JPH0152359B2 - - Google Patents
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- JPH0152359B2 JPH0152359B2 JP54046783A JP4678379A JPH0152359B2 JP H0152359 B2 JPH0152359 B2 JP H0152359B2 JP 54046783 A JP54046783 A JP 54046783A JP 4678379 A JP4678379 A JP 4678379A JP H0152359 B2 JPH0152359 B2 JP H0152359B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はKTiOPO4およびその類似化合物の光
学的に有用な大きな単結晶を製造する方法に関す
る。
学的に有用な大きな単結晶を製造する方法に関す
る。
非線形光学装置におけるMTiOXO4（式中、Ｍ
はＫ、RbまたはTlの少なくとも１種であり、Ｘ
はＰおよび／またはAsである）の単結晶の使用
は米国特許3949323に開示されている。たいてい
の光学用途には、１mm以上というような大きさの
光学級の結晶が要求される。上記の米国特許は水
熱法によるこのような結晶の製法を開示してい
る。
はＫ、RbまたはTlの少なくとも１種であり、Ｘ
はＰおよび／またはAsである）の単結晶の使用
は米国特許3949323に開示されている。たいてい
の光学用途には、１mm以上というような大きさの
光学級の結晶が要求される。上記の米国特許は水
熱法によるこのような結晶の製法を開示してい
る。
エル・マス（R.Masse）およびジ・セ・グルニ
エ（J.C.Grenier）、Bull.Soc.Mineral
Crystallogr.94、437−439（1971）には、KPO3と
TiO2を900〜1200℃の温度に加熱し、次に約80
℃／hrの速度で冷却することによるKTiOPO4
（および類似化合物のRbTiOPO4とTlTiOPO4）
の粉末の製造が報告されている。過剰のKPO3は
水洗により除去される。KPO3／TiO2の比は４か
ら1.0までの範囲内であり、生成物にはKTiOPO4
とKTi2（PO4）3の２相が常に認められる。
エ（J.C.Grenier）、Bull.Soc.Mineral
Crystallogr.94、437−439（1971）には、KPO3と
TiO2を900〜1200℃の温度に加熱し、次に約80
℃／hrの速度で冷却することによるKTiOPO4
（および類似化合物のRbTiOPO4とTlTiOPO4）
の粉末の製造が報告されている。過剰のKPO3は
水洗により除去される。KPO3／TiO2の比は４か
ら1.0までの範囲内であり、生成物にはKTiOPO4
とKTi2（PO4）3の２相が常に認められる。
上記のマス他の融剤法により製造された
KTiOPO4結晶の結晶構造の決定はイー・トルジ
ユマン（I.Torajman）他、Zeit.fur Krist.139、
103−115（1974）に開示されている。
KTiOPO4結晶の結晶構造の決定はイー・トルジ
ユマン（I.Torajman）他、Zeit.fur Krist.139、
103−115（1974）に開示されている。
グメリン・ハントブツフ（The Gmelin
Handbuch）41巻、Ti、８版（1951）によると、
エル・ウーヴアール（L.Ouvard）（Comptes
rendus 111、177−179、1890年）はTiO2水和物
をK4P2O7およびK3PO4と共に融解することによ
りKTiO（PO4）を生成させている。
Handbuch）41巻、Ti、８版（1951）によると、
エル・ウーヴアール（L.Ouvard）（Comptes
rendus 111、177−179、1890年）はTiO2水和物
をK4P2O7およびK3PO4と共に融解することによ
りKTiO（PO4）を生成させている。
本発明は、非線形光学装置に用いるのに十分な
大きさの光学級のKTiOXO4の単結晶の製造方法
を提供する。上記式中、ＸはＰおよび／または
Asである。単結晶の製造法には、温度勾配法お
よび均一加熱徐冷法が一般によく知られている。
ＭがＫ、RbまたはTlの少なくとも１種である場
合、KTiOXO4と水を含まない融剤Ｍ／Ｘ／Ｏと
からなるまたはこれらの前駆物質からなる出発原
料からMTiOXO4の単結晶を製造するに当つて
も、これらの技法を適用できる。すなわち、 Ａ 温度勾配法 (1) 到達する最高温度で融剤Ｍ／Ｘ／Ｏに対し
て過剰の固体MTiOXO4が存在するという混
合比の原料の場合には、これを高温帯域が約
800〜1000℃の温度範囲で、低温帯域が高温
帯域より約10〜135℃だけ低温の温度範囲と
なる温度勾配で加熱して、融解体を形成し、 (2) この温度勾配を約３日間ないし３週間維持
して結晶を成長させ、 (3) MTiOXO4の単結晶を冷却し、回収でき
