CN1321229C - 一种R2CaB10O19单晶的助熔剂生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法，包括：按照R₂O₃∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃为1∶1.5～4∶1～10∶9～32的摩尔比配料，并进行预处理；然后在晶体生长炉中升温至完全熔化，恒温使高温溶液充分均化；在饱和温度以上5～25℃引入籽晶，恒温10～200分钟后，快速降温至饱和温度；视晶体生长的情况，控制各项参数进行晶体生长，待晶体长到所需要的尺寸后，将晶体提离液面，以小于50℃/h的速率降至室温，便可得到R₂CaB₁₀O₁₉晶体。该方法使用了新的助熔剂体系(CaO-Li₂O-B₂O₃)，可以大幅度地降低晶体的生长温度，减小了高温溶液的粘度以及挥发性，更加有利于晶体生长过程中的溶质传输，有效地避免了包裹体的产生，从而可以稳定地生长出尺寸为厘米级、高光学质量、透明的R₂CaB₁₀O₁₉单晶。

Description

一种R2CaB10O19单晶的助熔剂生长方法

技术领域

本发明涉及一种单晶的生长方法，具体地说是涉及R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法，其中，R代表一种或多种元素；当R只代表一种元素时，为La；当R代表多种元素时，其中一种为La，其余元素选自稀土元素或Y。

背景技术

R₂CaB₁₀O₁₉单晶体可作为非线性光学晶体，在制作非线性光学器件和激光非线性光学复合功能器件上有着广泛的应用。现有技术制备该晶体，通常是在熔体中采用提拉法或泡生法生长，也可如中国专利ZL98108570.9中公布的、使用R₂O₃-CaO-B₂O₃体系做助熔剂，采用助熔剂法生长。采用上述方法，均可生长出尺寸为厘米级的R₂CaB₁₀O₁₉单晶。但是，这些方法的生长温度比较高，熔体粘度和挥发性较大，因而对设备要求较高，晶体生长过程中操作不够方便，较易产生包裹体。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术生长R₂CaB₁₀O₁₉单晶时存在的生长温度比较高、熔体粘度和挥发性较大、对设备要求高、操作复杂、且较易产生包裹体的缺陷，从而提供一种可以在较低生长温度下生长、熔体粘度和挥发性较小、且不易产生包裹体的R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法，R₂CaB₁₀O₁₉中的R代表一种或多种元素；当R只代表一种元素时，为La；当R代表多种元素时，其中一种为La，其余元素选自稀土元素或Y，本发明提供的助熔剂生长方法，是使用新的助熔剂体系(CaO-Li₂O-B₂O₃)生长R₂CaB₁₀O₁₉单晶，具体包括如下的步骤：

1)配料：可以将溶质R₂CaB₁₀O₁₉和Ca、B、Li的氧化物组成的溶剂按R₂CaB₁₀O₁₉∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃为1∶0.5～3∶1～10∶4～27的摩尔比配料，或是直接使用R、Ca、B、Li的氧化物按照R₂O₃∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃为1∶1.5～4∶1～10∶9～32的摩尔比配料(更为方便)并进行预处理——将以上原料研磨混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于马弗炉中缓慢升温至200℃加热10小时以上，然后升温至500℃加热24小时以上，将产物分批熔化于铂坩埚中，也可以将上述配比的原料直接熔化于铂坩埚中，冷却至室温；

所述的R、Ca、Li的氧化物也可以是通过化学反应可以制备相应氧化物的化合物，包括相应的氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或碳酸盐；

所述的B的氧化物也可以用硼酸替代；

2)升温：将盛有上述熔料的铂坩埚置于晶体生长炉中，以一定的速率升温至完全熔化，并在该温度下保持24～48小时，使高温溶液充分均化；

3)引入籽晶：将步骤2)得到的高温溶液降至饱和温度附近，用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，在饱和温度以上5～25℃缓慢地将已固定好的籽晶引入高温溶液表面或高温溶液中，恒温10～200分钟后，迅速降温至饱和温度；籽晶可以用不同的方法固定于在籽晶杆上，其方向可以任意选择；

