JPH05301799A - 単結晶の製造方法 - Google Patents
単結晶の製造方法Info
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- JPH05301799A JPH05301799A JP33460892A JP33460892A JPH05301799A JP H05301799 A JPH05301799 A JP H05301799A JP 33460892 A JP33460892 A JP 33460892A JP 33460892 A JP33460892 A JP 33460892A JP H05301799 A JPH05301799 A JP H05301799A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶にクラックがなく、透明で着色のない良
質のバナジン酸リチウム単結晶を効率よく作製する方法
を提供する。 【構成】 融液からの結晶成長法によりバナジン酸リチ
ウム（Ｌｉ3 ＶＯ4 ）の低温相を製造するに際し、融液
の組成をバナジン酸リチウムの化学量論比よりもバナジ
ウム過剰にすることを特徴とする。
質のバナジン酸リチウム単結晶を効率よく作製する方法
を提供する。 【構成】 融液からの結晶成長法によりバナジン酸リチ
ウム（Ｌｉ3 ＶＯ4 ）の低温相を製造するに際し、融液
の組成をバナジン酸リチウムの化学量論比よりもバナジ
ウム過剰にすることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は融液からの結晶成長法に
より単結晶を製造する方法、特に低温相のバナジン酸リ
チウム単結晶を製造する方法に関する。
より単結晶を製造する方法、特に低温相のバナジン酸リ
チウム単結晶を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】低温相のバナジン酸リチ
ウムは光損傷のない新しい非線形光学材料として期待さ
れているが、これまでに、大型の光学材料用単結晶を作
製した報告はなされていない。光学材料以外の目的とし
てJournal of Solid State Chemistry No6 p538-549,19
73に見られるように、Ｘ線構造解析用バナジン酸リチウ
ムの作製例がある。この場合、五酸化バナジウムと炭酸
リチウムを化学量論比に混合し徐冷することによりオレ
ンジ色の半透明のバナジン酸リチウムの結晶が得られて
いる。
ウムは光損傷のない新しい非線形光学材料として期待さ
れているが、これまでに、大型の光学材料用単結晶を作
製した報告はなされていない。光学材料以外の目的とし
てJournal of Solid State Chemistry No6 p538-549,19
73に見られるように、Ｘ線構造解析用バナジン酸リチウ
ムの作製例がある。この場合、五酸化バナジウムと炭酸
リチウムを化学量論比に混合し徐冷することによりオレ
ンジ色の半透明のバナジン酸リチウムの結晶が得られて
いる。
【０００３】しかし、この方法では、化学量論比の組成
の融液が結晶化する際に、相転移を起こすために、結晶
にクラックが生じ、大型の結晶を得ることは出来ないと
いう欠点を持つ。また、バナジン酸リチウムを光学素子
として利用する際、結晶が半透明であったり、着色して
いると、光の吸収を引き起こし、実用上大きな問題とな
る。
の融液が結晶化する際に、相転移を起こすために、結晶
にクラックが生じ、大型の結晶を得ることは出来ないと
いう欠点を持つ。また、バナジン酸リチウムを光学素子
として利用する際、結晶が半透明であったり、着色して
いると、光の吸収を引き起こし、実用上大きな問題とな
る。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、前記欠点を解決し、結晶にク
ラックがなく、透明で着色のない良質のバナジン酸リチ
ウム単結晶を効率よく作製する方法を提供するものであ
る。
ラックがなく、透明で着色のない良質のバナジン酸リチ
ウム単結晶を効率よく作製する方法を提供するものであ
る。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は融液からの結