る。また、 Ｂ 均一加熱徐冷法 (1) 到達する最高温度でMTiOXO4に対して過
剰のＭ／Ｘ／Ｏ融剤が存在するという混合比
の原料の場合には、これを透明な溶液が得ら
れるで約700〜1100℃の温度に均一に加熱し、 (2) 得られた溶液を５℃／hr以下の速度で徐冷
して、MTiOXO4を晶出させ、これを回収で
きる。
大きさの光学級のKTiOXO4の単結晶の製造方法
を提供する。上記式中、ＸはＰおよび／または
Asである。単結晶の製造法には、温度勾配法お
よび均一加熱徐冷法が一般によく知られている。
ＭがＫ、RbまたはTlの少なくとも１種である場
合、KTiOXO4と水を含まない融剤Ｍ／Ｘ／Ｏと
からなるまたはこれらの前駆物質からなる出発原
料からMTiOXO4の単結晶を製造するに当つて
も、これらの技法を適用できる。すなわち、 Ａ 温度勾配法 (1) 到達する最高温度で融剤Ｍ／Ｘ／Ｏに対し
て過剰の固体MTiOXO4が存在するという混
合比の原料の場合には、これを高温帯域が約
800〜1000℃の温度範囲で、低温帯域が高温
帯域より約10〜135℃だけ低温の温度範囲と
なる温度勾配で加熱して、融解体を形成し、 (2) この温度勾配を約３日間ないし３週間維持
して結晶を成長させ、 (3) MTiOXO4の単結晶を冷却し、回収でき
る。また、 Ｂ 均一加熱徐冷法 (1) 到達する最高温度でMTiOXO4に対して過
剰のＭ／Ｘ／Ｏ融剤が存在するという混合比
の原料の場合には、これを透明な溶液が得ら
れるで約700〜1100℃の温度に均一に加熱し、 (2) 得られた溶液を５℃／hr以下の速度で徐冷
して、MTiOXO4を晶出させ、これを回収で
きる。
本発明は、KTiOXO4と水を含まない融剤Ｋ／
Ｘ／Ｏとからなるまたはこれらの前駆物質からな
る出発原料から、前記のような温度勾配法または
均一加熱徐冷法によつてKTiOXO4の単結晶を製
造するにあたり、出発原料における成分比率が、
K2O／X2O5／（TiO2）2の３成分系状態図におい
て、生成物であるPna21型KTiOXO4が融解した
融剤と平衡状態にある唯一の安定固体相となる領
域内にあるという条件を満足する原料を使用する
ことを特徴とする。
Ｘ／Ｏとからなるまたはこれらの前駆物質からな
る出発原料から、前記のような温度勾配法または
均一加熱徐冷法によつてKTiOXO4の単結晶を製
造するにあたり、出発原料における成分比率が、
K2O／X2O5／（TiO2）2の３成分系状態図におい
て、生成物であるPna21型KTiOXO4が融解した
融剤と平衡状態にある唯一の安定固体相となる領
域内にあるという条件を満足する原料を使用する
ことを特徴とする。
好適な不均一（すなわち温度勾配のある）加熱
法である方法Ａにおいて、原料の混合比は高温帯
域において過剰の固体KTiOXO4が常に存在す
る、すなわちKTiOXO4：融剤の比は飽和値より
大きいという要件を満たす。一般にはこの比は高
温帯域の温度に応じて約0.25ないし20またはそれ
以上に及ぶ。均一加熱法である方法Ｂにおいて
は、この逆で、到達する最高温度でKTiOXO4：
融剤の比は飽和値より低い。一般にこの比は、到
達する最高温度と完全な溶解が起るときの混合物
の組成に応じて約0.25ないし10に及ぶ。この方法
では、冷却は一般に約600〜800℃で材料の固化が
起るまでは５℃／hrをこえない速度で行ない、そ
の後は室温へ急冷して、KTiOXO4の結晶を回収
する。
法である方法Ａにおいて、原料の混合比は高温帯
域において過剰の固体KTiOXO4が常に存在す
る、すなわちKTiOXO4：融剤の比は飽和値より
大きいという要件を満たす。一般にはこの比は高
温帯域の温度に応じて約0.25ないし20またはそれ
以上に及ぶ。均一加熱法である方法Ｂにおいて
は、この逆で、到達する最高温度でKTiOXO4：
融剤の比は飽和値より低い。一般にこの比は、到
達する最高温度と完全な溶解が起るときの混合物
の組成に応じて約0.25ないし10に及ぶ。この方法
では、冷却は一般に約600〜800℃で材料の固化が
起るまでは５℃／hrをこえない速度で行ない、そ
の後は室温へ急冷して、KTiOXO4の結晶を回収
する。
Ｋ／Ｘ／Ｏ融剤は、酸化物のK2OおよびX2O5
またはこれらの前駆物質、たとえば加熱工程中の
酸化物を生ずるようなＫの炭酸塩もしくは硝酸塩
またはＸのアンモニウム塩からなる。融剤は
KH2XO4とK2HXO4の混合物から形成すること
ができ、両者の使用量の適当な選択により、原料
成分の最初の混合比が３成分系状態図の適正領域
内に含まれるようにＫ／Ｘ比を調整することがで
きる。融剤の一部として使用できる他の材料には
KHCO3、K2CO3、KNO3、NH4H2XO4、
（NH4）2HXO4などがある。
またはこれらの前駆物質、たとえば加熱工程中の
酸化物を生ずるようなＫの炭酸塩もしくは硝酸塩
またはＸのアンモニウム塩からなる。融剤は
KH2XO4とK2HXO4の混合物から形成すること
