる群から選択さ
れたものであり、ＸがＰおよびAsならびにその混合物よ
りなる群から選択されたものである鉱化剤溶液を含有す
る成長媒体を使用し、該鉱化剤溶液中のＭの濃度が少な
くとも約８モル濃度であり、結晶化中に約500℃以下の
成長領域温度もしくは9.65 x 107Pa（14,000psi）以下
の圧力、またはその双方を使用することを特徴とする水
熱方法。 - 【請求項２】原料を原料領域において溶解させ、原料領
域の温度が成長領域の温度より高く、かつ約500℃また
はそれ以下であることを特徴とする請求の範囲１記載の
水熱方法。 - 【請求項３】結晶成長が6.20 x 107Pa（9,000psi）また
はそれ以下の圧力で起きることを特徴とする請求の範囲
１記載の水熱方法。 - 【請求項４】上記の圧力が1.38 x 107ないし5.51 x 107
Pa（2,000ないし8,000psi）の範囲であることを特徴と
する請求の範囲１記載の水熱方法。 - 【請求項５】上記のＭの濃度が約10ないし15モル濃度で
あることを特徴とする請求の範囲１記載の水熱方法。 - 【請求項６】上記の鉱化剤溶液が、約2.2:1ないし約1.
2:1のＭ対Ｘのモル比でＭとＸとを含有することを特徴
とする請求の範囲１記載の水熱方法。 - 【請求項７】ＭがＫであることを特徴とする請求の範囲
１記載の水熱方法。 - 【請求項８】ＸがＰであることを特徴とする請求の範囲
７記載の水熱方法。 - 【請求項９】ＸがＰであることを特徴とする請求の範囲
１記載の水熱方法。 - 【請求項１０】ＸがAsであることを特徴とする請求の範
囲１記載の水熱方法。 - 【請求項１１】（１）容器中に（ａ）成長領域中のMTiO
XO4の結晶の造核成長手段、（ｂ）原料領域中の上記のM
TiOXO4の結晶を成長させるための原料と、選択した濃度
のＭを含有する鉱化剤の水溶液とを含有する成長媒体、
ならびに（ｃ）上記の成長領域と上記の原料領域との間
に温度勾配を作る手段を準備し； （２）上記の原料領域中で少なくとも上記の原料の一部
の溶解に効果を現すのに十分な原料温度を使用し； （３）上記の成長領域中で上記の原料温度よりは低い、
高い成長温度と上記の結晶の成長を開始させる圧力とを
使用する 各段階を包含し、鉱化剤の水溶液中の上記のＭの濃度が
9.65 x 107Pa（14,000psi）以下の圧力で結晶成長を起
こさせるのに有効な少なくとも約８モル濃度の値である
ことを特徴とする、上記の請求項１記載の水熱方法。 - 【請求項１２】原料温度が約450℃またはそれ以下であ
ることを特徴とする請求の範囲11記載の水熱方法。 - 【請求項１３】結晶成長が6.20 x 107Pa（9,000psi）ま
たはそれ以下の圧力で起きることを特徴とする請求の範
囲11記載の水熱方法。 - 【請求項１４】上記の圧力が1.38 x 107ないし5.51 x 1
07Pa（2,000ないし8,000psi）の範囲であることを特徴
とする請求の範囲11記載の水熱方法。 - 【請求項１５】上記のＭの濃度が約10ないし15モル濃度
であることを特徴とする請求の範囲11記載の水熱方法。 - 【請求項１６】上記の鉱化剤溶液が、約2.2:1ないし約
1.2:1のＭ対Ｘのモル比でＭおよびＸを含有することを
特徴とする請求の範囲11記載の水熱方法。 - 【請求項１７】ＭがＫであることを特徴とする請求の範
囲11記載の水熱方法。 - 【請求項１８】ＸがＰであることを特徴とする請求の範
囲17記載の水熱方法。 - 【請求項１９】ＸがＰであることを特徴とする請求の範
囲11記載の水熱方法。 - 【請求項２０】ＸがAsであることを特徴とする請求の範
囲11記載の水熱方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US461,562 | 1990-01-05 | ||
| US07/461,562 US5066356A (en) | 1990-01-05 | 1990-01-05 | Hydrothermal process for growing optical-quality single crystals |
| PCT/US1990/007357 WO1991009993A1 (en) | 1990-01-05 | 1990-12-20 | Hydrothermal process for growing optical-quality single crystals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05503501A JPH05503501A (ja) | 1993-06-10 |
| JP3289895B2 true JP3289895B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=23833073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50433191A Expired - Lifetime JP3289895B2 (ja) | 1990-01-05 | 1990-12-20 | 光学的品質の単結晶を成長させるための水熱方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5066356A (ja) |
| EP (1) | EP0509060B1 (ja) |
| JP (1) | JP3289895B2 (ja) |
| AU (1) | AU7306891A (ja) |
| DE (1) | DE69022743T2 (ja) |
| WO (1) | WO1991009993A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308502C (zh) * | 2005-01-11 | 2007-04-04 | 桂林矿产地质研究院 | 非线性光学晶体Nb:KTP的合成方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281405A (en) * | 1992-02-19 | 1994-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optically useful compositions and a sol-gel process for their production |
| US5264073A (en) * | 1992-02-28 | 1993-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrothermal process for growing optical-quality single crystals and aqueous mineralizer therefor |
| US5326423A (en) * | 1992-03-25 | 1994-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Doped crystalline titanyl arsenates and preparation thereof |
| EP0633952B1 (en) * | 1992-03-31 | 1996-05-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing the damage susceptibility of optical quality crystals |
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