晶成長法によりバナジン酸リチウム（Ｌｉ3 ＶＯ4 ）の
低温相を製造するに際し、融液の組成をバナジン酸リチ
ウムの化学量論比よりもバナジウム過剰にすることを特
徴とする単結晶の製造方法に関する。本発明において
は、融液の組成をバナジン酸リチウムの化学量論比より
もバナジウム過剰に、好ましくは五酸化バナジウムと酸
化リチウムのモル比で２７：７３〜４０：６０になるよ
うにすることにより、クラックのない単結晶が得られ
る。
晶成長法によりバナジン酸リチウム（Ｌｉ3 ＶＯ4 ）の
低温相を製造するに際し、融液の組成をバナジン酸リチ
ウムの化学量論比よりもバナジウム過剰にすることを特
徴とする単結晶の製造方法に関する。本発明において
は、融液の組成をバナジン酸リチウムの化学量論比より
もバナジウム過剰に、好ましくは五酸化バナジウムと酸
化リチウムのモル比で２７：７３〜４０：６０になるよ
うにすることにより、クラックのない単結晶が得られ
る。
【０００６】また、本発明においては、単結晶の育成を
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、窒素ガス又はそれ
らの混合ガス雰囲気中で行うことが望ましい。これによ
り、結晶中に酸素の気泡が混入することを抑制できるの
で、透明な結晶が得られる。酸素のない雰囲気で育成し
た場合には、結晶が酸素欠陥のために黒色になるので、
酸素を５０vol％以下の割合で含む雰囲気中で、再度育
成するか、あるいは、酸素を含有する雰囲気中でアニー
ル処理することにより、黒色を取り除くことができる。
さらに、本発明においては、単結晶育成用原料中の水分
を０．２wt％以下、雰囲気ガス中の水分を０．３vol％
以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることが望まし
い。これにより、水の存在によるバナジウムの価数の低
下を避けることができるので、着色のない結晶が得られ
る。
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、窒素ガス又はそれ
らの混合ガス雰囲気中で行うことが望ましい。これによ
り、結晶中に酸素の気泡が混入することを抑制できるの
で、透明な結晶が得られる。酸素のない雰囲気で育成し
た場合には、結晶が酸素欠陥のために黒色になるので、
酸素を５０vol％以下の割合で含む雰囲気中で、再度育
成するか、あるいは、酸素を含有する雰囲気中でアニー
ル処理することにより、黒色を取り除くことができる。
さらに、本発明においては、単結晶育成用原料中の水分
を０．２wt％以下、雰囲気ガス中の水分を０．３vol％
以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることが望まし
い。これにより、水の存在によるバナジウムの価数の低
下を避けることができるので、着色のない結晶が得られ
る。
【０００７】本発明における融液からの結晶成長法とし
ては、フローティングゾーン法、フラックス法、トップ
シーディング法など結晶と融液が接触する方法であれば
いかなる方法でも採用できる。以下に本発明の構成を図
を用いて説明する。図１はフローティングゾーン法によ
る単結晶育成の一例の摸式図である。上側に原料棒１、
下側に種結晶２が取り付けられている。原料棒１はバナ
ジン酸リチウムの焼結棒であり、その組成は五酸化バナ
ジウムと酸化リチウムの比で２４：７６〜２６：７４、
好ましくは、化学量論比であるバナジン酸リチウム（Ｌ
ｉ3 ＶＯ4 ）の組成である。バナジン酸リチウムの原料
としては、バナジウム、およびリチウムの酸化物、炭酸
塩、塩化物、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの
原料は水分を含まないことが望ましい。
ては、フローティングゾーン法、フラックス法、トップ
シーディング法など結晶と融液が接触する方法であれば
いかなる方法でも採用できる。以下に本発明の構成を図
を用いて説明する。図１はフローティングゾーン法によ
る単結晶育成の一例の摸式図である。上側に原料棒１、
下側に種結晶２が取り付けられている。原料棒１はバナ
ジン酸リチウムの焼結棒であり、その組成は五酸化バナ
ジウムと酸化リチウムの比で２４：７６〜２６：７４、