ができ、両者の使用量の適当な選択により、原料
成分の最初の混合比が３成分系状態図の適正領域
内に含まれるようにＫ／Ｘ比を調整することがで
きる。融剤の一部として使用できる他の材料には
KHCO3、K2CO3、KNO3、NH4H2XO4、
（NH4）2HXO4などがある。
TiO2も原料として使用でき、この場合には
KTiOXO4は加熱中に形成される。この方法を採
用する場合には、ＫとＸの存在量は、TiO2と化
合してKTiOXO4を形成する以外に、Ｋ／Ｘ／Ｏ
融剤も形成するように充分に大きくしなければな
らない。
KTiOXO4は加熱中に形成される。この方法を採
用する場合には、ＫとＸの存在量は、TiO2と化
合してKTiOXO4を形成する以外に、Ｋ／Ｘ／Ｏ
融剤も形成するように充分に大きくしなければな
らない。
本発明は、使用温度で安定な白金その他の貴金
属製の容器に原料成分を入れ、容器とその内容物
を加熱処理することにより実施される。
属製の容器に原料成分を入れ、容器とその内容物
を加熱処理することにより実施される。
温度勾配法Ａにおいては、その周囲に結晶成長
を生じさせるKTiOXO4の適当に保持された小結
晶を低温帯域の領域内に挿入することにより、結
晶成長のさらに大きな制御が得られる。これは、
容器の壁面で自然に核発生を生じさせるよりは好
ましい。
を生じさせるKTiOXO4の適当に保持された小結
晶を低温帯域の領域内に挿入することにより、結
晶成長のさらに大きな制御が得られる。これは、
容器の壁面で自然に核発生を生じさせるよりは好
ましい。
約1050℃より高温のＫ組成物では、融剤の一部
がやや揮発性であるが、これは結晶成長を密閉容
器内で行うことにより制御できる。
がやや揮発性であるが、これは結晶成長を密閉容
器内で行うことにより制御できる。
ＸがＰおよび／またはAsであるKTiOXO4の光
学的に有用な大きな結晶を、溶融した非水融剤か
ら成長させると、従来使用されてきた水熱法に比
べていくつかの利点が得られる。本発明の方法
は、あまり複雑な装置を必要としないより経済的
な低圧法であつて、製造速度もより大きくなる。
K2O／X2O5／（TiO2）2の３成分系状態図におい
て、目的生成物であるPna21型のKTiOXO4が融
解した融剤と平衡状態にある唯一の安定固体相と
なる領域内にある原料成分の混合比で操作を開始
することが必要である。状態図のこの領域を見つ
けるのに使用された一般的な方法は、K2O／
X2O5／（TiO2）2の３成分系のさまざまの化学量
論を用意することであつた。それには、この３成
分系状態図のある組成に相当するTiO2、
KH2XO3、K2CO3、X2O5、KHCO3および／また
はNH4H2XO4のさまざまの組み合せの混合物を
調整した。この組成物を800℃に少なくとも12時
間保持して、確実に平衡状態にした後、空気で急
冷した。得られた物質の熱湯で洗浄して、水溶性
の融剤を除去した。その後Ｘ線粉末回折図を用い
て、800℃で融剤と平衡状態にあつた固体相を測
定した。こうして、800℃で融剤と平衡状態にあ
る相がKTiOXO4の１相だけという状態に対応す
る状態図の領域を確定した。800℃以外の温度で
はこの安定領域がいくらか変動することが予想さ
れるが、この変動は主にそれぞれの溶解度内であ
るから、800℃で見出された領域は、それよりや
や高温または低温で用いるべき各成分の混合比の
規準となろう。なお、本発明の方法は、Ｋに換え
てＫ、RbまたはTlの少なくとも１種を用いても
実施できる。
学的に有用な大きな結晶を、溶融した非水融剤か
ら成長させると、従来使用されてきた水熱法に比
べていくつかの利点が得られる。本発明の方法
は、あまり複雑な装置を必要としないより経済的
な低圧法であつて、製造速度もより大きくなる。
K2O／X2O5／（TiO2）2の３成分系状態図におい
て、目的生成物であるPna21型のKTiOXO4が融
解した融剤と平衡状態にある唯一の安定固体相と
なる領域内にある原料成分の混合比で操作を開始
することが必要である。状態図のこの領域を見つ
けるのに使用された一般的な方法は、K2O／
X2O5／（TiO2）2の３成分系のさまざまの化学量
論を用意することであつた。それには、この３成
分系状態図のある組成に相当するTiO2、
KH2XO3、K2CO3、X2O5、KHCO3および／また
はNH4H2XO4のさまざまの組み合せの混合物を
調整した。この組成物を800℃に少なくとも12時
間保持して、確実に平衡状態にした後、空気で急
冷した。得られた物質の熱湯で洗浄して、水溶性
の融剤を除去した。その後Ｘ線粉末回折図を用い
て、800℃で融剤と平衡状態にあつた固体相を測
定した。こうして、800℃で融剤と平衡状態にあ
る相がKTiOXO4の１相だけという状態に対応す
る状態図の領域を確定した。800℃以外の温度で
はこの安定領域がいくらか変動することが予想さ
れるが、この変動は主にそれぞれの溶解度内であ
るから、800℃で見出された領域は、それよりや