4)控制各项参数进行晶体生长：在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0～5℃/天的速率降温，同时以0～100rpm的速率旋转晶体和/或坩埚，进行晶体生长；在晶体生长过程中，可视晶体生长的情况，调节降温速率或旋转速率或它们的组合，来控制晶体的生长速率；待晶体长到所需要的尺寸后，将晶体提离液面，以小于50℃/h的速率降至室温，便可得到R₂CaB₁₀O₁₉晶体。

本发明提供的R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法，使用CaO、Li₂O、B₂O₃组成的新助熔剂体系，其优点在于：

1)可以稳定地生长出尺寸为厘米级、高光学质量、透明的R₂CaB₁₀O₁₉单晶。如果使用大尺寸坩埚，适当延长生长周期，还可获得相应较大尺寸的单晶体。

2)可以大幅度地降低晶体的生长温度，其生长温度范围大致在880～980℃之间，与中国专利ZL98108570.9所述的生长方法相比，其生长温度降低了50～200℃。

3)减小了高温溶液的粘度以及挥发性，更加有利于晶体生长过程中的溶质传输，可以有效地避免了包裹体的产生，提高了晶体的光学质量。

4)有效避免了该晶体的解理现象，使晶体易于加工、应用。

具体实施方式

实施例1、制备La₂CaB₁₀O₁₉单晶体

按照La₂O₃∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃为1∶2∶1.55∶11.65的摩尔比配料，称取La₂O₃74.93克、Ca₂CO₃46.00克、Li₂CO₃26.34克、B₂O₃186.54克，研磨混合均匀后置于刚玉坩埚中，先于马弗炉中缓慢升温至200℃加热10小时，冷却后转入小碟子中，将马弗炉升温至500℃加热24小时以上。将产物捣碎、研磨后分批熔于Ф60mm×60mm铂坩埚中。将盛有上述熔料的铂坩埚放入晶体生长炉中，以300℃/h的速率升温至1040℃，使上述熔料完全熔化，在该温度下保温48小时，使高温溶液充分均化。用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度为980℃，将上述高温溶液降温至985℃(饱和温度以上5℃)，将沿c轴切割的LCB籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉盖上的小孔将籽晶缓慢地导入坩埚，使之与液面接触，恒温60分钟后快速降温至980℃(饱和温度)。然后以0.2℃/d的速率降温，同时以25rpm的速率旋转晶体，进行晶体生长，大约30天后提出晶体，以20℃/h降温到650℃，再以50℃/h降至室温取出晶体，得到25mm×25mm×15mm的透明La₂CaB₁₀O₁₉单晶体。

实施例2、制备(La_0.95Nd_0.05)₂CaB₁₀O₁₉单晶体

按照R₂O₃∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃为1∶2∶2.3∶13.97的摩尔比配料，其中R代表La、Nd两种元素，Nd₂O₃的摩尔数占R₂O₃的5％，称取La₂O₃ 61.91克、Nd₂O₃ 3.364克、CaCO₃ 40.00克、Li₂CO₃ 33.98克、H₃BO₃ 345.5克，研磨混合均匀后分批熔于Ф60mm×60mm的铂坩埚中。将盛有上述熔料的铂坩埚放入晶体生长炉中，以350℃/h升温至1000℃，使上述熔料完全熔化，在该温度下保温24小时，使高温溶液充分均化。用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度为942℃，将上述高温溶液以30℃/h的速率降温至952℃(饱和温度以上10℃)，将沿a方向切割的籽晶用铂丝固定在刚玉籽晶杆上，通过炉盖上的小孔放入高温溶液中，于960℃恒温15分钟后快速降温至942℃(晶体生长的饱和温度)，然后以0.2～1℃/d的速率降温，同时以30rpm的速率旋转晶体，进行晶体生长，大约40天后生长结束，将晶体提离液面，以20℃/h的速率降至室温。得到尺寸为25mm×25mm×15mm的(La_0.95Nd_0.05)₂CaB₁₀O₁₉晶体，其透明度好，无包裹体。