好ましくは、化学量論比であるバナジン酸リチウム（Ｌ
ｉ3 ＶＯ4 ）の組成である。バナジン酸リチウムの原料
としては、バナジウム、およびリチウムの酸化物、炭酸
塩、塩化物、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの
原料は水分を含まないことが望ましい。
【０００８】原料焼結棒は、リチウムとバナジウムが所
定の比になるように原料を秤量し、混合後、棒状に成形
し、焼結することにより作製する。焼結する際の雰囲気
ガスには、不活性ガス、窒素ガス又はそれらの混合ガ
ス、あるいはさらに酸素ガスとの混合ガスを用いること
ができるが、特に雰囲気ガス中の水分が０．３vol％以
下であることが望ましい。透明な単結晶を得るために
は、原料焼結棒中の水分が０．２wt％以下になるように
することが望ましい。水分が０．２wt％よりも多く存在
すると育成後の単結晶が着色するので好ましくない。種
結晶２はバナジン酸リチウムの単結晶を用いる。種結晶
は下側に原料棒を置いて、本発明のフローティングゾー
ン法による単結晶育成を繰り返すことで得ることができ
る。
定の比になるように原料を秤量し、混合後、棒状に成形
し、焼結することにより作製する。焼結する際の雰囲気
ガスには、不活性ガス、窒素ガス又はそれらの混合ガ
ス、あるいはさらに酸素ガスとの混合ガスを用いること
ができるが、特に雰囲気ガス中の水分が０．３vol％以
下であることが望ましい。透明な単結晶を得るために
は、原料焼結棒中の水分が０．２wt％以下になるように
することが望ましい。水分が０．２wt％よりも多く存在
すると育成後の単結晶が着色するので好ましくない。種
結晶２はバナジン酸リチウムの単結晶を用いる。種結晶
は下側に原料棒を置いて、本発明のフローティングゾー
ン法による単結晶育成を繰り返すことで得ることができ
る。
【０００９】種結晶２の上に融液組成の調整のためにペ
レット３を置く。このペレットの体積と組成で融液の組
成を制御する。種結晶の上におく融液組成調整用ペレッ
トは、融液の組成がバナジン酸リチウムの化学量論比よ
りもバナジウム過剰になるように調製される。特に、融
液の組成が五酸化バナジウムと酸化リチウムのモル比で
２７：７３〜４０：６０になるように組成と体積を決め
ることが好ましい。融液の組成が４０：６０よりもバナ
ジウム過剰になると融液の融点と原料棒の融点が極端に
異るために、育成は著しく困難になる。また、育成した
結晶は融液が多量に結晶中に取り込まれるため乳白色に
なり好ましくない。また、融液組成調整用ペレットも、
前記原料焼結棒と同様に、水分が０．２wt％以下になる
ように作製することが望ましい。
レット３を置く。このペレットの体積と組成で融液の組
成を制御する。種結晶の上におく融液組成調整用ペレッ
トは、融液の組成がバナジン酸リチウムの化学量論比よ
りもバナジウム過剰になるように調製される。特に、融
液の組成が五酸化バナジウムと酸化リチウムのモル比で
２７：７３〜４０：６０になるように組成と体積を決め
ることが好ましい。融液の組成が４０：６０よりもバナ
ジウム過剰になると融液の融点と原料棒の融点が極端に
異るために、育成は著しく困難になる。また、育成した
結晶は融液が多量に結晶中に取り込まれるため乳白色に
なり好ましくない。また、融液組成調整用ペレットも、
前記原料焼結棒と同様に、水分が０．２wt％以下になる
ように作製することが望ましい。
【００１０】また、結晶が生成する場合、結晶表面近傍
の融液の組成が非常に重要である。この結晶表面近傍の
組成は、融液の平均組成、融液の対流による物質の運
搬、育成速度に影響されるため、外部から原料棒と種結
晶に与える回転、および、育成速度が非常に重要な条件
になる。本発明の場合には、バナジウムが多くなると育
成速度は遅く、回転は速くすることが望ましい。しか
し、融液の組成がバナジン酸リチウムの化学量論比であ
る場合には、育成速度、回転の条件によらず、相転移の
ために結晶にクラックが生じるため、得られる結晶は光
を散乱し白色の結晶になる。
の融液の組成が非常に重要である。この結晶表面近傍の
組成は、融液の平均組成、融液の対流による物質の運
搬、育成速度に影響されるため、外部から原料棒と種結
晶に与える回転、および、育成速度が非常に重要な条件