や高温または低温で用いるべき各成分の混合比の
規準となろう。なお、本発明の方法は、Ｋに換え
てＫ、RbまたはTlの少なくとも１種を用いても
実施できる。
第１図は800℃でのK2O／P2O5／（TiO2）2の３
成分系状態図を示す。原料の混合比がABC三角
形領域の中にあるときは、KTiOPO4が融剤と平
衡状態にある唯一の固体相である。Ａ、Ｂ、Ｃの
各点での各相のモル分率は次のとおり廃ある。
成分系状態図を示す。原料の混合比がABC三角
形領域の中にあるときは、KTiOPO4が融剤と平
衡状態にある唯一の固体相である。Ａ、Ｂ、Ｃの
各点での各相のモル分率は次のとおり廃ある。
K2O P2O5 (TiO2)2
Ａ 0.333 0.333 0.333
Ｂ 0.50 0.43 0.07
Ｃ 0.585 0.32 0.095
BC線は融剤中のKTiOPO4の溶解度を表わす。
この線は温度変化に敏感である。温度が高くなる
ほど、BC線は状態図の中心、すなわち点Ａで表
わされるKTiOPO4組成の方に移動する。1150℃
でKTiOPO4自体が融解し、三角形の単一相領域
ABCは存在しなくなる。
この線は温度変化に敏感である。温度が高くなる
ほど、BC線は状態図の中心、すなわち点Ａで表
わされるKTiOPO4組成の方に移動する。1150℃
でKTiOPO4自体が融解し、三角形の単一相領域
ABCは存在しなくなる。
第１図には、TiO2をさまざまの量のKPO3また
はK4P2O7およびK3PO4と共に使用した上記のマ
スその他ならびにウーヴアールによる調査領域も
示されている。これらの組成ではKTiOPO4は存
在する複数の固体相の１つにすぎない。
はK4P2O7およびK3PO4と共に使用した上記のマ
スその他ならびにウーヴアールによる調査領域も
示されている。これらの組成ではKTiOPO4は存
在する複数の固体相の１つにすぎない。
第２図は800℃でのRb2O／P2O5／（TiO2）2の
３成分系状態図を示す。DEFの三角形領域の内
部では、点Ｄで表わされるRbTiOPO4が融剤と
平衡状態にある唯一の固体相である。各点での対
応するモル分率は次のとおりである。
３成分系状態図を示す。DEFの三角形領域の内
部では、点Ｄで表わされるRbTiOPO4が融剤と
平衡状態にある唯一の固体相である。各点での対
応するモル分率は次のとおりである。
Rb2O P2O5 (TiO2)2
Ｄ 0.333 0.333 0.333
Ｅ 0.490 0.430 0.080
Ｆ 0.595 0.320 0.085
第３図は800℃でのTl2O／P2O5／（TiO2）2の
３成分系状態図を示す。GHIの三角形領域の内
部では、点Ｇで表わされるTlTiOPO4が融剤と平
衡状態にある唯一の固体相である。各点でのモル
分率は次のとおりである。
３成分系状態図を示す。GHIの三角形領域の内
部では、点Ｇで表わされるTlTiOPO4が融剤と平
衡状態にある唯一の固体相である。各点でのモル
分率は次のとおりである。
Tl2O P2O5 (TiO2)2
Ｇ 0.333 0.333 0.333
Ｈ 0.540 0.390 0.070
Ｉ 0.650 0.300 0.050
第４図はK2O／As2O5／（TiO2）2の３成分系状
態図を示す。JKLの三角形領域で包囲される区域
においては、点Ｊで表わされるKTiOAsO4が融
剤と平衡状態にある唯一の固体相である。各点で
のモル分率は次のとおりである。
態図を示す。JKLの三角形領域で包囲される区域
においては、点Ｊで表わされるKTiOAsO4が融
剤と平衡状態にある唯一の固体相である。各点で
のモル分率は次のとおりである。
K2O As2O5 (TiO2)2
Ｊ 0.333 0.333 0.333
Ｋ 0.390 0.600 0.01
Ｌ 0.635 0.320 0.045
第５図はRb2O／As2O5／（TiO2）2の３成分系
状態図を示す。MNOの三角形領域の内部では、
点Ｍで表わされるRbTiOAsO4が融剤と平衡状態
にある唯一の固体相である。各点でのモル分率は
次のとおりである。
状態図を示す。MNOの三角形領域の内部では、
点Ｍで表わされるRbTiOAsO4が融剤と平衡状態
にある唯一の固体相である。各点でのモル分率は
次のとおりである。
Rb2O As2O5 (TiO2)2
Ｍ 0.333 0.333 0.333
Ｎ 0.44 0.50 0.06
Ｏ 0.64 0.30 0.06
第６図はTl2O／As2O5／（TiO2）2の３成分系
状態図を示す。PQRの三角形領域の内部では、
点Ｐで表わされるTlTiOAsO4が融剤と平衡状態
にある唯一の固体相である。各点でのモル分率は
次のとおりである。
状態図を示す。PQRの三角形領域の内部では、
点Ｐで表わされるTlTiOAsO4が融剤と平衡状態
にある唯一の固体相である。各点でのモル分率は
次のとおりである。
Tl2O As2O5 (TiO2)2
Ｐ 0.333 0.333 0.333
Ｑ 0.330 0.640 0.030
Ｒ 0.600 0.375 0.025