实施例3、制备(La_0.85Yb_0.15)₂CaB₁₀O₁₉单晶体

按照R₂O₃∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃为1∶2∶3.87∶18.60的摩尔比配料，其中R代表La、Yb两种元素，Yb₂O₃的摩尔数占R₂O₃的15％，称取La₂O₃44.312克、Yb₂O₃9.458克、CaCO₃32.00克、Li₂CO₃45.76克、B₂O₃207.19克，研磨混合均匀后放入刚玉坩埚，置于马弗炉中缓慢升温至500℃，恒温24小时以上，将产物分批熔于Ф60mm×60mm的铂坩埚中，待该坩埚冷却后，将其置于晶体生长炉中，以300℃/h的速率升温至熔化，在该温度下恒温24小时，使高温溶液充分均化，以50℃/h的速率降温至饱和温度附近，用籽晶尝试法寻找确切的饱和温度。饱和温度找到后，在高于饱和温度10℃下，将沿b方向切好的正式籽晶(要求质量较高)用铂丝固定在籽晶杆上，放入液面下1厘米处，在该温度下恒温30分钟，迅速降至饱和温度，然后以3℃/d的速率缓慢降温，待晶体长到需要的尺寸后，将晶体提离液面，以40℃/h的速率使晶体生长炉冷却至室温后，方可取出晶体。通过以上方法，可以制得尺寸为厘米级、透明的(La_0.85Yb_0.15)₂CaB₁₀O₁₉晶体。

实施例4、制备La₂CaB₁₀O₁₉单晶体

按照La₂O₃∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃摩尔比为1∶3∶2.35∶16.04配料。称取La₂O₃ 58.65克、CaCO₃ 54.00克、Li₂CO₃ 31.25克、H₃BO₃ 357.03克，研磨混合均匀后分批熔化于Ф60mm×60mm的铂坩埚中，将该坩埚放入晶体生长炉中，以500℃/h的速率升温至完全熔化，于该温度恒温24小时后，以50℃/h的速率降温至饱和温度以上10℃左右，将沿<110>方向切割的籽晶固定在籽晶杆上，缓慢下至高温溶液表面，恒温30分钟后迅速降至饱和温度，然后以0.5～4℃/d的速率降温，晶体生长结束后，将其提离液面，以40℃/h的速率降至室温，可以获得厘米级La₂CaB₁₀O₁₉晶体，其透明度好，无包裹体。

实施例5、制备La₂CaB₁₀O₁₉单晶体

按照La₂O₃∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃摩尔比为1∶3.14∶3.93∶21.07配料。称取La₂O₃45.61克、CaCO₃ 43.96克、Li₂CO₃ 40.66克、B₂O₃ 205.36克，研磨混合均匀后分批熔化于Ф60mm×60mm的铂坩埚中，将该坩埚置于晶体生长炉中，快速升温至熔化，并且在该熔化温度下恒温24小时后，迅速降温至饱和温度以上5℃，将a方向切割的籽晶用铂丝捆绑，缓慢下入液面下1.5厘米处，恒温180分钟后，迅速降温至饱和温度，然后以1～3℃/d的速率降温，晶体生长结束后，将其提离液面，以20℃/h的速率降至室温，可以获得尺寸为厘米级的La₂CaB₁₀O₁₉晶体，其透明度好，无包裹体。