になる。本発明の場合には、バナジウムが多くなると育
成速度は遅く、回転は速くすることが望ましい。しか
し、融液の組成がバナジン酸リチウムの化学量論比であ
る場合には、育成速度、回転の条件によらず、相転移の
ために結晶にクラックが生じるため、得られる結晶は光
を散乱し白色の結晶になる。
【００１１】単結晶育成の雰囲気ガス中の水分は０．３
vol％以下であることが望ましい。水分が０．３vol％よ
りも多く存在すると育成後の単結晶が着色するので好ま
しくない。また、単結晶の育成は不活性ガス、窒素ガス
又はそれらの混合ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
これは、原料棒中に含まれる気泡や雰囲気中の酸素が融
帯に溶け込み、結晶の中に気泡が入るのを防ぐためであ
り、これにより、透明な結晶が得られる。結晶への気泡
の混入が抑制される理由は、融液の粘性が低下するため
に気泡が抜け易くなること、雰囲気からの酸素の溶け込
みがないためであると考えられる。
vol％以下であることが望ましい。水分が０．３vol％よ
りも多く存在すると育成後の単結晶が着色するので好ま
しくない。また、単結晶の育成は不活性ガス、窒素ガス
又はそれらの混合ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
これは、原料棒中に含まれる気泡や雰囲気中の酸素が融
帯に溶け込み、結晶の中に気泡が入るのを防ぐためであ
り、これにより、透明な結晶が得られる。結晶への気泡
の混入が抑制される理由は、融液の粘性が低下するため
に気泡が抜け易くなること、雰囲気からの酸素の溶け込
みがないためであると考えられる。
【００１２】酸素のない雰囲気で育成した場合には、結
晶が酸素欠陥のために黒色になるので、不活性ガス、窒
素ガス又はそれらの混合ガス、及び酸素を５０vol％以
下、好ましくは４０〜５vol％の割合で含む雰囲気中
で、再度育成することで、黒色を取り除くことができ
る。あるいは、酸素雰囲気又は酸素を含有する雰囲気中
で３００〜６００℃の温度でアニール処理することによ
り、黒色を取り除くこともできる。また、焼結体の相対
密度が１００％近い原料棒を用いた場合には、原料棒か
らの気泡の混入がほとんどないので、不活性ガス、窒素
ガス又はそれらの混合ガス、及び酸素を５０vol％以
下、好ましくは４０〜５vol％の割合で含む雰囲気中で
育成してもよい。
晶が酸素欠陥のために黒色になるので、不活性ガス、窒
素ガス又はそれらの混合ガス、及び酸素を５０vol％以
下、好ましくは４０〜５vol％の割合で含む雰囲気中
で、再度育成することで、黒色を取り除くことができ
る。あるいは、酸素雰囲気又は酸素を含有する雰囲気中
で３００〜６００℃の温度でアニール処理することによ
り、黒色を取り除くこともできる。また、焼結体の相対
密度が１００％近い原料棒を用いた場合には、原料棒か
らの気泡の混入がほとんどないので、不活性ガス、窒素
ガス又はそれらの混合ガス、及び酸素を５０vol％以
下、好ましくは４０〜５vol％の割合で含む雰囲気中で
育成してもよい。
【００１３】次にトップシーディング法による単結晶育
成の一例の摸式図を図２に示す。上側に種結晶４、下側
に融液５の入ったるつぼ６が取り付けられている。種結
晶４は、焼結体でもよいが、上記フローティングゾーン
法によって得られた単結晶を用いることが好ましい。融
液５の組成はバナジン酸リチウムの化学量論比よりもバ
ナジウム過剰になるように調製される。特に、融液の組
成が五酸化バナジウムと酸化リチウムのモル比で２７：
７３〜４０：６０になることが好ましい。融液の組成が
４０：６０よりもバナジウム過剰になると、育成した結
晶中に多量の融液が取り込まれるために乳白色になり好
ましくない。一方、融液の組成がバナジン酸リチウムの
化学量論比である場合には、相転移のために結晶にクラ
ックが生じ、結晶は白色の多結晶体になる。また、融液
中の水分が０．２wt％以下になるように作製することが
望ましい。
成の一例の摸式図を図２に示す。上側に種結晶４、下側
に融液５の入ったるつぼ６が取り付けられている。種結
晶４は、焼結体でもよいが、上記フローティングゾーン
法によって得られた単結晶を用いることが好ましい。融