第７図はRbKO／P2O5／（TiO2）2の３成分系
状態図を示す。STUの三角形領域の内部では、
点Ｓで表わされるPna21構造の（Ｋ、Rb）
TiOPO4が融剤と平衡状態にある唯一の固体相で
ある。各点でのモル分率は次のとおりである。
状態図を示す。STUの三角形領域の内部では、
点Ｓで表わされるPna21構造の（Ｋ、Rb）
TiOPO4が融剤と平衡状態にある唯一の固体相で
ある。各点でのモル分率は次のとおりである。
RbKO P2O5 (TiO2)2
Ｓ 0.333 0.333 0.333
Ｔ 0.445 0.460 0.095
Ｕ 0.625 0.315 0.060
本発明による単結晶の好適な製法は、状態図の
適当な領域（例、KTiOPO4では第１図のABCの
領域）の内部のある組成に相当する混合比で原料
成分を混合し、これらの成分を白金容器に入れ、
高温帯域が約800ないし1000℃で、低温帯域がそ
れより約10ないし1350℃低い温度である温度勾配
を垂直または水平のいずれかの方向において容器
内に確立することからなる。この温度勾配を約３
日間ないし約３週間維持した後、容器を冷却し、
内容物を取り出し、低温帯域の部分の物質を熱湯
で洗浄して融剤を溶出させ、KTiOXO4の結晶を
回収する。融剤の溶出を促進するために酸性化し
た熱湯を使用するのが有利なことも多い。
適当な領域（例、KTiOPO4では第１図のABCの
領域）の内部のある組成に相当する混合比で原料
成分を混合し、これらの成分を白金容器に入れ、
高温帯域が約800ないし1000℃で、低温帯域がそ
れより約10ないし1350℃低い温度である温度勾配
を垂直または水平のいずれかの方向において容器
内に確立することからなる。この温度勾配を約３
日間ないし約３週間維持した後、容器を冷却し、
内容物を取り出し、低温帯域の部分の物質を熱湯
で洗浄して融剤を溶出させ、KTiOXO4の結晶を
回収する。融剤の溶出を促進するために酸性化し
た熱湯を使用するのが有利なことも多い。
多くの光学用途には、Ｘが１種類の上記元素か
らなるときにすぐれた結晶特性が得られよう。し
かし、Ｘが２種以上の元素の混合物である結晶も
この方法で成長させることができる。Ｋに換えて
Ｋ、RbまたはTlの２種類以上を用いた場合も同
様である。
らなるときにすぐれた結晶特性が得られよう。し
かし、Ｘが２種以上の元素の混合物である結晶も
この方法で成長させることができる。Ｋに換えて
Ｋ、RbまたはTlの２種類以上を用いた場合も同
様である。
以下の実施例は本発明の方法の例示を目的と
し、本発明の範囲を制限するものではない。
し、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例 １
等モル量のKH2PO4とK2HPO4をいつしよに加
熱して調製したＫ／Ｐ比が1.5のK5P4O13融剤10
ｇを、粉末状KTiOPO410ｇにまぜた混合物を、
直径0.5インチ（1.27cm）×長さ７インチ（17.78
cm）の垂直白金管に真空下で密封した。この管を
1050℃に加熱し、60時間温度保持して流体系を均
質化した後、５℃／hrの速度で600℃まで冷却し
た。空気中で急冷した後、固化したロツドから白
金管をはぎ取つた。
熱して調製したＫ／Ｐ比が1.5のK5P4O13融剤10
ｇを、粉末状KTiOPO410ｇにまぜた混合物を、
直径0.5インチ（1.27cm）×長さ７インチ（17.78
cm）の垂直白金管に真空下で密封した。この管を
1050℃に加熱し、60時間温度保持して流体系を均
質化した後、５℃／hrの速度で600℃まで冷却し
た。空気中で急冷した後、固化したロツドから白
金管をはぎ取つた。
H3PO4で酸性化した熱湯を用いて融剤を溶出
させた。３×２×２mmまでの寸法のKTiOPO4の
結晶が回収された。
させた。３×２×２mmまでの寸法のKTiOPO4の
結晶が回収された。
実施例 ２
粉末状TiO22.40ｇ、KH2PO49.84ｇおよび
K2HPO43.55ｇからなる混合物をよく混合し、予
備溶融してH2Oを追い出し、KTiOPO4を形成し
た。この混合物はKTiOPO45.94ｇとＫ／Ｐ比が
1.325の融剤8.20ｇとの混合物に相当する。生成
物を25c.c.の白金るつぼに入れ、900〜1000℃に約
15時間加熱し、次いで1100℃に２時間加熱して溶
液をさらに均質化した後、別の炉に移し、950℃
から685℃まで２℃／hrの速度で徐冷した。その
後るつぼを空気中で急冷した。るつぼの内容物を
取り出し、熱湯を用いて融剤を溶解した。回収さ
れたのは３×２×２mmまでの寸法の透明な
KTiOPO4結晶3.65ｇであつた。
K2HPO43.55ｇからなる混合物をよく混合し、予
備溶融してH2Oを追い出し、KTiOPO4を形成し
た。この混合物はKTiOPO45.94ｇとＫ／Ｐ比が
1.325の融剤8.20ｇとの混合物に相当する。生成
物を25c.c.の白金るつぼに入れ、900〜1000℃に約