实施例6、制备(La_0.87Yb_0.1Er_0.03)₂CaB₁₀O₁₉单晶体

按照R₂O₃∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃摩尔比为1∶3.24∶7.34∶31.49配料，其中R代表La、Yb和Er三种元素，Yb₂O₃的摩尔数占R₂O₃摩尔数的10％，Er₂O₃的摩尔数占R₂O₃摩尔数的3％，称取La₂O₃ 31.19克、Yb₂O₃ 4.335克、Er₂O₃ 1.263克、CaCO₃35.64克、Li₂CO₃ 59.66克、H₃BO₃428.35克，研磨混合均匀后分批熔化于Ф60mm×60mm的铂坩埚中，将该坩埚放入晶体生长炉中，快速升温至熔化，在该熔化温度下恒温48小时后，迅速降温至饱和温度以上23℃，将<101>方向切割的籽晶用铂丝捆绑，固定在籽晶杆上，缓慢下入液面下1.5厘米处，恒温10分钟后迅速降温至饱和温度，然后以2～5℃/d的速率降温，晶体生长结束后，将其提离液面，待生长炉冷却至室温后可获得(La_0.87Yb_0.1Er_0.03)₂CaB₁₀O₁₉晶体。

实施例7、制备La₂CaB₁₀O₁₉单晶体

按照La₂O₃∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃摩尔比为1∶2∶7.75∶30.25配料。称取La₂O₃35.84克、CaCO₃ 22.00克、Li₂CO₃ 62.99克、H₃BO₃ 411.48克，研磨混合均匀后分批熔化于Ф60mm×60mm的铂坩埚中，将该坩埚置于晶体生长炉中，快速升温至熔化，在该温度下恒温24小时后，迅速降温至饱和温度以上7℃，将沿b方向切割的籽晶用铂丝固定在籽晶杆上，缓慢下入液面下1.5厘米处，恒温30分钟后迅速降温至饱和温度，以5℃/d的速率降温，晶体生长结束后，将其提离液面，以20℃/h的速率降至室温，可以获得尺寸为厘米级的La₂CaB₁₀O₁₉晶体，其透明度好，无包裹体。

Claims (6)

1、一种R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法，R₂CaB₁₀O₁₉中的R代表一种或多种元素；当R只代表一种元素时，为La；当R代表多种元素时，其中一种为La，其余元素选自稀土元素或Y，该方法使用助熔剂体系CaO-Li₂O-B₂O₃生长R₂CaB₁₀O₁₉单晶，具体包括如下的步骤：

1)配料：将溶质R₂CaB₁₀O₁₉和Ca、B、Li的氧化物组成的溶剂按R₂CaB₁₀O₁₉∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃为1∶0.5～3∶1～10∶4～27的摩尔比配料，或是直接使用R、Ca、B、Li的氧化物按照R₂O₃∶CaO∶Li₂O∶B₂O₃为1∶1.5～4∶1～10∶9～32的摩尔比配料，并进行预处理；

2)升温：将盛有上述熔料的铂坩埚置于晶体生长炉中，升温至完全熔化，并在该温度下恒温至高温溶液充分均化；

3)引入籽晶：将步骤2)得到的高温溶液降至饱和温度附近，用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，在饱和温度以上5～25℃缓慢地将已固定好的籽晶引入高温溶液表面或高温溶液中，恒温10～200分钟后，迅速降温至饱和温度；

4)控制各项参数进行晶体生长：在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0～5℃/天的速率降温，同时以0～100rpm的速率旋转晶体和/或坩埚，进行晶体生长；待晶体长到所需要的尺寸后，将晶体提离液面，以小于50℃/h的速率降至室温，便可得到R₂CaB₁₀O₁₉晶体。

2、如权利要求1所述的R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述步骤1)的预处理为将配好的原料研磨混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于马弗炉中缓慢升温至200℃加热10小时以上，然后升温至500℃加热24小时以上，将产物分批熔化于铂坩埚中。

3、如权利要求1所述的R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述步骤1)的预处理为将配好的原料直接熔化于铂坩埚中，冷却至室温。

4、如权利要求1所述的R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述步骤1)的R、Ca、Li的氧化物可以用相应的氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或碳酸盐替代。

5、如权利要求1所述的R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述步骤1)的B的氧化物可以用硼酸替代。

6、如权利要求1所述的R₂CaB₁₀O₁₉单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述步骤3)的籽晶可以用不同的方法固定于在籽晶杆上，其方向可以任意选择。