液５の組成はバナジン酸リチウムの化学量論比よりもバ
ナジウム過剰になるように調製される。特に、融液の組
成が五酸化バナジウムと酸化リチウムのモル比で２７：
７３〜４０：６０になることが好ましい。融液の組成が
４０：６０よりもバナジウム過剰になると、育成した結
晶中に多量の融液が取り込まれるために乳白色になり好
ましくない。一方、融液の組成がバナジン酸リチウムの
化学量論比である場合には、相転移のために結晶にクラ
ックが生じ、結晶は白色の多結晶体になる。また、融液
中の水分が０．２wt％以下になるように作製することが
望ましい。
【００１４】単結晶育成の雰囲気ガス中の水分は０．３
vol％以下であることが望ましい。水分が０．３vol％よ
りも多く存在すると育成後の単結晶が着色するので好ま
しくない。また、単結晶の育成は、不活性ガス、窒素ガ
ス又はそれらの混合ガス、及び酸素を５０vol％以下、
好ましくは４０〜５vol％の割合で含む雰囲気中で行う
ことができる。特に、雰囲気中の酸素が融液に溶け込
み、結晶の中に気泡が入るのを防ぐために、不活性ガ
ス、窒素ガス又はそれらの混合ガス雰囲気中で単結晶の
育成を行うことが望ましく、これにより、透明な結晶が
得られる。酸素のない雰囲気で育成した場合には、結晶
が酸素欠陥のために黒色になるので、酸素雰囲気又は酸
素を含有する雰囲気中で３００〜６００℃の温度でアニ
ール処理することにより、黒色を取り除くことができ
る。
vol％以下であることが望ましい。水分が０．３vol％よ
りも多く存在すると育成後の単結晶が着色するので好ま
しくない。また、単結晶の育成は、不活性ガス、窒素ガ
ス又はそれらの混合ガス、及び酸素を５０vol％以下、
好ましくは４０〜５vol％の割合で含む雰囲気中で行う
ことができる。特に、雰囲気中の酸素が融液に溶け込
み、結晶の中に気泡が入るのを防ぐために、不活性ガ
ス、窒素ガス又はそれらの混合ガス雰囲気中で単結晶の
育成を行うことが望ましく、これにより、透明な結晶が
得られる。酸素のない雰囲気で育成した場合には、結晶
が酸素欠陥のために黒色になるので、酸素雰囲気又は酸
素を含有する雰囲気中で３００〜６００℃の温度でアニ
ール処理することにより、黒色を取り除くことができ
る。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 赤外光集中加熱炉を用いてフローティングゾーン法で単
結晶を育成する際に、融液の組成が五酸化バナジウムと
酸化リチウムの比で２８：７２になるように原料棒と種
結晶の間に組成調整用ペレットを置いた。原料棒と種結
晶を６０ｒｐｍで逆回転し、１ｍｍ／ｈｒで単結晶を育
成した。得られた結晶はクラックのない良質の単結晶で
あった。
する。 実施例１ 赤外光集中加熱炉を用いてフローティングゾーン法で単
結晶を育成する際に、融液の組成が五酸化バナジウムと
酸化リチウムの比で２８：７２になるように原料棒と種
結晶の間に組成調整用ペレットを置いた。原料棒と種結
晶を６０ｒｐｍで逆回転し、１ｍｍ／ｈｒで単結晶を育
成した。得られた結晶はクラックのない良質の単結晶で
あった。
【００１６】実施例２ 組成調整用ペレットの組成を五酸化バナジウムと酸化リ
チウムの比で４０：６０になるようにし、原料棒と種結
晶を１２０ｒｐｍで逆回転し、０．１ｍｍ／ｈｒで単結
晶を育成した。得られた結晶はクラックのない良質の単
結晶であった。
チウムの比で４０：６０になるようにし、原料棒と種結
晶を１２０ｒｐｍで逆回転し、０．１ｍｍ／ｈｒで単結
晶を育成した。得られた結晶はクラックのない良質の単
結晶であった。
【００１７】比較例１ 組成調整用ペレットを置かなかった以外は実施例１と同
様の方法でバナジン酸リチウム単結晶を作製した。育成
した結晶は多数のクラックがはいり、白色であった。
様の方法でバナジン酸リチウム単結晶を作製した。育成
した結晶は多数のクラックがはいり、白色であった。
【００１８】比較例２ 組成調整用ペレットを用いて融液の組成を五酸化バナジ
ウムと酸化リチウムの比で４５：５５とした以外は実施
例２と同様の方法でバナジン酸リチウム単結晶を作製し
た。単結晶育成は非常に難しく安定した育成が出来なか
った。育成した結晶は乳白色の結晶で、顕微鏡で観察し
たところ、融液を多量に含んでいた。
ウムと酸化リチウムの比で４５：５５とした以外は実施