15時間加熱し、次いで1100℃に２時間加熱して溶
液をさらに均質化した後、別の炉に移し、950℃
から685℃まで２℃／hrの速度で徐冷した。その
後るつぼを空気中で急冷した。るつぼの内容物を
取り出し、熱湯を用いて融剤を溶解した。回収さ
れたのは３×２×２mmまでの寸法の透明な
KTiOPO4結晶3.65ｇであつた。
実施例 ３
TiO21.60ｇ、KH2AsO422.84ｇおよび
KHCO33.0ｇからなる混合物を25mlの白金るつぼ
に入れ、1050℃に約15時間加熱して透明な溶液を
得た。この混合物は、KTiOAsO44.84ｇが融剤
（Ｋ／As＝1.3）17.64ｇ中とけているものに相当
する。温度を低下させ、融解体を960℃から756℃
までは５℃／hrの速度で冷却した。その後るつぼ
を575℃に急冷し、さらに空気中で冷却させてか
ら、内容物を取り出した。融剤を熱湯で溶出させ
ると、３×２×２mmまでの寸法の淡黄色の
KTiOAsO4の結晶2.85ｇが回収された。
KHCO33.0ｇからなる混合物を25mlの白金るつぼ
に入れ、1050℃に約15時間加熱して透明な溶液を
得た。この混合物は、KTiOAsO44.84ｇが融剤
（Ｋ／As＝1.3）17.64ｇ中とけているものに相当
する。温度を低下させ、融解体を960℃から756℃
までは５℃／hrの速度で冷却した。その後るつぼ
を575℃に急冷し、さらに空気中で冷却させてか
ら、内容物を取り出した。融剤を熱湯で溶出させ
ると、３×２×２mmまでの寸法の淡黄色の
KTiOAsO4の結晶2.85ｇが回収された。
実施例 ４
TiO26.48ｇ、KH2PO437.0ｇおよび
K2HPO433.25ｇからなる混合物を長さ６インチ
（15.2cm）、容積40c.c.の白金容器に入れた。この混
合物はKTiOPO416.0ｇと融剤（Ｋ／Ｐ＝1.5）54
ｇとの混合物に相当する。1000℃に加熱して冷却
すると、容器内にはガラスが形成されていた。こ
の混合物に対する飽和温度は約600〜650℃であ
る。その後、高温帯域となる方のガラス物質の上
にKTiOPO4結晶10.8ｇを置いた。装入物の合計
は融剤１ｇ当り0.5ｇのKTiOPO4に相当する。容
器を800℃に加熱して融剤を溶解させ、その後880
℃〜747℃の温度勾配を確立した。6-3/4日後、
容器を炉内で室温まで冷却し、内容物を熱湯で洗
浄して融剤を溶出させた。高温帯域側からは移動
しなかつたKTiOPO42.22ｇが回収され、低温帯
域側からは５×４×４mmまでの寸法の光学級の
KTiOPO4結晶7.19ｇが回収された。
K2HPO433.25ｇからなる混合物を長さ６インチ
（15.2cm）、容積40c.c.の白金容器に入れた。この混
合物はKTiOPO416.0ｇと融剤（Ｋ／Ｐ＝1.5）54
ｇとの混合物に相当する。1000℃に加熱して冷却
すると、容器内にはガラスが形成されていた。こ
の混合物に対する飽和温度は約600〜650℃であ
る。その後、高温帯域となる方のガラス物質の上
にKTiOPO4結晶10.8ｇを置いた。装入物の合計
は融剤１ｇ当り0.5ｇのKTiOPO4に相当する。容
器を800℃に加熱して融剤を溶解させ、その後880
℃〜747℃の温度勾配を確立した。6-3/4日後、
容器を炉内で室温まで冷却し、内容物を熱湯で洗
浄して融剤を溶出させた。高温帯域側からは移動
しなかつたKTiOPO42.22ｇが回収され、低温帯
域側からは５×４×４mmまでの寸法の光学級の
KTiOPO4結晶7.19ｇが回収された。
実施例 ５
直径1.5インチ（3.8cm）、長さ約５インチ（12.7
cm）の白金るつぼをタテ型炉に入れ、るつぼの上
端と下端の間に温度勾配が確立されるように配置
した。るつぼにＫ／Ｐ比が1.5のKH2PO4と
K2HPO4との融剤の混合物416ｇと、
KTiOPO4248ｇ（すなわち、融剤１ｇにつき0.80
ｇのKTiOPO4）を装入した。この混合物に対す
る飽和温度は930℃である。930℃より低温では過
剰のKTiOPO4が存在する。融解体の上方に
KTiOPO4の種晶を吊り下げ、るつぼの上部を
912℃、下部を925℃の温度に約15時間保持した。
その後、種晶を融解体の上部（低温部）まで下降
させ、るつぼの上部を906〜909℃、下部を922〜
924℃の温度に維持しながら種晶をその位置に約
147時間保持した。その後、種晶を融解体の中で
１日に約0.4mmの速度でゆつくりと引き上げた。
引き上げは５日間続けたが、その間もるつぼの下
部は924〜925℃、上部は908〜910℃の温度に保持
した。５日間の引き上げ完了後、種晶を融解体か
ら完全に取り出したが、種晶を炉から出す前に炉
を約20時間放冷させた。大きな平たいKTiOPO4
の結晶が房状の種晶上に成長していた。その後こ
の結晶の房から超音波水浴を用いて融剤を洗浄除
去した。房の全重量は9.8ｇであつた。光学的に
透明な最大の結晶の寸法はほぼ15×８×２mmであ
つた。
cm）の白金るつぼをタテ型炉に入れ、るつぼの上