例２と同様の方法でバナジン酸リチウム単結晶を作製し
た。単結晶育成は非常に難しく安定した育成が出来なか
った。育成した結晶は乳白色の結晶で、顕微鏡で観察し
たところ、融液を多量に含んでいた。
【００１９】実施例３ トップシーディング法で単結晶を育成する際に、五酸化
バナジウムと酸化リチウムの比で２８：７２になるよう
に組成を調製した原料をるつぼに入れ、電気炉中で加熱
し、融液をつくり、上部から種結晶を融液中に浸し、種
結晶を３０ｒｐｍで回転しながら、０．５ｍｍ／ｈｒで
単結晶を引き上げながら、融液の入ったるつぼの温度を
１℃／ｈｒの速度で降温していった。得られた結晶はク
ラックのない良質の単結晶であった。
バナジウムと酸化リチウムの比で２８：７２になるよう
に組成を調製した原料をるつぼに入れ、電気炉中で加熱
し、融液をつくり、上部から種結晶を融液中に浸し、種
結晶を３０ｒｐｍで回転しながら、０．５ｍｍ／ｈｒで
単結晶を引き上げながら、融液の入ったるつぼの温度を
１℃／ｈｒの速度で降温していった。得られた結晶はク
ラックのない良質の単結晶であった。
【００２０】比較例３ 融液の組成をバナジン酸リチウムの化学量論比とした以
外は実施例３と同様の方法でバナジン酸リチウム単結晶
を作製した。育成した結晶は多数のクラックがはいり、
白色であった。
外は実施例３と同様の方法でバナジン酸リチウム単結晶
を作製した。育成した結晶は多数のクラックがはいり、
白色であった。
【００２１】実施例４ 赤外光集中加熱炉を用いてフローティングゾーン法で単
結晶を育成する際に、融液の組成が五酸化バナジウムと
酸化リチウムの比で３２：６８になるように原料棒と種
結晶の間に組成調整用ペレットを置いた。雰囲気ガスと
してアルゴンを用い、原料棒と種結晶を６０ｒｐｍで逆
回転し、１ｍｍ／ｈｒで単結晶を育成した。得られた結
晶は黒色に着色した気泡のない透明な単結晶であった。
この結晶を原料にして、アルゴンに酸素２０％の雰囲気
で再度単結晶を育成した。得られた結晶は黒色の着色の
ない透明な単結晶であった。
結晶を育成する際に、融液の組成が五酸化バナジウムと
酸化リチウムの比で３２：６８になるように原料棒と種
結晶の間に組成調整用ペレットを置いた。雰囲気ガスと
してアルゴンを用い、原料棒と種結晶を６０ｒｐｍで逆
回転し、１ｍｍ／ｈｒで単結晶を育成した。得られた結
晶は黒色に着色した気泡のない透明な単結晶であった。
この結晶を原料にして、アルゴンに酸素２０％の雰囲気
で再度単結晶を育成した。得られた結晶は黒色の着色の
ない透明な単結晶であった。
【００２２】実施例５ トップシーディング法で単結晶を育成する際に、雰囲気
ガスとしてヘリウムと窒素の混合ガスを用い、五酸化バ
ナジウムと酸化リチウムの比で３０：７０になるように
組成を調製した原料をるつぼに入れ、電気炉中で加熱
し、融液をつくり、上部から種結晶を融液中に浸し、種
結晶を３０ｒｐｍで回転しながら、０．５ｍｍ／ｈｒで
単結晶を引き上げながら、融液の入ったるつぼの温度を
１℃／ｈｒの速度で降温していった。得られた結晶は黒
色透明の単結晶であった。この結晶を窒素に酸素３０％
を含有する雰囲気中で５００℃の温度でアニール処理し
た。得られた結晶は黒色の着色のない透明な単結晶であ
った。
ガスとしてヘリウムと窒素の混合ガスを用い、五酸化バ
ナジウムと酸化リチウムの比で３０：７０になるように
組成を調製した原料をるつぼに入れ、電気炉中で加熱
し、融液をつくり、上部から種結晶を融液中に浸し、種
結晶を３０ｒｐｍで回転しながら、０．５ｍｍ／ｈｒで
単結晶を引き上げながら、融液の入ったるつぼの温度を
１℃／ｈｒの速度で降温していった。得られた結晶は黒
色透明の単結晶であった。この結晶を窒素に酸素３０％
を含有する雰囲気中で５００℃の温度でアニール処理し
た。得られた結晶は黒色の着色のない透明な単結晶であ
った。
【００２３】実施例６ 五酸化バナジウムと炭酸リチウムを混合し、棒状に成形
して焼結することにより焼結棒を作製した。焼結の際の
雰囲気ガスには、窒素に酸素１０％の混合ガスを用い、
雰囲気ガス中の水分量は１００ｐｐｍ以下であった。得
られた焼結棒中の水分は０．１wt％以下であった。この
原料を用い、赤外光集中加熱炉を用いてフローティング
ゾーン法で単結晶を育成する際に、融液の組成が五酸化
バナジウムと酸化リチウムの比で３２：６８になるよう
に原料棒と種結晶の間に組成調整用ペレットを置いた。
雰囲気ガスとして水分量が１００ｐｐｍ以下のアルゴン
を用い、原料棒と種結晶を６０ｒｐｍで逆回転し、１ｍ
ｍ／ｈｒで単結晶を育成した。得られた結晶は黒色透明
の単結晶であった。この結晶を窒素に酸素２０％を含有
する雰囲気中で５００℃の温度でアニール処理した。得
られた結晶は着色のない透明な単結晶であった。
して焼結することにより焼結棒を作製した。焼結の際の
雰囲気ガスには、窒素に酸素１０％の混合ガスを用い、
雰囲気ガス中の水分量は１００ｐｐｍ以下であった。得
られた焼結棒中の水分は０．１wt％以下であった。この
原料を用い、赤外光集中加熱炉を用いてフローティング
ゾーン法で単結晶を育成する際に、融液の組成が五酸化
バナジウムと酸化リチウムの比で３２：６８になるよう
に原料棒と種結晶の間に組成調整用ペレットを置いた。
雰囲気ガスとして水分量が１００ｐｐｍ以下のアルゴン
を用い、原料棒と種結晶を６０ｒｐｍで逆回転し、１ｍ
ｍ／ｈｒで単結晶を育成した。得られた結晶は黒色透明
の単結晶であった。この結晶を窒素に酸素２０％を含有
する雰囲気中で５００℃の温度でアニール処理した。得
られた結晶は着色のない透明な単結晶であった。
【００２４】実施例７ 五酸化バナジウムと酸化リチウムの比で３０：７０にな
るように原料を混合し成形して焼結することにより焼結
体を作製した。焼結の際の雰囲気ガスには、窒素に酸素
１０％の混合ガスを用い、雰囲気ガス中の水分量は１０
０ｐｐｍ以下であった。得られた焼結体中の水分は０．
１wt％以下であった。この原料を用い、トップシーディ
ング法で単結晶を育成する際に、雰囲気ガスとしてヘリ
ウムと窒素の混合ガス（水分量１００ｐｐｍ以下）を用
い、原料をるつぼに入れ、電気炉中で加熱し、融液をつ
くり、上部から種結晶を融液中に浸し、種結晶を３０ｒ
ｐｍで回転しながら、０．５ｍｍ／ｈｒで単結晶を引き
上げながら、融液の入ったるつぼの温度を１℃／ｈｒの
速度で降温していった。得られた結晶は黒色透明の単結
晶であった。この結晶を窒素に酸素３０％を含有する雰
囲気中で５００℃の温度でアニール処理した。得られた
結晶は着色のない透明な単結晶であった。
るように原料を混合し成形して焼結することにより焼結
体を作製した。焼結の際の雰囲気ガスには、窒素に酸素
１０％の混合ガスを用い、雰囲気ガス中の水分量は１０
０ｐｐｍ以下であった。得られた焼結体中の水分は０．
１wt％以下であった。この原料を用い、トップシーディ
ング法で単結晶を育成する際に、雰囲気ガスとしてヘリ
ウムと窒素の混合ガス（水分量１００ｐｐｍ以下）を用
い、原料をるつぼに入れ、電気炉中で加熱し、融液をつ
くり、上部から種結晶を融液中に浸し、種結晶を３０ｒ
ｐｍで回転しながら、０．５ｍｍ／ｈｒで単結晶を引き
上げながら、融液の入ったるつぼの温度を１℃／ｈｒの
速度で降温していった。得られた結晶は黒色透明の単結
晶であった。この結晶を窒素に酸素３０％を含有する雰
囲気中で５００℃の温度でアニール処理した。得られた
結晶は着色のない透明な単結晶であった。
【００２５】比較例４ 五酸化バナジウムと炭酸リチウムを混合し、棒状に成形
して焼結することにより焼結棒を作製した。焼結の際の
雰囲気ガスには、窒素に酸素１０％の混合ガスを用い、
雰囲気ガス中の水分量は０．５vol％であった。得られ
た焼結棒中の水分は０．２５wt％であった。この原料を
用い、実施例６と同様にして単結晶を育成した。得られ
た結晶は黄色に着色した透明の単結晶であった。
して焼結することにより焼結棒を作製した。焼結の際の
雰囲気ガスには、窒素に酸素１０％の混合ガスを用い、
雰囲気ガス中の水分量は０．５vol％であった。得られ
た焼結棒中の水分は０．２５wt％であった。この原料を
用い、実施例６と同様にして単結晶を育成した。得られ
た結晶は黄色に着色した透明の単結晶であった。
【００２６】比較例５ 実施例７において単結晶育成の雰囲気ガス中の水分量を
０．５vol％としたほかは、実施例７と同様にして単結
晶を育成した。得られた結晶は黄色に着色した透明の単
結晶であった。
０．５vol％としたほかは、実施例７と同様にして単結
晶を育成した。得られた結晶は黄色に着色した透明の単