端と下端の間に温度勾配が確立されるように配置
した。るつぼにＫ／Ｐ比が1.5のKH2PO4と
K2HPO4との融剤の混合物416ｇと、
KTiOPO4248ｇ（すなわち、融剤１ｇにつき0.80
ｇのKTiOPO4）を装入した。この混合物に対す
る飽和温度は930℃である。930℃より低温では過
剰のKTiOPO4が存在する。融解体の上方に
KTiOPO4の種晶を吊り下げ、るつぼの上部を
912℃、下部を925℃の温度に約15時間保持した。
その後、種晶を融解体の上部（低温部）まで下降
させ、るつぼの上部を906〜909℃、下部を922〜
924℃の温度に維持しながら種晶をその位置に約
147時間保持した。その後、種晶を融解体の中で
１日に約0.4mmの速度でゆつくりと引き上げた。
引き上げは５日間続けたが、その間もるつぼの下
部は924〜925℃、上部は908〜910℃の温度に保持
した。５日間の引き上げ完了後、種晶を融解体か
ら完全に取り出したが、種晶を炉から出す前に炉
を約20時間放冷させた。大きな平たいKTiOPO4
の結晶が房状の種晶上に成長していた。その後こ
の結晶の房から超音波水浴を用いて融剤を洗浄除
去した。房の全重量は9.8ｇであつた。光学的に
透明な最大の結晶の寸法はほぼ15×８×２mmであ
つた。
なお、RbTiOPO4、TlTiOPO4、TlTiOAsO4、
RbTiOAsO4および（Ｋ、Rb）TiOPO4の結晶
も、それぞれ第２，３，６，５または７図に示し
た所望の三角形領域内に入るような適当な比率の
原料成分を用いて、実施例１または５の製造法に
したがつて調製できる。
RbTiOAsO4および（Ｋ、Rb）TiOPO4の結晶
も、それぞれ第２，３，６，５または７図に示し
た所望の三角形領域内に入るような適当な比率の
原料成分を用いて、実施例１または５の製造法に
したがつて調製できる。
前出の実施例から、工業的に有用な高品質の大
きな結晶は実施例５の方法により最もよく製造で
きることが理解されよう。
きな結晶は実施例５の方法により最もよく製造で
きることが理解されよう。
以上詳述したように、本発明の方法は、特にパ
ラメトリツク増幅器、発振器および第二高調波発
生器のような非線形光学装置における非線形結晶
要素として使用するのに充分な大きさの光学級の
KTiOXO4の単結晶の製法として工業的に有用で
ある。
ラメトリツク増幅器、発振器および第二高調波発
生器のような非線形光学装置における非線形結晶
要素として使用するのに充分な大きさの光学級の
KTiOXO4の単結晶の製法として工業的に有用で
ある。
第１図、第４図は、本発明のPna21型
KTiOXO4が融解した融剤と平衡状態にある唯一
の安定固体相となる領域を示す、それぞれK2O／
P2O5／（TiO2）2、K2O／As2O5／（TiO2）2の３
成分系状態図。第２図、第３図、第５図〜第７図
は、本発明と同様のPna21型MTiOXO4が融解し
た融剤と平衡状態にある唯一の安定固体相となる
領域を示す、それぞれRb2O／P2O5／（TiO2）2、
Tl2O／P2O5／（TiO2）2、Rb2O／As2O5／
（TiO2）2、Tl2O／As2O5／（TiO2）2、RbKO／
P2O5／（TiO2）2の３成分系状態図。
KTiOXO4が融解した融剤と平衡状態にある唯一
の安定固体相となる領域を示す、それぞれK2O／
P2O5／（TiO2）2、K2O／As2O5／（TiO2）2の３
成分系状態図。第２図、第３図、第５図〜第７図
は、本発明と同様のPna21型MTiOXO4が融解し
た融剤と平衡状態にある唯一の安定固体相となる
領域を示す、それぞれRb2O／P2O5／（TiO2）2、
Tl2O／P2O5／（TiO2）2、Rb2O／As2O5／
（TiO2）2、Tl2O／As2O5／（TiO2）2、RbKO／
P2O5／（TiO2）2の３成分系状態図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ KTiOXO4と融剤Ｋ／Ｘ／Ｏまたはこれらの
前駆物質からなる原料（ただし、ＸはＰまたは
Asである）を出発原料とし、当該原料における
到達する最高温度でのKTiOXO4：融剤の比が飽
和値より大きい場合、これを高温帯域が800〜
1000℃の範囲内であり低温帯域がそれより10〜
135℃低温である温度勾配で加熱して水を含まな
い融解体を形成し、この温度勾配を３日間ないし
３週間維持して結晶を成長させ、そして冷却後
KTiOXO4の結晶を回収することにより
KTiOXO4の単結晶を製造する方法において、当
該出発原料における成分比率を、K2O／X2O5／
（TiO2）23成分系状態図において、目的生成物で
あるPna21型のKTiOXO4が融解した融剤と平衡
状態にある唯一の安定固体相となる領域内の点で
表わされるものとしたことを特徴とする方法。 ２ KTiOXO4の種晶を低温帯域の融解体に少な
くとも部分的に浸漬して、結晶成長を制御する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ KTiOXO4と融剤Ｋ／Ｘ／Ｏまたはこれらの
前駆物質からなる原料（ただし、ＸはＰまたは
Asである）を出発原料とし、当該原料における
到達する最高温度でのKTiOXO4：融剤の比が飽
和値より小さい場合、これを透明な水を含まない
溶液が得られるまで700〜1100℃の温度範囲に均
一に加熱し、得られた溶液を５℃／hr以下の速度
で徐冷してKTiOXO4を晶出させ、そしてこれを
回収することによりKTiOXO4の単結晶を製造す
る方法において、当該出発原料における成分比率
を、K2O／X2O5／（TiO2）23成分系において目的
生成物であるPna21型のKTiOXO4が融解した融
剤と平衡状態にある唯一の安定固体相となる領域
内の点で表わされるものとしたことを特徴とする
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/898,444 US4231838A (en) | 1978-04-20 | 1978-04-20 | Method for flux growth of KTiOPO4 and its analogues |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54145398A JPS54145398A (en) | 1979-11-13 |
| JPH0152359B2 true JPH0152359B2 (ja) | 1989-11-08 |
Family
ID=25409466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4678379A Granted JPS54145398A (en) | 1978-04-20 | 1979-04-18 | Flux growth of ktiopo4 and its analogue compound |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4231838A (ja) |
| EP (1) | EP0004974B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54145398A (ja) |
| DE (1) | DE2960678D1 (ja) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4305778A (en) * | 1979-06-18 | 1981-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrothermal process for growing a single crystal with an aqueous mineralizer |
| US4360625A (en) * | 1979-12-14 | 1982-11-23 | Monsanto Company | Acicular, crystalline calcium metaphosphate |
| ES497547A0 (es) * | 1979-12-14 | 1981-11-01 | Monsanto Co | Un procedimiento para preparar fosfato de calcio-sodio o li-tio cristalino con forma de amianto |
| FR2609976B2 (fr) * | 1985-07-26 | 1989-11-03 | Centre Nat Rech Scient | Syntheses en flux de cristaux et epitaxies de solutions solides isotypes de ktiopo4 |
| FR2585345B1 (fr) * | 1985-07-26 | 1989-08-18 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese en flux de cristaux du type du ktiopo4 ou monophosphate de potassium et de titanyle |
| US4654111A (en) * | 1985-12-02 | 1987-03-31 | At&T Laboratories | Hydrothermal growth of potassium titanyl phosphate |
| US4761202A (en) * | 1986-05-30 | 1988-08-02 | U.S. Philips Corporation | Process for crystal growth of KTiOPO4 from solution |
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