結晶であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、結晶にクラックがな
く、透明で着色のない良質のバナジン酸リチウム単結晶
を効率よく作製することができる。
く、透明で着色のない良質のバナジン酸リチウム単結晶
を効率よく作製することができる。
【図１】図１は、本発明の単結晶の製造方法の一例を示
す図である。
す図である。
【図２】図２は、本発明の単結晶の製造方法の他の例を
示す図である。
示す図である。
１ 原料棒 ２ 種結晶 ３ 融液組成調整用ペレット ４ 種結晶 ５ 融液 ６ るつぼ
Claims (3)
- 【請求項１】 融液からの結晶成長法によりバナジン酸
リチウム（Ｌｉ3 ＶＯ4 ）の低温相を製造するに際し、
融液の組成をバナジン酸リチウムの化学量論比よりもバ
ナジウム過剰にすることを特徴とする単結晶の製造方
法。 - 【請求項２】 単結晶の育成を不活性ガス、窒素ガス又
はそれらの混合ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請
求項１の単結晶の製造方法。 - 【請求項３】 単結晶育成用原料中の水分を０．２wt％
以下、雰囲気ガス中の水分を０．３vol％以下とするこ
とを特徴とする請求項１の単結晶の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-354356 | 1991-12-20 | ||
| JP35435691 | 1991-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301799A true JPH05301799A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3136812B2 JP3136812B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=18437007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04334608A Expired - Fee Related JP3136812B2 (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-15 | 単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3136812B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503213A (zh) * | 2009-03-17 | 2009-08-12 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 一种长寿命钒酸锂的低温合成方法 |
| CN105731539A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-07-06 | 山东大学 | 利用高温高压混合溶剂热体系合成钒酸锂Li3VO4单晶微米粉末的方法 |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP04334608A patent/JP3136812B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503213A (zh) * | 2009-03-17 | 2009-08-12 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 一种长寿命钒酸锂的低温合成方法 |
| CN105731539A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-07-06 | 山东大学 | 利用高温高压混合溶剂热体系合成钒酸锂Li3VO4单晶微米粉末的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3136812B2 (ja) | 2001-02-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |